专利名称：聚(3－羟基链烷酸酯)组合物及其成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及加工性、强度、耐冲击性、耐热性、耐水性优异的来自植物的组合物以及成型体。另外，涉及废弃时在需氧性、厌氧性环境下通过微生物等的作用分解，并返回到地球上的碳循环系统的组合物、成型体。另外，涉及可以通过光合作用积极地吸收二氧化碳并转变为碳水化合物的来自植物的组合物、成型体，以及对防止地球变暖带来希望的成型体。
背景技术：
以往，塑料由于加工或使用容易、再利用困难、卫生上的问题等而成为一次性用品。但是，随着塑料的大量使用、废弃，伴随着其填埋处理或焚烧处理的问题被关注，垃圾填埋地的不足、非分解性的塑料残存于环境中而产生对生态系统的影响，燃烧时产生有害气体、大量的燃烧热量导致地球变暖等，成为给地球环境带来沉重负担的原因。因此，近年来，作为可以解决塑料废弃物的问题的材料，正在积极开发生物降解性塑料。
一般来说，生物降解性塑料大致可以分为以下3种(1)聚羟基链烷酸酯等微生物生产类脂肪族聚酯、(2)聚乳酸或聚己内酯等化学合成类脂肪族聚酯、(3)淀粉或醋酸纤维素等天然高分子。
由于多数化学合成类脂肪族聚酯不是厌氧性分解，因此受到废弃时的分解条件的限制，聚乳酸、聚己内酯在耐热性上存在问题。另外，淀粉为非热塑性并且很脆，并存在耐水性差的问题。
另一方面，在聚羟基链烷酸酯中，特别是聚(3-羟基链烷酸酯)(简称P3HA)具有以下优异特征在需氧性、厌氧性的任何环境下的分解性都优异，燃烧时不产生有毒气体，并且是使用了植物原料的来自微生物的塑料，可以高分子量化，不会增加地球上的二氧化碳，具有碳平衡的特性。该P3HA虽然被分类为脂肪族聚酯，但与先前阐述的化学合成类脂肪族聚酯、天然高分子在聚合物性质上有很大不同，在厌氧性下分解的性质、或耐湿性优异这一点，以及可以高分子化这一点，都是应该大书特书的性能。另外，P3HA为共聚物时，通过控制构成的单体的组成比，可以使熔点、耐热性或柔软性这样的物性发生改变。在P3HA中，由于其熔点高、结晶度高，因此聚羟基丁酸酯(简称PHB)耐热性最为优异。
由于这样的聚羟基链烷酸酯由植物原料制成，解决了废弃物的问题，并且环境适应性优异，因此期望使用于可以应用于包装材料、食具材料、建筑·土木·农业·园艺材料、汽车内装材料、吸附·载体·过滤材料等的成型体。
另一方面，P3HA在加工性上存在2个大的问题。一是缓慢的结晶化速度带来的加工性变差，另一个是加热到高温时由于热分解导致分子量降低。在P3HA中，由于PHB的熔点为约175℃的高温，并且由于加工温度变高，加热加工时非常容易分解，从而导致成型体的分子量降低，因此，虽然乍一看耐热性很高，但容易形成脆的成型体。另外，关于聚(3-羟基丙酸酯-共-3-羟基己酸酯)(简称PHBH)，通过增大共聚成分中的己酸酯的比例，熔点降低，并可以使加热加工时的温度下降，从而可以在抑制热分解的同时进行加工，因此可以进行维持分子量的加工。但是，由于增大己酸酯比例时熔点降低，因此，有耐热性相对降低的倾向。另一方面，P3HA为了改善缓慢的结晶化速度，进行了大量添加结晶核剂的研究，并已知氮化硼或氯化铵、滑石等无机物，但还没有将植物性纤维的添加剂作为结晶核剂的研究。另外，也没有进行不使聚合物的组成比变化而提高P3HA的耐热性的植物性纤维添加剂的详细研究。
因此，很早就已知在塑料中混合植物性纤维例如旧纸浆的方法，从第一次石油冲击时就主要以增量为目的混合了各种形态的植物性纤维，近年来，作为用于降低化学合成类脂肪族聚酯的价格的增量剂、加工性改良剂、耐热性改良添加剂进行了研究(专利文献1～8)。例如有如下记载(专利文献6)将在作为化学合成类脂肪族聚酯的聚琥珀酸乙二醇酯树脂中大量添加麻纤维等并在水中混合而得到的片进行脱水、压缩、干燥，再在高温下加热压制这样的多道工序制成的物质，耐热性得到提高。另外，有以下记载(专利文献4)通过在作为化学合成类的脂肪族聚酯中混合植物性纤维，在接触水份时纤维膨润，在成型体上产生裂纹，从而容易生物降解，但在实际使用中，有可能由于吸水而导致成型体破损，因此不优选。按照最近学会发表的信息(非专利文献1)，公开了在作为化学合成类聚酯的聚琥珀酸丁二醇酯中混合竹纤维、碳化竹纤维、表面处理竹纤维时，虽然拉伸、弯曲弹性模量、弯曲最大强度提高，但存在拉伸强度或耐冲击性降低的问题，或者，对作为化学合成类脂肪族聚酯的聚乳酸添加洋麻纤维时，虽然耐热性提高或结晶化促进效果、弯曲弹性模量提高，但存在弯曲最大强度或耐冲击性降低的问题。这样，虽然可以通过向多数化学合成类脂肪族聚酯中添加植物性纤维来提高强度或耐热性，但是耐冲击性有降低的倾向，这被认为是由于聚酯和植物性纤维的界面密合性不充分引起的。
