一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法，该可生物降解多嵌段共聚物包括三步化学反应，即先由二元酸和二元醇反应生成端羟基聚酯中间体，再与丙交酯反应得到聚酯?聚乳酸三嵌段共聚物，最后使用扩链剂进行扩链得到多嵌段共聚物。本发明原料来源广，反应条件易于控制，操作方便，适宜于工业化生产。此类共聚物既具备脂肪族聚酯的良好生物降解性能、优良热力学性能和加工性能又改善了PLA的脆性，是高附加值产品，在包装材料和医疗制品领域有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种共聚物，具体地说，本发明涉及一种可生物降解多嵌段共聚物及 其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]由石油生产的燃料、化工原料和高分子材料等石油产品成为我们生活生产中不可 或缺的一部分。石油资源的开发和利用，带来社会的发展和人类文明的进步，同时还带来了 温室效应、白色污染和生态环境恶化等环境问题。针对以上问题，近年来，可降解高分子材 料越来越引起重视，其应用领域涉及包装材料和医疗制品等。在这一类材料中，主要产品有 聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)和聚己二酸/ 对苯二甲酸丁二酯(PBAT)。其中PLA、PBS和PBAT是当前国内外研究最多、技术相对成熟、产 业化规模较大的生物降解材料，然而这些材料都存在一些缺点限制了他们的应用，比如PLA 在常温下脆性较大;PBS高度疏水、高结晶度等。
[0004]为此，我们通过缩聚反应合成脂肪聚酯/脂肪-芳香共聚酯，包括聚丁二酸1，2_丙 二醇酯(PPS)和PBAT，再通过开环聚合和扩链反应得到新型降解材料一 PPS-PLA多嵌段共聚 物和PBAT-PLA多嵌段共聚物。此类共聚物既具备脂肪族聚酯的良好生物降解性能、优良热 力学性能和加工性能又改善了PLA的脆性，是高附加值产品，在包装材料和医疗制品领域有 广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供了一种可生物降解多嵌段共聚物及其合成方法。原料来源 广，操作方便，适宜于工业化生产。
[0006] 所述的一种可生物降解多嵌段共聚物，其特征在于由链段I和链段II构成的三嵌 段共聚物经扩链后得到的，其中，所述链段I为羟基封端的聚酯预聚物，由脂肪族二元酸和 芳香族二元酸单体与脂肪族二元醇单体构成，其占所述多嵌段共聚物的质量比例为10%-90%;所述链段II为羟基封端的聚乳酸，由羟基封端的聚酯预聚物经丙交酯开环聚合得到， 其占所述多嵌段共聚物的质量比例为10%_90%; 其中，链段I和链段II的质量比例总和为100%。
[0007] 所述的多嵌段共聚物，其特征在于所述链段I中所述脂肪族二元酸和芳香族二元 酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其任意组合中； 所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己 二醇、1，8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇及其任意组合。
[0008] 所述的多嵌段共聚物，其特征在于所述链段II中所述丙交酯选自L-丙交酯、D-丙 交酯、DL-丙交酯及其任意组合。
[0009] 所述的一种根据权利要求1所述的可生物降解多嵌段共聚物的合成方法，其特征 在于包括以下步骤： (1) 将二元酸和二元醇或其混合物加入到酯化反应釜中，在温度为170-240°C的条件下 进行恒温酯化反应3-8 h，优选为在温度210-230°C的条件下进行恒温酯化反应5-7h，至出 水量达到理论出水量的94%-97%，从而得到酯化物； (2) 将前述酯化物转移到缩聚反应釜中，然后基于上述链段I的总质量加入0.1-1%的催 化剂，先在温度为200_240°C，真空度为2000-3000 Pa的条件下进行恒温缩聚反应1-2 h，再 提高真空度到30 Pa以内缩聚1-3 h，从而得到羟基封端的聚酯预聚物； (3) 将前述羟基封端的聚酯预聚物在反应釜中降温至140-170°C，然后加入丙交酯和基 于三嵌段共聚物总质量〇 . 〇1%_〇. 5%的催化剂，在真空度为50-1000 Pa的条件下，密闭恒温 反应9-19 h，优选为在反应釜中降温至150-160 °C，然后加入丙交酯和基于三嵌段共聚物 总质量0.02%-0.1%的催化剂，在真空度为50-300 Pa的条件下，密闭恒温反应10-14 h，得到 三嵌段共聚物； (4) 将三嵌段共聚物加入到反应釜中，加热至140-170°C熔融，基于三嵌段共聚物的总 质量，加入0.5%-5%的扩链剂，搅拌反应10-60 min，优选为加入1%-3%的扩链剂，搅拌反应 15-30 min，得到多嵌段共聚物;或者 (5) 将三嵌段共聚物加入到双螺杆挤出机中，设定双螺杆温度为50-230°C，停留时间为 1-15 min，基于三嵌段共聚物的总质量，加入0.5%-5%的扩链剂，优选为设定双螺杆温度为 70-180 °C，停留时间为2-5 min，基于三嵌段共聚物的总质量，加入1%-3%的扩链剂，上述物 料经过双螺杆挤出后，经过风冷后得到多嵌段共聚物。
[0010] 所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（1)中二元酸 和二元醇的摩尔比为1:1-1:3,得到的酯化物的酸值在30 mol/t以内。
