专利名称：制备含dapbi芳族聚酰胺碎屑的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使对苯二胺(PPD)、5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)与对苯二甲酰氯(TDC)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)和氯化钙的混合物中共聚而得到包含含对苯二甲酰对苯二胺和2-(对亚苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺单元的芳族聚酰胺的组合物的方法，还涉及所述组合物。本发明进一步涉及一种由所述组合物制备纯化的芳族聚合物的方法。
制备芳族聚酰胺聚合物的方法在本领域中是已知的。例如在US4,172,938中通过在N-甲基吡咯烷酮和氯化钙的混合物中聚合二胺和芳族二羧酸二卤化物的混合物而制备芳族聚酰胺。在该文献的实施例34中，用对苯二胺(PPD)和5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)的混合物与对苯二甲酰氯(TDC)在含2重量％氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行聚合反应。所得产物为粉状的类似粘土的材料，对于这种材料过滤是有问题的。公开的是，更一般而言，根据该文献所得的产物为浆、糊、粉末或琼脂。
制备含DAPBI聚合物的纺丝原液的其它方法由US 5,646,234和US4,018,735已知。US 5,646,234公开了一种制备纺丝原液的方法，其中公开了将碱金属卤化物用作添加剂，其中也有氯化钙。然而，非常特别优选不使用添加剂，与此一致，在具体实施例中没有使用这种添加剂。此外，根据这个参考文献如果施用氯化钙，其量可显著高于防止形成糊及类似物所允许的量。US 4,018,735的实施例中没有一个公开了使用氯化钙，也没有建议这种特殊添加剂与N-甲基吡咯烷酮组合，因此，该参考文献的所得聚合物将会以糊、粉末等形式得到。
本发明的目的是提供进行这种反应并得到碎屑或碎屑状材料形式的组合物的条件。在本发明中所用的术语碎屑或碎屑状是指聚合物混合物含非粘性的且平均粒度大于100μm，通常大于1mm的易碎的块或颗粒。对于本发明，术语碎屑定义为非粘性颗粒，即如粉末中那样不会粘结在一起并且互相保持自由的颗粒，至少95％的颗粒的平均直径为0.7-15mm，优选1-7mm。
这类碎屑由制备例如基于PPD和TDC的全芳族聚酰胺的方法已知，其产品由商品名Twaron(Teijin Twaron)和Kevlar(DuPont)已知。在NMP/CaCl2中聚合后，得到可易凝固、洗涤和干燥的碎屑，所得产物可溶于硫酸并可以成型为所需形式如纤维或薄膜。
将所需单体DAPBI(5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑)；CAS登记号7621-86-5)加入二胺混合物中，目的是在与例如PPD和TDC聚合后，立即得到合适的聚合物溶液，该溶液可直接成型为纤维或薄膜，DAPBI从而被视将芳族聚酰胺聚合物保持在溶液中的合适共聚单体。现在发现通过选择PPD、DAPBI和CaCl2的特定比例，可以避免形成粉末、糊、团等。
为此，本发明涉及一种通过在N-甲基吡咯烷酮和含c重量％的氯化钙的混合物中共聚如下单体而得到包含含对苯二甲酰对苯二胺和2-(对亚苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺单元的芳族聚酰胺的组合物的方法i)a摩尔％的对苯二胺，ii)b摩尔％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑，和iii)90-110摩尔％的对苯二甲酰氯，其中c在1-20范围内，并且其中a∶b的比例为1∶20-20∶1，a+b为100摩尔％，i)、ii)和iii)总共占混合物的1-20重量％，该方法特征在于乘积b.c小于215并且组合物为相对粘度ηrel至少为4的碎屑，其中碎屑定义为至少95％的颗粒的平均直径为0.7-15mm的非粘性颗粒。
本发明的其它目的之一是得到包含具有足够高的相对粘度ηrel的聚合物的碎屑。根据本发明方法可以得到至少为4，更优选4-7，最优选至少5的相对粘度ηrel。进一步优选共聚用混合物的b.c为至少50，更优选至少80。
在本发明的另一目的中，通过用水凝固并洗涤所得碎屑，随后干燥而实现获得纯化的芳族聚酰胺的方法。干燥步骤可根据标准程序如环境条件或在升高的温度和/或减压下进行。通过将这样得到的材料溶解于溶剂，例如硫酸、NMP、NMP/CaCl2、二甲基乙酰胺等中而适于制备纺丝原液。纺丝原液可用来生产成型制品如纤维、薄膜等。
在如下试验中，举例说明本发明特征。
一般聚合程序将DAPBI(购自Spektr T.T.T.，俄罗斯)在160℃下真空干燥1小时。使用如所得到时那样的PPD(Teijin Twaron)、TDC(新鲜蒸馏的)、NMP/CaCl2和NMP(均购自Teijin Twaron)(水气含量80ppm)。