另外，作为通常的塑料的增强剂使用的玻璃纤维由于在废弃物焚烧时会残留，因此也尝试使用植物性纤维作为代替品，但由于与塑料的界面密合差，因此实施表面处理后使用。植物性纤维的表面处理可以使用硅烷类偶合剂或乙二醛等，如果有可能的话希望不实施表面处理而直接使用。
另外，着眼于二氧化碳削减目标值的京都议定书即将生效，因此，吸收二氧化碳并转换为碳水化合物(将二氧化碳固定化)，并且具有防止地球变暖效果的物质受瞩目程度非常高，并期望积极地使用。
专利文献1特开2001-335710号公报专利文献2特开2002-356562号公报专利文献3特开2002-69303号公报专利文献4特开平10-273582号公报专利文献5特开平11-315197号公报专利文献6特开平9-169897号公报专利文献7特开平6-345944号公报专利文献8特开平5-39412号公报非专利文献1第14次塑料成型加工学会年度大会预备稿集(平成15年6月2日发行)发明内容发明要解决的问题本发明的目的在于，获得用上述的化学合成类脂肪族聚酯或淀粉等天然高分子难以达到的加工性、强度、耐冲击性、耐热性、耐水性优异、废弃时可以在需氧性、厌氧性环境下通过微生物等的作用分解的组合物、成型体以及可以积极地固定地球上的二氧化碳的来自植物的组合物、成型体。
解决问题的方法本发明人等为解决上述问题进行反复深入研究的结果发现，将由微生物生产的特定的P3HA和洋麻纤维混合制成组合物时，组合物的结晶化速度提高，耐热性、弹性模量、强度、耐冲击性提高，另外，洋麻纤维所占的面积相对于成型体表面积为特定的比例时，耐水性也优异，以至完成了本发明。
即，本发明的第一项涉及一种组合物，该组合物含有洋麻纤维和由微生物生产的用式(1)[-O-CHR-CH2-CO-](式中，R表示用CnH2n+1表示的烷基，n表示1～15的整数)表示的重复单元构成的聚(3-羟基链烷酸酯)(简称P3HA)。
作为优选的实施方式涉及的上述组合物是，P3HA为由上述式(1)的R中n＝1和3的重复单元构成的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
更为优选的上述组合物的特征在于，聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共聚成分的组成比为聚(3-羟基丁酸酯)/聚(3-羟基己酸酯)＝99/1～80/20(mol/mol)；进一步优选的上述组合物是，在组合物全体中，含有洋麻纤维为1～70重量％，含有P3HA为99～30重量％；特别优选的上述组合物的特征在于，洋麻纤维的最长纤维长为20mm或20mm以下；最为优选的上述组合物的特征在于，在由差示扫描热量测定法测定的DSC曲线中，从比P3HA单体的熔点高30℃或30℃以上的温度以10℃/分进行降温时，存在结晶化引起的发热峰，并且由在同样的条件下制作的试样测定的P3HA单体的热变形温度(Th)和含有洋麻纤维和P3HA的组合物的热变形温度(Th*)存在Th*>Th]]>的关系。
本发明的第2项涉及的上述组合物的特征在于，弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值为具有含有洋麻纤维和P3HA的组合物的重均分子量(Mw)的±10％以内的重均分子量(Mw)的P3HA单体的值或该值以上。
本发明的第3项涉及含有上述组合物的注塑成型体。作为优选的实施方式涉及的注塑成型体的特征在于，弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值为具有含有洋麻纤维和P3HA的组合物的重均分子量(Mw)的±10％以内的重均分子量(Mw)的P3HA单体的值或该值以上。
本发明的第4项涉及含有上述组合物的膜或片状物的成型体、或使用其的压制成型体。
本发明的第5项涉及的含有上述组合物的成型体的特征在于，相对于成型体表面积，洋麻纤维所占的面积比例为50％或50％以下。
首先，对本发明的组合物进行说明。
本发明的组合物是含有洋麻纤维和由微生物生产的用式(1)[-O-CHR-CH2-CO-](式中，R表示用CnH2n+1表示的烷基，n表示1～15的整数)表示的重复单元构成的聚(3-羟基链烷酸酯)的组合物。
本发明中使用的聚(3-羟基链烷酸酯)是具有由上述式(1)表示的3-羟基链烷酸酯构成的重复结构，并由微生物生产的脂肪族聚酯。
另外，作为微生物，只要是可以生产该聚(3-羟基链烷酸酯)的即可，没有特别的限定。