[0011] 所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中得到的 羟基封端的聚酯预聚物的特性粘度为0.2-0.6 dL/g，酸值在30 mol/t以内。
[0012] 所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的催化 剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、氟钛酸钾、草酸钛钾、三氧化二 锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、对甲苯磺酸、浓硫酸及其任意组合中。
[0013] 所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的催化 剂选自盐酸、氢溴酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氟化硼、溴化硼、溴化 铝、溴化钛、溴化锡、氯化亚锡、氯化锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、醇钠、醇钾、丁基锂、氢化铝、三 乙基铝及其任意组合中。
[0014] 所述的可生物降解多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述步骤(3)中的丙交 酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意组合。
[0015] 所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的扩链 剂选自二异氰酸酯类扩链剂、二元酰氯类扩链剂、二酸酐类扩链剂及其任意组合中，具体为 2,4或2,6_甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰 酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二酰氯、丁二酰氯、苯甲酰氯、草酸二酰氯、丁二酸酐、对苯二 甲酸酐、邻苯二甲酸酐及其任意组合。
[0016] 本发明原料来源广，反应条件易于控制，操作方便，适宜于工业化生产。此类共聚 物既具备脂肪族聚酯的良好生物降解性能、优良热力学性能和加工性能又改善了 PLA的脆 性，是高附加值产品，在包装材料和医疗制品领域有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实 施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
[0018] 以下实施例所需原料都为市售。
[0019] 实施例1 制备聚丁二酸1，2_丙二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物，包括以下步骤： 步骤一，称取丁二酸3.5 kg(29.7 mol)和1，2_丙二醇5.66 kg(74.5 mol)加入酯化反 应釜中，以程序方式升温至230°C，搅拌反应5 h，至出水量达到理论出水量的95%，得到端羟 基丁二酸和1，2_丙二醇的酯化物，该端羟基丁二酸和1，2_丙二醇的酯化物酸值为100m 〇l/t 以内。
[0020] 步骤二，将上述酯化物转移至缩聚反应釜中，加入催化剂钛酸正丁酯9.38 g(占链 段1的总质量〇.2%)，230 °(3下搅拌1〇1^11，之后控制真空度为2.2 1^&，反应1.5 11;然后控 制真空度为30 Pa以内，反应1.5 h，得到端羟基聚丁二酸1，2_丙二醇酯。
[0021] 步骤三，将上述的端羟基聚丁二酸1，2_丙二醇酯降温至160 °C，加入5 kg L-丙交 酯和4.85 g辛酸亚锡(基于三嵌段共聚物总质量0.05%)，抽真空至100 Pa，然后关闭阀门， 真空密闭反应12 h，得到端羟基聚丁二酸1，2_丙二醇酯-聚乳酸三嵌段共聚物。
[0022]步骤四，将上述三嵌段共聚物加入到反应釜中，加热到150°C，待共聚物完全熔融， 加入基于三嵌段共聚物总质量2%的二苯基甲烷二异氰酸酯作为扩链剂，搅拌反应20 min， 得到聚丁二酸1，2_丙二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
[0023]该实施例的步骤二中催化剂改用钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁 酯、氟钛酸钾、草酸钛钾、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、对甲苯磺酸、浓 硫酸及其任意组合中；步骤三中催化剂改用盐酸、氢溴酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铝、氯 化铁、氯化亚铁、氟化硼、溴化硼、溴化铝、溴化钛、溴化锡、氯化亚锡、氯化锡、辛酸亚锡、乙 酸亚锡、醇钠、醇钾、丁基锂、氢化铝、三乙基铝及其任意组合中；步骤三中L-丙交酯改用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意组合;步骤四中扩链剂改用2,4或2,6_甲苯二异氰酸 酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸 酯、己二酰氯、丁二酰氯、苯甲酰氯、草酸二酰氯、丁二酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐及 其任意组合，其最后也能达到如实施例1相同的技术效果。