在空气循环烘箱中，在120℃下将玻璃器皿预干燥1小时。将清洁干燥的2L烧瓶配上机械搅拌器、N2入口和出口以及真空源。N2流通常为40-60ml/min。将大部分(400ml)溶剂和精确预称重的胺类小心地引入反应器中。将反应器关闭并用氮气净化两次。将混合物在150rpm下搅拌30分钟并加热至60℃，混合0.5小时以充分溶解或分散胺类。将烧瓶用冰/水冷却至5-10℃。在移除冷却剂后，将搅拌器的速度设为320rpm并将精确预称重的酰基氯通过漏斗引入容器中。在所有情况下，胺类总量和酰基氯的摩尔比等于一。将含有酰基氯的烧瓶和漏斗用剩余溶剂(50ml)漂洗。将容器关闭并使混合物反应至少30分钟(氮气流为40-60ml/min)。停止搅拌移除反应容器。
将碎屑产物与软化水一起温和加入Condux LV15 15/N3凝固器中，并在RVS过滤器上收集混合物。将产物用5L软化水洗涤4次，收集在2L玻璃烧杯中并在80℃下真空干燥24小时。
在室温下将试样溶于硫酸。在25℃下，在Ubbelohde粘度计中测量试样在96％硫酸中的溶液(0.25％m/V)的流动时间。在同样条件下也测量了溶剂的流动时间。然后由两次观测的流动时间之比计算相对粘度。
结果在加入TDC后，温度迅速升高且最高可达到40-70℃。
表中显示了一些试样，其中聚合物混合物变成可易于凝固和洗涤的碎屑物质。根据本发明，必须平衡DAPBI含量、单体浓度和CaCl2浓度以得到碎屑。相对粘度、特性粘度和外观(碎屑或其它)列于表中。PPD、DAPBI和TDC总共占混合物的约10重量％至12重量％。
在对比例I-III中，由于CaCl2含量高，聚合物混合物变为团状聚合物物质或胶状“类似口香糖”物质。在实施例IV中，首先形成沉淀，其后来转变为类似团状物质。CaCl2的含量太低而不能得到碎屑。实施例V(根据US 4,172,938，特性粘度为1.93，见表)产生粉状材料，其在凝固后非常难以过滤。它像是粘土状材料。
表
3个值的平均值#计算值+沉淀颗粒凝胶该表显示了当本发明条件得到满足时的有利性能。例如对比例V(根据US 4,172,938)的乘积值b.c在所要求范围内(39.2)，但相对粘度低于4(1.56)。并没有形成碎屑，而是粉末(粒度远小于平均直径0.7mm)。
权利要求
1.一种通过在N-甲基吡咯烷酮和含c重量％的氯化钙的混合物中共聚如下单体而得到包含含对苯二甲酰对苯二胺和2-(对亚苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺单元的芳族聚酰胺的组合物的方法i)a摩尔％的对苯二胺，ii)b摩尔％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑，和iii)90-110摩尔％的对苯二甲酰氯，其中c在1-20范围内，并且其中a∶b的比例为1∶20-20∶1，a+b为100摩尔％，i)、ii)和iii)总共占混合物的1-20重量％，所述方法特征在于乘积b.c小于215并且组合物为相对粘度ηrel至少为4的碎屑，其中碎屑定义为至少95％的颗粒的平均直径为0.7-15mm的非粘性颗粒。
2.一种包含含对苯二甲酰对苯二胺和2-(对亚苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺单元的芳族聚酰胺的组合物，通过使对苯二胺、5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮和氯化钙的混合物中共聚而得到，特征在于所述组合物为相对粘度ηrel至少为4的碎屑。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述碎屑的相对粘度ηrel为4-7。
4.一种通过在水中凝固并洗涤根据权利要求2或3的碎屑，随后进行干燥步骤而制备纯化的芳族聚酰胺的方法。
全文摘要
本发明涉及一种通过在N－甲基吡咯烷酮和含c重量％的氯化钙的混合物中共聚如下单体而得到包含含对苯二甲酰对苯二胺和2－(对亚苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺单元的芳族聚酰胺的组合物的方法i)a摩尔％的对苯二胺，ii)b摩尔％的5(6)－氨基－2－(对氨基苯基)苯并咪唑，和iii)90－110摩尔％的对苯二甲酰氯，其中c在1－20范围内，并且其中a∶b的比例为1∶20－20∶1，a+b为100摩尔％，i)、ii)和iii)总共占混合物的1－20重量％，该方法特征在于乘积b.c小于215并且组合物为相对粘度ηrel至少为4的碎屑，其中碎屑定义为至少95％的颗粒的平均直径为0.7－15mm的非粘性颗粒。
文档编号C08G69/26GK1882635SQ200480033856
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月11日 优先权日2003年11月21日
发明者J·博斯 申请人:帝人特瓦隆有限公司