作为本发明中使用的P3HA，具体地，可以举出，上述3-羟基链烷酸酯的均聚物；由上述3-羟基链烷酸酯的2种或2种以上的组合形成的共聚物，即二共聚物、三共聚物、四共聚物等；从这些均聚物、共聚物等中选择的2种或2种以上的掺混物等。
其中，优选使用的是在R的烷基中，n＝1的3-羟基丁酸酯、n＝2的3-羟基戊酸酯、n＝3的3-羟基己酸酯、n＝5的3-羟基辛酸酯、n＝15的3-羟基十八烷酸酯等的均聚物；由2种或2种以上这些3-羟基链烷酸单元的组合形成的共聚物、即二共聚物、三共聚物；它们的掺混物。
另外，更为优选的是，作为n＝1的3-羟基丁酸酯(也称为3HB)和n＝3的3-羟基己酸酯(也称为3HH)的共聚物的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(也称为P(3HB-co-3HH)或PHBH)，进一步优选的是，其组成比为3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯＝99/1～80/20(mol/mol)的。
另外，在本说明书中，在名称上，用“共”连接记载各单体名称的物质，表示共聚物。
本发明中使用的洋麻纤维是锦葵科木槿属的一年生草本植物，别名也称为白木槿的洋麻纤维。
将洋麻大致划分时，可以分为玫瑰茄(Hibiscus Sabdariffa)、大麻槿(Hibiscus Cannabinus)两种，有时也分别称为泰国洋麻、古巴洋麻等。已知在日本的名称是，青皮1～5号、神大1号、Cuban、Tainung1～2、Everglades41、Whiten、Non Soon 1～2、Keaw Yai、Khon Kaen50～60、Roslle、秋葵(ォクラ)、木槿根(トロロァォィ)、粤丰1号等。
本发明中使用的洋麻对其种类或产地没有特别的限定，但从容易获得的观点来看，优选大麻槿(Hibiscus Cannabinus)。
洋麻成长极快，经过约半年茎粗可达2～10cm，高度可达3～5m，在短时间内就可以大量收获，每单位面积的纤维收获量多。
洋麻即使在酸性土壤或盐分强的土壤中也可以成长，因此可以在非洲、东南亚、中国、印度、俄罗斯、加勒比海沿岸、美国南部等广泛栽培。另外，近年来，在日本也开始大量栽培。
对于洋麻，更期待它的二氧化碳固定化效果。
该洋麻的茎由茎的皮纤维的韧皮部和位于茎的中心的芯部构成，并具有各自不同的性质。韧皮部占洋麻茎的3成，由韧皮得到的纤维长且强度优异。洋麻韧皮纤维的拉伸强度约为480MPa，拉伸弹性模量约为18GPa。芯部占洋麻的茎的7成，可以进行粉碎等制成短纤维、粉末。从成型性、物性改良的观点来看，本发明中优选使用的是由洋麻韧皮部得到的纤维。但是，由芯部得到的纤维或粉末也可以作为增量剂使用。
由于洋麻纤维基本上是易吸湿的，因此，优选在与P3HA混合前进行干燥。干燥可以适当实施，直到在组合物加热成型时不会由于水分的气化而产生气泡的水平。另外，适度地干燥在与树脂混炼时容易开纤。但是，在洋麻纤维的纤维素中的游离羟基简并(縮重)、减少的条件(例如在200℃或200℃以上的环境下进行数小时)下进行干燥时，与P3HA的亲和性、粘接性有容易降低的倾向。
另外，混炼前的洋麻的纤维长度没有特别的限定，可以通过混炼装置的能力适当调整，但通常优选10cm或10cm以下。纤维长度超过10cm时，有时由于体积大而难以投入到混炼装置中，或者纤维束难以解开。得到的组合物中的洋麻纤维通过混炼装置的剪断被剪断、分散成10cm或10cm以下的适当的大小。
含有本发明的洋麻纤维和P3HA的组合物优选在组合物全体中，洋麻纤维含量为1重量％或1重量％以上，更为优选1重量％～70重量％。洋麻纤维的含量不足1重量％时，通过添加洋麻纤维得到的各种效果(作为结晶化促进剂、耐热性提高剂、耐冲击性提高剂的效果等)难以表现出来。另外，使用辊成型机等在开放体系下混炼时，也可以大量混合洋麻纤维，但通过挤出成型机实施混炼时，洋麻纤维含量超过70重量％时，混炼物的粘度变高，作为热塑性树脂，难以发挥功能，有时难以稳定地得到挤出组合物。但是，通过使用低分子量且低粘度的P3HA，或者，混合增塑剂和/或润滑剂和/或其他的低粘度树脂等的方法，可以降低挤出成型机的负荷并得到组合物。
特别是，优选在组合物全体中含有1～70重量％的洋麻纤维、99～30重量％的P3HA而形成的的组合物。
在本发明的由洋麻纤维和P3HA得到的组合物中，洋麻纤维的最长纤维长度为20mm或20mm以下。
最长纤维长度超过20mm或20mm时，有时在膜加工时等，洋麻纤维剥离而起毛刺，或者，有时露出在表面的面积变高，或者有时作为结晶化促进剂的效果不明确。
