生产硬质聚氨酯泡沫的方法

专利名称：：生产硬质聚氨酯泡沫的方法生产硬质聚氨酯泡沫的方法
技术领域：
：本发明涉及一种通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法。石^t聚氨酯泡沫长时间以来就已知且广泛描述于文献中。它们通常通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，尤其是多官能醇反应而生产，后者长时间以来就已知且广泛描述于文献中。硬质聚氨酯泡沫优选用于制冷设备中的绝缘或用于建筑部件。仍然需要改善^^聚氨酯泡沫的性能。具体而言，应降低导热性和脱模时间且应总是确保硬质聚氨酯泡沫的形成组分的加工性，尤其是与发泡剂的相容性。已经发现使用通过烯属不饱和单体，尤其是苯乙烯和丙烯腈的就地聚合而制备的聚醚醇使得可以改善硬质聚氨酯泡沫的脱模性能。该类多元醇通常也在工业上称为接枝多元醇。因此，WO2004/035650描述了一种使用接枝多元醇生产硬质聚氨酯泡沫的方法。其中所述的接枝多元醇使用2-8官能聚醚醇以及重量比优选为2:1的苯乙烯和丙烯腈制备且以与其他多元醇如基于糖和芳族胺如曱苯二胺的多元醇的混合物用于生产硬质聚氨酯泡沫。其中所述的硬质泡沫显示出良好的固化和脱模性以及良好的流动行为。然而，缺点是接枝多元醇与多元醇和发泡剂的溶混性不令人满意以及多元醇组分的储存稳定性低，尤其是当使用烃时。WO2005/097863描述了一种使用已经使用在链中具有高比例氧化乙烯的聚醚醇制备的接枝多元醇生产硬质聚氨酯泡沫的方法。据说这改善了与配方中多元醇的相容性。EP1108514描述了一种生产硬质泡沫板的方法，其中使用接枝多元醇。该接枝多元醇使用包含氧化乙烯含量为至少40重量％的聚醚醇的多元醇混合物制备。据说这些泡沫显示出降低的收缩。JP2000169541描述了具有改进的机械强度和低收缩的硬质聚氨酯泡沫。它们使用仅使用丙烯腈作为单体制备的接枝多元醇生产。JP11060651也描述了一种使用接枝多元醇生产硬质聚氨酯泡沫的方法，该接枝多元醇使用氧化乙烯含量为至少40重量％的聚醚醇制备。然而，在接枝多元醇中使用如此高的氧化乙烯量也具有缺点。因此，通常作为发泡剂使用的烃在该类多元醇中的溶解性更差。此外，这类多元醇具有增加的固有反应性。这降低了通过催化剂控制聚氨酯形成的机会。EP1108514描述了包含多元醇的配制剂，该多元醇与氧化乙烯含量小于20重量％的接枝多元醇不形成相稳定的多元醇组分。本发明的目的是开发一种生产^^"聚氨酯泡沫的方法，该聚氨酯泡沫显示出短脱模时间、良好的机械性能和低导热性并且可以无问题地生产，以及尤其使包含发泡剂的多元醇组分具有良好相稳定性。该目的通过使用包含接枝多元醇的多元醇组分实现，该接枝多元醇的官能度为2-4且羟值为100-250mgKOH/g并且其聚醚链包含氧化丙烯和基于聚醚醇bli)为至多20重量％的氧化乙烯，并且其中丙烯腈和苯乙烯以>1:1至4:1的丙烯腈:苯乙烯比例用作烯属不饱和单体，并且在至少一种具有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇bli)溶混的化合物存在下进行该反应。本发明因此提供了一种通过使组分a)和b)在组分c)存在下反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法a)多异氰酸酯，b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，c)发泡剂，其中将至少一种可以通过烯属不饱和单体在聚醚醇bli)中就地聚合而制备的接枝多元醇bl)用作具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b),其中聚醚醇bli)的官能度为2-4且羟值为100-250mgKOH/g，其聚醚链包含氧化丙烯和基于聚醚醇bli)为至多20重量％的氧化乙烯并且丙烯腈和苯乙烯以>1:1至4:1的丙烯腈:苯乙烯重量比用作烯属不饱和单体，并且在至少一种具有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇bli)溶混的化合物存在下进行该反应。本发明进一步提供了由该方法生产的硬质聚氨酯泡沫。如前所述，接枝多元醇bl)通过在也称为载体多元醇的聚醚醇bli)中在也称为大分子单体的具有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇bli)溶混的化合物存在下就地聚合烯属不饱和单体而制备。