这里，所谓最长纤维长度，是观察组合物或由组合物得到的成型体中的洋麻纤维(束)之一时的最长部分的长度，将观察至少合计400mm2或400mm2以上时的最长纤维长度作为洋麻纤维的最长纤维长度。具体的测定方法记载在后述的实施例项中。
另外，最长纤维长度判定为20mm或20mm以上是指在观察范围内以10纤维(束)中有1纤维(束)的概率存在20mm或20mm以上的洋麻纤维(束)的情况。
本发明的由洋麻纤维和P3HA得到的组合物，优选的是，在采用差示扫描热量测定法进行的结晶固化性(结晶核剂)评价、DSC曲线中，从比P3HA单体的熔点高30℃或30℃以上的温度以10℃/分进行降温时，存在来自结晶化的发热峰，在P3HA的结晶化中，洋麻纤维作为结晶核剂而发挥作用。特别是，在P3HA的共聚物中，在增大降低熔点的共聚成分时，如果在高温度下进行加热加工，有时结晶化变缓，加工性降低。
如果具体地用PHBH举例，当3-羟基己酸酯单体的含量为PHBH全体中的8mol％时，熔点为140℃±15℃(PHB均聚物的熔点为175℃左右)，但在用上述差示扫描热量测定法进行是结晶固化性(结晶核剂)评价时，为使之熔融而将温度加热至200℃后，以10℃/分进行冷却时，不存在再结晶化产生的发热峰。但是，添加洋麻纤维时，冷却时存在结晶化产生的发热峰，因此，洋麻纤维具有促进结晶化的结晶核剂的功效。
另外，3-羟基己酸酯单元的含量为PHBH全体中的3mol％时，熔点为150℃±15℃，在上述结晶固化性评价时，在200℃熔融后，冷却时有存在发热峰(再结晶化)的情况，即使不添加洋麻纤维时也有容易结晶化的共聚比例。但是3-羟基己酸酯单元的含量为PHBH全体中的3mol％时，也可以通过添加洋麻纤维促进结晶化，由冷却时的再结晶化产生的发热峰是接近3-羟基己酸酯单元的含量为PHBH全体中的3mol％的熔解温度的温度。但是，在上述结晶固化性评价中，不存在再结晶化产生的发热峰时，有时通过添加洋麻纤维产生的结晶化促进效果不明确。
本发明的由洋麻纤维和P3HA得到的组合物优选存在以下关系由在同样条件下制作的试样测定的P3HA单体的热变形温度(Th)和含有上述洋麻纤维和P3HA的组合物的热变形温度(Th*)为Th*>Th]]>的关系。Th*≤Th]]>时，有时由洋麻纤维和P3HA得到的组合物中的洋麻纤维的分散状态不合适，例如，有时组合物中混入大量气泡，或者纤维形成凝聚块，不能均匀分散的情况，与现有技术相同，还有洋麻纤维仅显示出作为增量剂的效果，或者，仅有若干结晶核剂的效果，而难以得到耐热性的改善的情况。
另外，热变形温度的具体测定方法记载在后述的实施例项中。
本发明的由洋麻纤维和P3HA得到的组合物优选的是，使用同样配合且用同样的成型条件制作的试验片，测定弯曲弹性模量、弯曲最大强度，1ZOD冲击值时，弯曲弹性模量、弯曲最大强度，1ZOD冲击值各物性值为具有由洋麻纤维和P3HA得到的组合物的重均分子量(Mw)的±10％以内的重均分子量(Mw)的P3HA单体的各物性的值或该值以上。
组合物的各物性值不足P3HA单体的各物性的值时，由洋麻纤维和P3HA得到的组合物中的洋麻纤维的分散状态不合适，与现有技术一样，有时成为强度或物性平衡差的物质。
这里所说的同样的成型条件，是制作最终的弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值测定用试验片的成型条件，将组合物造粒的条件除外。
另外，弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值、重均分子量的具体测定方法记载在后述的实施例项中。
本发明的由洋麻纤维和P3HA得到的组合物可以用已知的方法制作。
例如，作为加热熔融P3HA来混合洋麻纤维的方法，可以举出，通过单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、齿轮泵、混炼辊、带有搅拌机的容器等的机械搅拌进行混合，或者使用通过流动导向装置反复进行分流和合流的静止混合器等。加热熔融时，有必要在混合时注意热分解导致的分子量降低。
另外，还可以将P3HA溶解在可溶溶剂中来混合洋麻纤维，此时，通过在室温下放置等来除去溶剂，也是得到本发明的树脂组合物的方法。此时的所谓可溶溶剂，可以举出氯仿或乙酸乙酯等。此方法的情况下，通过进行例如使用粉碎机进行的粉碎处理或使用梳理机进行开纤处理等，将洋麻纤维预先良好地开纤等的方法，在溶剂挥发后的组合物中的洋麻纤维的分散状态是良好的。
另外，从微生物菌体内提取P3HA，也可以在除去微生物的壳等来进行精制的阶段将洋麻纤维添加到得到的胶浆中，例如，可以举出在P3HA精制阶段内，在进行甲醇洗净的工序中添加洋麻纤维的例子等。
本发明的由洋麻纤维和P3HA得到的组合物可以使用上述的挤出机成型机，加工成颗粒状或块状、膜状、片状，也可以注塑成型。为了使洋麻纤维在P3HA中的分散性或与P3HA的粘接性良好，还可以在暂时颗粒化以后，再次用挤出成型机加工成膜状、片状，或注塑成型。另外，如上所述，如果使用辊成型机，即使洋麻纤维的混合比例很高时，也可以进行加热混炼并进行膜化或片化。由本发明的组合物得到的膜或片由于比单独的P3HA在熔融时的收缩性或脱膜性优异，因此易于通过加热实施模具真空成型，从而可以制成使用该膜或片的压制成型体。
由本发明的从洋麻纤维和P3HA得到的组合物制成的成型体优选相对于可以与其外部接触的表面的表面积，洋麻纤维所占的面积比例为50％或50％以下。
虽然也依赖于成型体的形状或洋麻纤维的最长纤维长度、分散性，但洋麻纤维所占面积比例大于50％时，制成长期使用的物品或在水分多的环境下使用的物品时，在表面露出的洋麻纤维吸收水分而膨润，有时成型品会发生裂纹。
另外，洋麻纤维相对于成型体表面积所占的面积比例的具体测定方法记载在后述的实施例项中。
在不损害本发明的效果的范围内，还可以向本发明的由洋麻纤维和P3HA得到的组合物中添加已知的添加剂。
作为已知的添加剂，可以举出，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂、或聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂等广泛使用的塑料，或聚乳酸类树脂以及脂肪族聚酯类树脂等、在其他的生物降解性树脂中显示出作为增粘剂或结晶核剂的效果的添加剂等。例如，可以举出，炭黑、碳酸钙、氧化硅以及硅酸盐、锌白、ハィサィトクレィ、高岭土、碱式碳酸镁、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙、氮化硼、交联高分子聚苯乙烯、松香类金属盐、或玻璃纤维、晶须、碳纤维等无机纤维、或人的毛发、羊毛、竹纤维、纸浆纤维等有机纤维等。也可以使用与洋麻纤维类似的其他植物替代种类、锦葵科芙蓉属一年生草本植物、椴木科一年生草本植物的纤维。另外，视需要，可以配合颜料、染料等着色剂、无机类或有机类粒子、抗氧剂、紫外线吸收剂等稳定剂、润滑剂、脱模剂、防水剂、抗菌剂、其他的次要的添加剂。上述添加剂可以使用1种或2种或2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内，还可以在本发明的由洋麻纤维和P3HA得到的组合物中同时使用增塑剂。通过使用增塑剂，可以降低加热加工时特别是挤出加工时的熔融粘度，并抑制剪断发热等引起的分子量降低，可以根据情况可以期待结晶化速度的提高，另外，得到作为成型品的膜或片时，可以赋予伸长性等。
作为增塑剂，优选醚类增塑剂、酯类增塑剂、邻苯二甲酸类增塑剂、磷类增塑剂等，从与聚酯的相溶性优异这一点上来看，更为优选醚类增塑剂、酯类增塑剂。
作为醚类增塑剂，可以举出，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚氧化亚甲基二醇等。
另外，作为酯类增塑剂，可以举出脂肪族二羧酸和脂肪族醇的酯类等，作为脂肪族二羧酸，可以举出，例如，草酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸等，作为脂肪族醇，可以举出，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、硬脂醇等一元醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等2元醇，另外，还可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。另外，可以举出，含有上述聚醚和聚酯的2种或2种以上的组合的共聚物、二共聚物、三共聚物、四共聚物等或选自它们的均聚物、共聚物等的2种或2种以上的掺混物。另外，还可以举出，酯化的羟基羧酸等。
作为邻苯二甲酸类增塑剂，可以举出，例如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯等。
作为磷类增塑剂，可以举出，例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等。
上述增塑剂并不限定于这些，并可以使用1种或2种或2种以上。