接枝多元醇的羟值优选为40-150mgKOH/g。作为载体多元醇bli)，优选使用官能度为2-4，尤其是3-4的那些。它们通常通过在H-官能起始剂物质上加成氧化烯，尤其是氧化丙烯或基于聚醚醇bli)重量包含至多20重量％氧化乙烯的氧化丙烯/氧化乙烯混合物而制备。起始剂物质通常为具有合适官能度的醇或胺。优选使用的起始剂物质是乙二醇、丙二醇、甘油、三羟曱基丙烷、乙二胺和甲苯二胺(TDA)。载体多元醇通过下文更详细描述的制备聚醚醇的常规且已知方法制备。载体多元醇优选单独使用，但还可以以任何相互间的混合物形式使用它们。烯属不饱和单体在聚醚醇bli)中的聚合在至少一种也称为大分子单体或稳定剂的化合物blii)存在下进行，该化合物具有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇bli)溶混。大分子单体为分子量>1000g/mol且包含至少一个反应性烯属不饱和端基的线性或支化聚醚醇。烯属不饱和基团可以通过与羧酸酐如马来酸酐(MA)、富马酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物以及异氰酸酯衍生物如3-异丙烯基-l，l-二甲基千基异氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸异氰酸酯基乙基酯反应而插入现有多元醇blii)中。另一途径是通过使用具有羟基和烯属不饱和度的起始剂分子烷氧基化氧化丙烯和氧化乙烯而制备多元醇。该类大分子单体的实例例如描述于US4，390，645、US5,364,906、EP0461800和US6,013,731中。它们必须可溶于载体多元醇中。大分子单体优选具有300-30000g/mol的分子量。多元醇blii)优选为通过在H-官能起始剂物质，尤其是多官能醇，特别是2-8官能醇上加成氧化烯而得到的聚醚醇。实例是乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇和蔗糖。在特别优选的实施方案中，将山梨醇或蔗糖用作起始剂物质。这些多元醇特别优选与MA或TMI反应而形成大分子单体。在自由基聚合过程中，大分子单体掺入共聚物链中。这形成了具有聚醚嵌段和聚(丙烯腈-苯乙烯)嵌段且在连续相和^L相的界面处用作相增容剂并且抑制接枝多元醇颗粒附聚的嵌段共聚物。大分子单体的比例基于用于制备接枝多元醇的单体总重量通常为1-15重量％。接枝多元醇的制备通常使用也称为链转移剂的常规调节剂进行。这些调节剂的使用和功能例如描述于US4,689,354、EP0365986、EP0510533和EP0640633中。调节剂影响增长自由基的链转移并因此降低形成的共聚物的分子量，结果降低聚合物分子之间的交联，这又影响接枝多元醇的粘度、M稳定性和可过滤性。调节剂的比例基于用于制备接枝多元醇的单体总重量通常为0.5-25重量％。常用于制M枝多元醇的调节剂是醇如l-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇，环己烷，曱苯，硫醇如乙硫醇、l-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十二烷硫醇、苯硫酚、巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙酸甲基酯、环己基硫醇以及烯醇醚化合物、吗啉类和a-(苯甲酰氧基)苯乙烯。为了引发自由基聚合，通常使用过氧化物或偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化二叔丁基、过氧化碳酸二异丙基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过苯曱酸叔丁基酯、过巴豆酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过氧-l-甲基丙酸叔丁基酯、过氧-2-乙基戊酸叔丁基酯、过氧辛酸叔丁基酯和过邻苯二甲酸二叔丁基酯、2,2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2，-偶氮二异丁酸二曱基酯、2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、l,l，-偶氮二(l-环己烷甲腈)。引发剂的比例基于用于制备接枝多元醇的单体总重量通常为0.1-6重量％。由于单体的反应速率和引发剂的半衰期，制名、接枝多元醇的自由基聚合通常在70-150。C的温度和至多20巴的压力下进行。制备接枝多元醇的优选反应条件是温度为80-140。C且压力为大气压力至15巴。接枝多元醇bl)的聚合颗粒含量(也称为固体含量)基于接枝多元醇的重量优选为至少35重量％。固体含量通常不应超过65重量％,因为否则的话该多元醇的粘度增加太多且因此在加工中出现问题。接枝多元醇bl)的聚合物粒度优选为0.1-8nm，优选0.2-4jim,粒度最大值为0.2-3jun，优选0.2-2.0jun。在接枝多元醇bl)的另一优选实施方案中，粒度分布为双峰，即粒度的分布曲线具有两个最大值。这类接枝多元醇例如可以通过以合适的比例混合具有单峰粒度分布和不同粒度的接枝多元醇而制备，但还可以通过将包含烯属不饱和单体的聚合物的多元醇作为载体多元醇用于反应初始加料中而制备。在该实施方案中，粒度也位于上述范围内。接枝多元醇bl)可以连续方法和不连续方法制备。通过任一方法合成接枝多元醇是已知的且描述于一系列实施例中。因此，通过半分批方法合成接枝多元醇描述于下列专利中EP439755和US4,522,976。半分批方法的特殊形式是其中额外将接枝多元醇在反应初始加料中用作种子的半分批种子方法，例如如EP510533和EP698628所述。通过连续方法合成接枝多元醇同样是已知的且尤其描述于WO00/59971和WO99/31160中。接枝多元醇bl)原则上可以用作具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的唯一化合物b)。然而，优选使用与其他具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物混合的该化合物bl)。为此，可以优选使用常规且已知的具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物。优选与接枝多元醇bl)组合使用聚醚醇和/或聚酯醇。与接枝多元bl)—起使用的聚酯醇通常通过具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多官能醇，优选二醇与具有2-12个碳原子的多官能羧酸缩合而制备，多官能羧酸例如为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸、富马酸和优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二曱酸以及异构的萘二曱酸。与一起接枝多元醇bl)使用的聚醚醇通常具有2-8,尤其是3-8的官能度。尤其使用由已知方法，例如氧化烯在催化剂，优选碱金属氢氧化物存在下的阴离子聚合制备的聚醚醇。作为氧化烯，通常使用氧化乙烯和/或氧化丙烯，优选纯1,2-氧化丙烯。所用起始剂分子尤其为在分子中具有至少3个，优选4-8个羟基或至少2个伯氨基的化合物。作为在分子中具有至少3个，优选4-8个羟基的起始剂分子，优选使用三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖类化合物如葡萄糖、山梨醇、甘露糖醇和蔗糖，多元酚，可熔酚醛树脂如苯酚和曱醛的低聚缩合产物以及个汙生于酚类、甲醛和二链烷醇胺的Mannich缩合物和蜜胺。作为在分子中具有至少2个伯氨基的起始剂分子，优选使用芳族二胺和/或多胺，例如苯二胺，2,3-、2,4-、3，4-和2，6-曱苯二胺(TDA)以及4,4，-、2,4，-和2，2，-二氨基二苯基甲烷，还有脂族二胺和多胺如乙二胺。聚醚醇的官能度优选为3-8且羟值优选为100-1200mgKOH/g，尤其是240國570mgKOH/g。在本发明方法的优选实施方案中，将接枝多元醇bl)、蔗糖引发的聚醚醇b2)和借助三官能醇或芳族胺引发的聚醚醇b3)的混合物用作具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物。聚醚醇b2)优选具有的羟值为375-525mgKOH/g且官能度为5-7.5。蔗糖通常以与水和/或在室温下为液体的其他二官能至三官能醇如乙二醇、丙二醇和/或甘油的混合物与氧化烯，优选氧化丙烯和/或氧化乙烯反应。该反应可以借助碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或胺催化。聚醚醇b3)优选具有的羟值为100-250mgKOH/g且官能度为3-4。作为三官能醇，优选^f吏用甘油或三羟甲基丙烷。作为芳族胺，优选使用TDA，特别优选2,3和3，4异构体。在本发明的该实施方案中，组分b)包含10-25重量。/。