本发明的由洋麻纤维和P3HA得到的组合物可以制成纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋子、部件等成型品，通过与含有该组合物以外的单体物的各种纤维、线、绳、织物、编物、非织造布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋子、部件、发泡体等复合化，可以改善单体物性。这样得到的成型品可以适用于农业、渔业、林业、园艺、医学、卫生用品、衣料、非衣料、包装、汽车、建筑材料、以及其他领域。
发明的效果本发明可以得到用上述的化学合成类脂肪族聚酯或淀粉等天然高分子难以达到的加工性、强度、耐冲击性、耐热性、耐水性优异的来自植物的组合物以及成型体。另外，得到废弃时在需氧性、厌氧性的任何环境下都可以被微生物等作用而分解，从而返回到地球上的碳循环系统中的组合物、成型体。另外，由于是可以积极地固定地球上的二氧化碳的来自植物的组合物、成型体，因此有望防止地球变暖。
具体实施例方式
下面，基于实施例对本发明的由洋麻纤维和P3HA得到的组合物及其成型品进行更为详细地说明，但本发明并非仅限定于这些实施例。
另外，在本发明中使用的树脂等简记如下PHBH聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)HH率PHBH中的3-羟基己酸酯的摩尔比例(mol％)组合物AX由洋麻纤维和PHBH得到的组合物以及由其制成的成型体<分子量测定法>
通过GPC测定并由聚苯乙烯换算求出P3HA组合物或成型体的重均分子量Mw值。GPC装置使用CCP&8020系统(東ソ一制造)的装置，柱为GPC K-805L(昭和电工制造)，柱温度为40℃，将20mg组合物或成型体溶解于10ml氯仿中，并注入200μl得到的溶液，求出Mw值。
<洋麻纤维的最长纤维长度测定法>
对切开组合物或成型体的表面或一部分的任意断面使用光学显微镜进行观察，测定在观察视野范围(至少合计400mm2)中的最长纤维长度。
<洋麻纤维在成型体表面的占有面积率的测定方法>
对成型体表面的任意一部分用扫描型电子显微镜拍摄约4mm2的视野之后进行印刷，将露出洋麻纤维的部分从纸中切出，测定露出部分的重量(W1)，将其与整体重量(W)的比例(W1/W)×100作为洋麻纤维在成型体表面的占有面积率。
<熔解温度(Tm)、结晶化温度(Tc)测定法>
使用精工电子工业制造的DSC200作为差示扫描热量计，分别对1～10mgPHBH、组合物AX，以10℃/分的升温速度，从0℃升温到树脂充分熔融的200℃(第1次熔融)，接着，以10℃/分的降温速度降温至0℃(冷却)，再次以10℃/分的升温速度升温到200℃(第2次熔融)。将伴随此时的树脂的第1次熔融的吸热曲线最大峰作为熔解温度Tm1、将伴随冷却时的再结晶化的发热曲线的最大峰作为Tc1，在第2次熔融中的再结晶化作为Tc2、将伴随熔融的吸热曲线最大峰作为Tm2。存在Tc1时，可以说易于结晶化。另外，在本发明中使用的PHBH、组合物AX的情况下，由于是共聚物，因此，吸热曲线峰显示为单一或多个峰，多数的情况下，将高温侧的峰顶温度作为熔融温度Tm。
<弯曲弹性模量、弯曲最大强度测定方法>
使用岛津制作所制造的AUTOGRAPH10TB，以JIS K7203为基准实施试验。
<IZOD冲击值测定方法>
以JIS K7110为基准实施试验。
<高荷重化下的热变形温度(HDT)测定方法>
使用东洋精机制造的HDT & VSPTtester，以JIS K7207(A法)为基准，测定在1.8MPa的荷重下的热变形温度。
<耐水性评价法>
将成型体浸渍在水中，放置约一个月后，用目视观察表面状态。此时的评价基准如下。○表面状态与浸渍前相比几乎没有变化，△在表面上有若干类似泡涨的部分，×认为与浸渍前不是同样的成型体。
(实施例1)使用将来自豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因导入到真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)中的真养产碱菌AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，相对于100重量份适当调整原料、培养条件而生产的PHBH(HH率8.4mol％、Mw＝103万)，添加5重量份在60℃×3小时的条件下用加热干燥机干燥的纤维长度30mm的洋麻纤维束之后，进行手动混合，之后，用带有捏合机的单轴挤出成型机(笠松加工制造的试验万能挤出机φ35mm，颗粒化温度为150℃)混合，得到组合物A1颗粒(Mw＝81万)。