组分bl)，25-65重量％蔗糖引发的聚醚醇b2)和10-40重量％借助芳族胺或三元醇f1发的聚醚醇b3)。对于用于本发明方法的其他原料，可以提供下列详情作为有机多异氰酸酯a)，优选芳族多官能异氰酸酯。可以提到的具体实例是曱苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)以及对应的异构体混合物，二苯基甲烷-4,4，-、2,4，-和2,2，-二异氰酸西旨(MDI)以及对应的异构体混合物，二苯基甲烷-4,4，-和2，4，-二异氰酸酯的混合物，多苯基多亚曱基多异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4，-、2，4，-和2,2，-二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和曱苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独使用或以混合物形式使用。通常还j吏用改性的多官能异氰酸酯，即通过有才几二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。可以提到的实例是包含异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。该改性的多异氰酸酯合适的话可以相互混合或与未改性的有机多异氰酸酯如二苯基曱烷-2，4，-、4,4，-二异氰酸酯，粗MDI,甲苯-2，4-和/或2,6-二异氰酸酯混合。此外，还可以使用多官能异氰酸酯与多元醇的反应产物以及它们与其他二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。已经发现NCO含量为29-33重量％且在25°C下的粘度为150-1000mPa.s的粗MDI尤其可以用作有机多异氰酸酯。可以代替多元醇b2)和b3)或与其组合使用的其他多元醇已经如上所述。具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物b)还包括合适的话使用的扩链剂和交联剂。石MPUR泡沫可以同时使用或不同时使用扩链剂和/或交联剂而生产。加入双官能扩链剂、三官能和更高官能交联剂或合适的话其混合物可能证明对改变机械性能是有利的。作为扩链剂和/或交联剂，优选使用链烷醇胺以及尤其是分子量小于400，优选60-300的二醇和/或三醇。扩链剂、交联剂或其混合物基于具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)有利地以1-20重量％，优选2-5重量％的量使用。该反应通常在催化剂、发泡剂和常规助剂和/或添加剂存在下进行。所用催化剂尤其是强烈促进异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团呈反应性的基团的反应的化合物。该类催化剂为强碱性胺，例如脂族仲胺、咪唑类、脒类和链烷醇胺，或有机金属化合物，尤其是有机锡化合物。当要将异氰脲酸酯基团掺入石^t聚氨酯泡沫中时，为此要求特殊催化剂。作为异氰脲酸酯催化剂，通常使用金属羧酸盐，尤其是乙酸钾及其溶液。取决于要求，催化剂可以单独使用或以相互间的任何混合物使用。与异氰酸酯基团反应而消除二氧化碳的水可以优选用作发泡剂。物理发泡剂也可以与水组合或代替水而使用。这些为对起始组分呈惰性且在室温下通常为液体并且在氨基甲酸酯反应条件下汽化的化合物。这些化合物的沸点优选低于50。C。物理发泡剂还包括在室温下呈气态且在加压下引入或溶于起始组分中的化合物，例如二氧化碳、低沸点链烷烃和氟代链烷烃。这些化合物通常选自具有至少4个碳原子的链烷烃和环烷烃，二烷基醚，酯，酮，缩醛，具有l-8个碳原子的氟代链烷烃和在烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基硅烷。可以提到的实例是丙烷、正丁烷、异丁烷和环丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷、环己烷、二曱基醚、曱基乙基醚、甲基丁基醚、曱酸甲酯、丙酮以及在对流层中降解并且因此不破坏臭氧层的氟代链烷烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1，3,3-五氟丁烷、1，1，1,3，3-五氟丙烷、1,1，1，2-四氟乙烷、二氟乙烷和1,1,1,2，3,3，3-七氟丙烷，还有诸如C3F8、C4F10、CSF12、C6F14和C7Fn的全氟链烷烃。所述物理发泡剂可以单独使用或以相互间的任何组合使用。发泡剂特别优选包含至少一种包含至少4个碳原子的脂族烃。在本发明方法的优选实施方案中，这与水和脂族烃组合用作发泡剂。优选的烃是正戊烷、异戊烷和环戊烷。需要的话，本发明方法可以在阻燃剂和常规助剂和/或添加剂存在下进行。作为阻燃剂可以使用有机磷酸酯和/或膦酸酯。优选使用对异氰酸酯基团不呈反应性的化合物。优选的化合物还包括含氯磷酸酯。这组阻燃剂的典型代表是磷酸三乙酯、磷酸二苯基■甲苯酯、磷酸三(氯苯丙基)酯和乙烷膦酸二乙基酯。除此以外，还可以使用含溴阻燃剂。作为含溴阻燃剂，优选使用具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。该类化合物是四溴邻苯二甲酸与脂族二醇的酯以及二溴丁烯二醇的烷氧基化产物。还可以使用衍生于含OH的溴代新戊基化合物的化合物。作为助剂和/或添加剂，可以使用对该目的本身已知的物质，例如表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、水解抑制剂、抗静电剂、防霉剂和抑菌剂。有关用于进行本发明方法的原料、发泡剂、催化剂和助剂和/或添加剂的其他细节例如可以在Kunststoffliandbuch，第7巻，"聚氨酯"，Carl-Hanser-VerlagMunich,第1版，1966，第2版，1983和第3版，1993中找到。为了生产硬质聚氨酯泡沫，使多异氰酸酯a)和具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)以使得异氰酸酯指数为100-220,优选115-195的量反应。硬质聚氨酯泡沫可以借助已知混合设备不连续或连续生产。在多异氰脲酸酯泡沫的生产中，该反应还可以在更高指数，优选高达350下进行。本发明的硬质PUR泡沫通常通过双组分方法生产。在该方法中，使具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)与阻燃剂、催化剂c)、发泡剂d)和其他助剂和/或添加剂混合而形成多元醇组分，并使该组分与多异氰酸酯或也称为异氰酸酯组分的多异氰酸酯和合适的话发泡剂的混合物反应。起始组分通常在15-35°C，优选20-30°C的温度下混合。反应混合物可以借助高压或低压计量机器引入封闭的支撑设备。该技术例如用于以不连续方式制造夹心部件。还可以将反应混合物自由倾倒或喷雾在表面上或敞开的中空空间中。屋顶或复杂的容器可以通过该方法就地绝缘。在双带装置上连续混合异氰酸酯组分与多元醇组分以生产夹心部件或绝缘部件也是本发明方法的优选实施方案。在该技术中，通常借助另外的计量泵将催化剂和发泡剂计量加入多元醇组分中。此时所用组分可以分成至多8个单独组分。发泡配制剂可以基于双组分方法对多组分体系的加工以简单方式进行重新计算。由本发明方法生产的硬质聚氨酯泡沫可以基于相稳定的多元醇组分以非常短的脱模时间生产，这使得可以显著降低循环时间。尽管存在接枝多元醇，但大量物理发泡剂可溶于该多元醇组分，因而可以在产品中实现小于30g/l的泡沫密度。压缩强度、导热性和泡沫表面质量/空隙形成方面的泡沫性能优异。本发明由下列实施例说明。测量方法1)多元醇在25°C下的粘度借助旋转粘度计RheotecRC20使用锭子CC25DIN(锭子直径12.5mm;测量圆筒内径13.56mm)在501/s的剪切速率下测定。2)接枝多元醇和接枝多元醇混合物的固体含量以重量分析法测定。为此，在离心管中将约2g接枝多元醇精细^:于约80g异丙醇或甲醇中。然后在高速离心机SorvallRC26Plus中在20000rpm(44670g)下分离出固体。在滗析出存在于固体之上的液相之后，将固体在异丙醇或甲醇中再M两次，然后离心并除去液相。在将固体在真空干燥箱中于80°C和<1毫巴的压力下干燥至少2小时之后，由分离出的固体质量和所用接枝多元醇的质量计算固体含量百分数。3)多元醇和大分子单体的介电常数s，按照DIN53483测定。记录在23。C和1000Hz下测量的值。4)导热性按照DIN52616-77测定。为了生产测试样本，将聚氨酯反应混合物倾入尺寸为200x20x5cm的才莫具中(10%过量填注)并在几小时后由中间切割出尺寸为20x20x2.5cm的测试样本。5)按照DIN53421/DINENISO604测定压缩强度。6)借助压痕试验测定固化。为此，借助拉伸/压缩测试机将具有半径为10mm的半球形端部的钢压头在各组分已经在聚苯乙烯杯中混合2、3和4分钟后形成的泡沫中压入10mm的深度。为此所需的最大力(N)为泡沫固化的度量。在每种情况下记录在2、3和4分钟之后测量的最大力之和。