注塑成型(东芝制造80t注塑成型机、注塑温度140℃)该组合物A1的颗粒，制作1/4英寸的哑铃片(得到良好的注塑成型体)。对于由该组合物A1制成的哑铃片，对Mw、成型体中的洋麻纤维的最长纤维长度、成型体表面的洋麻纤维比例、Tm1、Tm2、Tc1、Tc2、弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值、HDT、耐水性进行测定。其结果示于表1。
通过添加洋麻纤维，组合物A1比未添加物的结晶化速度提高，弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值提高，并且耐热性也提高。耐水性也是良好的。
另外，在表1中，“数值<、数值>”分别是指测定值“超过数值、不足数值”的意思。
(实施例2)除洋麻纤维束的添加量设定为10重量份以外，用与实施例1同样的方法得到含有组合物A2的注塑成型哑铃片。测定结果示于表1。通过添加洋麻纤维，组合物A2比未添加物的结晶化速度提高，弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值提高，并且耐热性也提高。耐水性也是良好的。
(实施例3)除洋麻纤维束的添加量设定为20重量份以外，用与实施例1同样的方法得到含有组合物A3的注塑成型哑铃片。测定结果示于表1。通过添加洋麻纤维，组合物A3比未添加物的结晶化速度提高，弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值提高，并且耐热性也提高。耐水性也是良好的。
(实施例4)除洋麻纤维束的添加量设定为50重量份以外，用与实施例1同样的方法得到含有组合物A4的注塑成型哑铃片。测定结果示于表1。通过添加洋麻纤维，组合物A4比未添加物的结晶化速度提高，弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值提高，并且耐热性也提高。在耐水性上，观察到成型体表面的洋麻纤维上稍有泡涨的部分，但仍是在实用上没有特别的问题的程度。
(实施例5)使用将来自豚鼠气单胞菌的PHA合成酶基因导入到真养产碱菌中的真养产碱菌AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，并使用适当调整原料、培养条件而生产的PHBH(HH率8.4mol％、Mw＝51万)制作成型体，除此以外，用与实施例1同样的方法得到含有组合物A5的注塑成型哑铃片。测定结果示于表1。通过添加洋麻纤维，组合物A5比未添加物的结晶化速度提高，弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值提高，并且耐热性也提高。耐水性也是良好的。
(实施例6)除洋麻纤维束的添加量设定为10重量份以外，用与实施例5同样的方法得到含有组合物A6的Mw不同的注塑成型哑铃片。测定结果示于表1。通过添加洋麻纤维，组合物A6比未添加物的结晶化速度提高，弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值提高，并且耐热性也提高。耐水性也是良好的。
(实施例7)除洋麻纤维束的添加量设定为20重量份以外，用与实施例5同样的方法得到含有组合物A7的Mw不同的注塑成型哑铃片。测定结果示于表1。通过添加洋麻纤维，组合物A7比未添加物的结晶化速度提高，弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值提高，并且耐热性也提高。耐水性也是良好的。
(比较例1)使用将来自豚鼠气单胞菌的PHA合成酶基因导入到真养产碱菌中的真养产碱菌AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997))作为微生物，但不向适当调整原料、培养条件而生产的PHBH(HH率8.4mol％、Mw＝30万)中添加洋麻纤维，在颗粒化温度140℃下得到Mw＝28万的颗粒。
用与实施例1相同的方法用注塑成型机成型该PHBH颗粒，制作1/4英寸的哑铃片。对于该PHBH哑铃片，对Mw、Tm1、Tm2、Tc1、Tc2、弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值、HDT、耐水性进行测定。其结果示于表1。由于没有洋麻纤维，不能促进结晶化，与具有同样的Mw的组合物A7相比，弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值、耐热性差。而耐水性是良好的。