7)按照ISO4590测定闭孔比例。8)肉目艮评价泡孔细^/泡沫结构1:非常细的孔；2:细孔；3:稍粗的孑L;4:粗孑L。9)肉眼评价在夹心部件中形成底部缺陷或空隙的倾向。1:非常光滑的表面，在夹心部件的下侧没有底部缺陷/空隙；2:在夹心部件的下侧具有非常分散的轻孩t底部缺陷/空隙；3:在夹心部件的下侧具有一些底部缺陷/空隙；4:在夹心部件的整个下侧区域上存在大量底部缺陷。10)燃烧性能按照DIN4102在小型燃烧器试验中测定。11)在带的端部评价夹心部件的固化1:部件厚度在24小时后极小变化；2:部件厚度在24小时后轻微变化；3:部件厚度在24小时后明显变化。大分子单体的制备在80°C的温度和搅拌下将作为酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡和3-异丙烯基-a，a-二甲基爷基异氰酸酯(TMI)(0.8mol/mo1基础多元醇)加入水含量<0.02重量％的基础多元醇中。将该混合物在80°C下再搅拌1小时。然后加入磷酸以钝化该催化剂并将产物冷却到25°C和用抗氧化剂稳定。接枝多元醇的制备用于下列实施例中的接枝多元醇以连续方法和不连续方法制备。由这两种方法合成接枝多元醇是已知的且描述于一系列实施例中。因此，通过半分批方法合成接枝多元醇例如描述于专利如EP439755中。半分批方法的特殊形式是半分批种子方法，其中额外将接枝多元醇在反应初始加料中用作种子，例如如EP510533所述。具有双峰粒度分布的接枝多元醇的合成描述于WO03/078496中。通过连续方法合成接枝多元醇同样是已知的且例如描述于WO00/59971中。通过半分批方法制备的接枝多元醇通过半分批方法制备接枝多元醇在装备有二级搅拌器、内部冷却盘管和电加热夹套的2升高压釜中进行。在开始反应之前，向反应器中加入载体多元醇和大分子单体的混合物，用氮气吹洗并加热到125或130°C的合成温度。在某些合成中，除了载体多元醇和大分子单体之外，额外将接枝多元醇作为种子加入反应初始加料中。在另一组试验中，开始时仅将部分大分子单体置于反应器中。剩余量在合成过程中经由独立的进料流引入反应器中。将剩余部分的包含其他载体多元醇、引发剂、单体和反应调节剂的反应混合物置于至少两个计量容器中。接枝多元醇的合成通过经由静态在线混合机将原料由计量容器以恒定计量速率转移到反应器中而进行。单体/调节剂混合物的计量加入时间为150或180分钟，而多元醇/引发剂混合物在165或195分钟内计量加入反应器中。在反应温度下10-30分钟的另外后反应时间之后，将粗接枝多元醇经由底部出口阀转移到玻璃烧瓶中。然后在135。C的温度和减压(<0.1毫巴)下从产物中除去未反应单体和其他挥发性化合物。然后将终产物用抗氧化剂稳定。实施例1-8，对比例1-3生产用于制冷设备的硬质泡沫(机械发泡)将各种多元醇、稳定剂、催化剂与水和发泡剂以表l所示比例混合。将100重量份多元醇组分与表1中所示相应量的二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(NCO含量为31.5重量％且粘度为200mPas(25。C))在PuromatHD30高压发泡机(ElastogranGmbH)中混合。将反应混合物注入尺寸为200cmx20cmx5cm或40cmx70cmx9cm的才莫具中并在其中发泡。所得泡沫的性能和指数示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>所有多元醇组分(对比例1和2，实施例l-8)在室温下最少相稳定14天。仅在对比例3的情况下多元醇組分在几秒之后发生分离。对比例3和实施例8的唯一不同在于接枝颗粒的组成，这在一种情况下导致立即相分离，而在另一种情况下导致储存稳定的组分。与苯乙烯相比丙烯腈过量显然对于多元醇组分的相稳定性是关键的。实施例9-14和对比例4-5通过双带方法生产聚氨酯夹心部件多元醇组分由表2所示原料生产且以所示混合比与二苯基甲烷二氰酸酯和多亚苯基多亚曱基多异氰酸酯的混合物(NCO含量为31.0重量％且粘度为520mPas(25。C))在双带装置上反应应而生产厚度为120mm的夹心部件。所用原料和夹心部件的性能示于表2中。这里所提到的所有泡沫满足按照DIN4102的防火类别B2的要求。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>对比例5仅能通过借助分开的泵直接在混合头处将多元醇11引入反应混合物中而加工；在所有其他实施例和对比例4中，将所有多元醇与其他多元醇和阻燃剂混合而得到储存稳定的多元醇组分。