(比较例2)不向适当调整原料、培养条件而生产的PHBH(HH率8.4mol％、Mw＝55万)中添加洋麻纤维，在颗粒化温度140℃下得到Mw＝50万的颗粒，除此以外，用与比较例1同样的方法制作PHBH注塑成型哑铃片。其结果示于表1。由于没有洋麻纤维，不能促进结晶化，与具有同样的Mw的组合物A4、A5相比，弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值、耐热性差。而耐水性是良好的。
(比较例3)不向适当调整原料、培养条件而生产的PHBH(HH率8.4mol％、Mw＝85万)中添加洋麻纤维，在颗粒化温度140℃下得到Mw＝77万的颗粒，除此以外，用与比较例1同样的方法制作PHBH注塑成型哑铃片。其结果示于表1。由于没有洋麻纤维，不能促进结晶化，与具有同样的Mw的组合物A1、A2相比，弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值、耐热性差。而耐水性是良好的。
(实施例8)用辊成型机加热成型实施例1制作的组合物A1，制作厚度600μm的片。片中的洋麻纤维的最长纤维长度为10mm或10mm以下。使用设置有食品容器(惣菜容器)形状的模具的真空加热成型机成型该片的结果，得到加热时的收缩少、模具脱膜性也良好，且均匀的食品容器。
(比较例4)用辊成型机加热成型比较例1制作的PHBH颗粒，制作厚度600μm的片。使用设置有食品容器形状的模具的真空加热成型机成型该片的结果，得到成型体，但有时在加热时出现收缩或者片粘着在模具上的情况，根据情况，有时片被破坏。
工业实用性本发明可以得到用上述的化学合成类脂肪族聚酯或淀粉等天然高分子难以达到的加工性、强度、耐冲击性、耐热性、耐水性优异的来自植物的组合物以及成型体。另外，得到废弃时在需氧性、厌氧性的任何环境下都可以被微生物等的作用分解，从而返回到地球上的碳循环系统中的组合物、成型体。另外，由于是可以积极地固定地球上的二氧化碳的来自植物的组合物、成型体，因此有望防止地球变暖。
权利要求
1.一种组合物，该组合物含有洋麻纤维和由微生物生产的用式(1)[-O-CHR-CH2-CO-](式中，R表示用CnH2n+1表示的烷基，n表示1～15的整数)表示的重复单元构成的聚(3-羟基链烷酸酯)(简称P3HA)。
2.按照权利要求1所述的组合物，其中，P3HA是由上述式(1)的R中n＝1和3的重复单元构成的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共聚成分的组成比为3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯＝99/1～80/20(mol/mol)。
4.按照权利要求1～3中任意一项所述的组合物，其中，在组合物全体中，含有洋麻纤维为1～70重量％，P3HA为99～30重量％。
5.按照权利要求1～4中任意一项所述的组合物，其特征在于，洋麻纤维的最长纤维长度为20mm或20mm以下。
6.按照权利要求1～5中任意一项所述的组合物，其特征在于，在由差示扫描热量测定法测定的DSC曲线中，从高于P3HA单体的熔点30℃或30℃以上的温度起以10℃/分进行降温时，存在结晶化引起的发热峰，并且由在同样的条件下制作的试样测定的P3HA单体的热变形温度(Th)和含有洋麻纤维和P3HA的组合物的热变形温度(Th*)存在Th*＞Th的关系。
7.按照权利要求1～6中任意一项所述的组合物，其特征在于，使用同样的配合且在同样的成型条件下制作的试验片，测定弯曲弹性模量、弯曲最大强度、IZOD冲击值时，该测定值为具有含有洋麻纤维和P3HA的组合物的重均分子量(Mw)的±10％以内的重均分子量(Mw)的P3HA单体的值或该值以上。
8.一种注塑成型体，该注塑成型体含有权利要求1～7中任意一项所述的组合物。
9.一种含有权利要求1～7中任意一项所述的组合物的膜或片状物的成型体或使用其的压制成型体。
10.一种由权利要求1～7中任意一项所述的组合物制成的成型体，其特征在于，相对于成型体表面积，洋麻纤维所占的面积比例为50％或50％以下。
全文摘要
本发明的目的在于，获得用化学合成类脂肪族聚酯或淀粉等天然高分子难以达到的加工性、强度、耐冲击性、耐热性、耐水性优异、废弃时可以在需氧性、厌氧性环境下通过微生物等的作用分解的组合物、成型体以及可以积极地固定地球上的二氧化碳的来自植物的组合物、成型体。本发明涉及含有洋麻纤维和由微生物生产的用式(1)[－O－CHR－CH
文档编号C08K7/02GK1882657SQ200480033810
公开日2006年12月20日 申请日期2004年12月1日 优先权日2003年12月2日
发明者广瀬文信, 宫川登志夫, 千田健一, 野田泰司 申请人:株式会社钟化