多元醇1:基于TDAvic、氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚醇，羟值400mgKOH/g。多元醇2:基于蔗糖、甘油和氧化丙烯的聚醚醇，羟值450mgKOH/g。多元醇3:基于三羟甲基丙烷和氧化丙烯的聚醚醇，羟值160mgKOH/g。多元醇4:基于TDAvic、氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚醇，羟值160mgKOH/g。多元醇5:基于TDAvic和氧化丙烯的聚醚醇，羟值400mgKOH/g。多元醇6:羟值为72mgKOH/g、固体含量为50重量％且通过在载体多元醇中就地聚合质量比为1.1:1的丙烯腈和苯乙烯而制备的接枝多元醇，所述载体多元醇基于聚丙二醇、大分子单体2，羟值145mgKOH/g，介电常数s，(23。C，1000Hz)=5.0多元醇7:羟值为80mgKOH/g、固体含量为45重量％且通过在载体多元醇中就地聚合质量比为3:1的丙烯腈和苯乙烯而制备的接枝多元醇，所述载体多元醇基于三羟甲基丙烷和氧化丙烯、大分子单体1，羟值160mgKOH/g，介电常数s，(23。C，1000Hz)=5.1多元醇8:羟值为80mgKOH/g、固体含量为45重量％且通过在载体多元醇中就地聚合质量比为2:1的丙烯腈和苯乙烯而制备的接枝多元醇，所述栽体多元醇基于TDAvic和氧化丙烯、大分子单体1,羟值160mgKOH/g，介电常数s，(23。C，1000Hz)=5.1多元醇9:羟值为80mgKOH/g、固体含量为45重量％且通过在载体多元醇中就地聚合质量比为3:1的丙烯腈和苯乙烯而制备的接枝多元醇，所述载体多元醇基于TDAvic和氧化丙烯、大分子单体1，羟值160mgKOH/g，介电常数s，(23。C，1000Hz)=5.3多元醇10:羟值为80mgKOH/g、固体含量为45重量％且通过在载体多元醇中就地聚合质量比为3:1的丙烯腈和苯乙烯而制备的接枝多元醇，所述载体多元醇基于三羟甲基丙烷和氧化丙烯、大分子单体1，羟值160mgKOH/g，介电常数s，(23。C,1000Hz)=5.0多元醇11:羟值为80mgKOH/g、固体含量为45重量％且通过在载体多元醇中就地聚合质量比为1:2的丙烯腈和苯乙烯而制备的接枝多元醇，所述载体多元醇基于三羟曱基丙烷和氧化丙烯、大分子单体1，羟值160mgKOH/g。多元醇12:基于蔗糖、甘油和氧化丙烯的聚醚醇，羟值490mgKOH/g。多元醇13:基于乙二胺和氧化丙烯的聚醚醇，羟值770mgKOH/g。大分子单体l:基于山梨醇、氧化丙烯、约25%氧化乙烯的聚醚醇的3-异丙烯基-a,a-二甲基千基异氰酸酯(TMI)加合物；基础多元醇的羟值18mgKOH/g,介电常数s，(23。C，1000Hz)=5.6大分子单体2:基于蔗糖、氧化丙烯的聚醚醇的3-异丙烯基-a,a-二曱基苄基异氰酸酯(TMI)加合物；基础多元醇的羟值25mgKOH/g,介电常数￡，(23°C，1000Hz)=5.6稳、定剂1:TegostabB8462,DegussaAG稳、定剂2:72%TegostabB8466(Degussa)、28%DabcoDC5103(AirProducts)催化剂1:50%N,N-二甲基环己基胺、20%LupragenN301(BASFAG)和30%LupragenN600(BASFAG)的混合物催化剂2:KX315，ElastogranGmbH阻燃剂1:53%磷酸三氯丙基酯、13%乙烷膦酸二乙基酯和34%IxolB251(Solvay)的混合物权利要求1.一种通过使组分a)和b)在组分c)存在下反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法a)多异氰酸酯，b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，c)发泡剂，其中将至少一种可以通过烯属不饱和单体在聚醚醇b1i)中就地聚合而制备的接枝多元醇b1)用作具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)，其中聚醚醇b1i)的官能度为2-4且羟值为100-250mgKOH/g，其聚醚链包含氧化丙烯和基于聚醚醇b1i)为至多20重量％的氧化乙烯并且丙烯腈和苯乙烯以＞1∶1至4∶1的丙烯腈∶苯乙烯重量比用作烯属不饱和单体，并且在至少一种具有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇b1i)溶混的化合物b1ii)存在下进行所述反应。2.根据权利要求l的方法，其中聚醚醇bli)通过将氧化烯加成于双官能至四官能醇上而制备。3.根据权利要求l的方法，其中聚醚醇bli)通过将氧化烯加成于三官能至四官能醇上而制备。4.根据权利要求l的方法，其中聚醚醇bli)的聚醚链基于聚醚醇bli)包含至多10重量％氧化乙烯。5.根据权利要求l的方法，其中聚醚醇bli)通过将氧化烯加成于甲苯二胺上而制备。6.根据权利要求l的方法，其中聚醚醇bli)通过将氧化烯加成于乙二胺上而制备。7.根据权利要求l的方法，其中具有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇bli)溶混的化合物blii)的分子量为3000-30000g/mol。8.根据权利要求1的方法，其中接枝多元醇bl)的固体含量基于接枝多元醇bl)的重量为至少35重量％。9.根据权利要求l的方法，其中接枝多元醇bl)通过聚合丙烯腈:苯乙烯重量比为2:1-4:1的丙烯腈和苯乙烯的混合物而制备。10.根据权利要求1的方法，其中接枝多元醇bl)通过聚合丙烯腈:苯乙烯重量比为>3:1至5:1的丙烯腈和苯乙烯的混合物而制备。11.根据权利要求1的方法，其中接枝多元醇bl)的羟值为40-150mgKOH/g。12.根据权利要求l的方法，其中接枝多元醇颗粒的分布在0.1-8pm，优选0.1-2nm的范围内具有最大值。13.根据权利要求1的方法，其中接枝多元醇颗粒具有明显分开的双峰粒度。14.根据权利要求1的方法，其中组分bii)通过使聚醚醇blii)与具有至少一个烯属不饱和基团的化合物反应而制备。15.根据权利要求1的方法，其中聚醚醇blii)通过使氧化烯加成于双官能至八官能醇上而制备。16.根据权利要求1的方法，其中聚醚醇blii)通过使氧化烯加成于四官能至八官能醇上而制备。17.根据权利要求1的方法，其中具有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇bli)溶混的化合物为聚醚醇blii)与包含至少一个烯属双键的有机酸、包含至少一个烯属双键的有机酸酐或包含至少一个烯属双键的有机酯的反应产物。18.根据权利要求1的方法，其中具有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇bli)溶混的化合物blii)为聚醚醇与包含至少一个烯属双键的异氰酸酯的反应产物。19.根据权利要求1的方法，其中具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)基于组分b)的重量包含10-25重量％的组分bl)。20.根据权利要求1的方法，其中组分b)包含10-25重量％组分bl)，25-65重量％蔗糖引发的聚醚醇b2)和10-40重量％借助芳族胺或三元醇引发的聚醚醇b3)。21.根据权利要求l的方法，其中聚醚醇b3)借助甲苯二胺引发。22.根据权利要求l的方法，其中聚醚醇b3)借助三羟曱基丙烷引发。23.根据权利要求l的方法，其中聚醚醇b3)借助甘油引发。24.根据权利要求1的方法，其中发泡剂c)包含至少一种烃。25.根据权利要求1的方法，其中发泡剂c)包含至少一种具有至少4个碳原子的脂族烃。26.根据权利要求1的方法，其中发泡剂c))包含至少一种具有至少4个碳原子的脂族烃和水。27.—种可以通过根据权利要求1-26中任一项的方法生产的硬质聚氨酯泡沫。全文摘要本发明涉及一种通过使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在c)发泡剂存在下反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法，其中将至少一种可以通过烯属不饱和单体在聚醚醇b1i)中就地聚合而制备的接枝多元醇b1)用作具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)，其中该聚醚醇b1i)的官能度为2-4且羟值为100-250mgKOH/g，其聚醚链包含氧化丙烯和基于聚醚醇b1i)为至多20重量％的氧化乙烯并且丙烯腈和苯乙烯以＞1∶1至4∶1的丙烯腈∶苯乙烯重量比用作烯属不饱和单体，并且在至少一种具有至少一个烯属双键且可以与聚醚醇b1i)溶混的化合物b1ii)存在下进行该反应。文档编号C08G18/81GK101516953SQ200780034305公开日2009年8月26日申请日期2007年9月6日优先权日2006年9月15日发明者A·埃姆盖,D·弗赖丹克,H·赛弗特申请人:巴斯夫欧洲公司