[0024]表1实施例1所得到的多嵌段共聚物的化学性质
表2实施例1所得到的多嵌段共聚物的力学性质
[0025] 实施例2 制备聚丁二酸1，2_丙二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
[0026] 本实施例步骤同实施例1，不同之处在于，步骤四中，将三嵌段共聚物加入到双螺 杆挤出机中，设定双螺杆温度为70-180 °C，停留时间为3 min，基于三嵌段共聚物的总质 量，加入2%的扩链剂，上述物料经过双螺杆挤出后，经过风冷后得到多嵌段共聚物。其中双 螺杆挤出机一到九区的温度分别为：80°C、120°C、140°C、150°C、150°C、150°C、150°C、150 °(3、150°(3，机头温度140°(3。
[0027] 实施例3 本实施例步骤同实施例1，不同之处在于，步骤二，将上述酯化物转移至缩聚反应釜中， 加入催化剂钛酸正丁酯14.07 g(占链段I的总质量0.3%)，220°C下搅拌10 min，之后控制真 空度为2.5 kPa，反应1.5 h;然后控制真空度为30 Pa以内，反应2 h，得到端羟基聚丁二酸 1，2_丙二醇酯。
[0028] 步骤三，将上述的端羟基聚丁二酸1，2_丙二醇酯降温至160°C，加入45 kg L-丙交 酯和24.3 g辛酸亚锡(基于三嵌段共聚物总质量0.05%)，抽真空至50 Pa，然后关闭阀门，真 空密闭反应14 h，得到端羟基聚丁二酸1，2_丙二醇酯-聚乳酸三嵌段共聚物。
[0029] 实施例4 制备聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物，包括以下步骤： 步骤一，称取对苯二甲酸2 kg(12 mol)、己二酸2 kg(13.7)、丁二醇5.47 kg(60.8 mol)和催化剂钛酸正丁酯12 g(占链段I的总质量0.2%)加入酯化反应釜中，以程序方式升 温至240°C，搅拌反应4 h，至出水量达到理论出水量的95%，得到端羟基己二酸/对苯二甲酸 丁二醇的酯化物。
[0030] 步骤二，将上述酯化物转移至缩聚反应釜中240°C下搅拌10 min，之后控制真空度 为2.2 kPa，反应1 h，得到端羟基聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。
[0031] 步骤三，将上述的端羟基聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯降温至160°C，加入5.65 kg L-丙交酯和5.6 g辛酸亚锡(基于三嵌段共聚物总质量0.05%)，抽真空至300 Pa，然后关 闭阀门，真空密闭反应18 h，得到端羟基聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸三嵌段共 聚物。
[0032]步骤四，将上述三嵌段共聚物加入到反应釜中，加热到170°C，待共聚物完全熔融， 加入基于三嵌段共聚物总质量2.5%的二苯基甲烷二异氰酸酯作为扩链剂，搅拌反应30 min，得到聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
[0033]该实施例的步骤二中催化剂改用钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁 酯、氟钛酸钾、草酸钛钾、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、对甲苯磺酸、浓 硫酸及其任意组合中；步骤三中催化剂改用盐酸、氢溴酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铝、氯 化铁、氯化亚铁、氟化硼、溴化硼、溴化铝、溴化钛、溴化锡、氯化亚锡、氯化锡、辛酸亚锡、乙 酸亚锡、醇钠、醇钾、丁基锂、氢化铝、三乙基铝及其任意组合中；步骤三中L-丙交酯改用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意组合;步骤四中扩链剂改用2,4或2,6_甲苯二异氰酸 酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸 酯、己二酰氯、丁二酰氯、苯甲酰氯、草酸二酰氯、丁二酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐及 其任意组合，其最后也能达到如实施例1相同的技术效果。
[0034] 表3实施例4所得到的多嵌段共聚物的化学性质
表4实施例4所得到的多嵌段共聚物的力学性质
[0035] 实施例5 制备聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
[0036] 本实施例步骤同实施例3,不同之处在于，步骤四中，将三嵌段共聚物加入到双螺 杆挤出机中，设定双螺杆温度为50_230°C，停留时间为1-15 min，基于三嵌段共聚物的总质 量，加入2.5%的扩链剂，上述物料经过双螺杆挤出后，经过风冷后得到多嵌段共聚物。其中 双螺杆挤出机一到九区的温度分别为:90°C、130°C、160°C、190°C、190°C、200°C、180°C、170 °C、150 °C，机头温度 150°C。
[0037] 实施例6 本实施例步骤同实施例3，不同之处在于，步骤二，将上述酯化物转移至缩聚反应釜中 240 °C下搅拌10 min，之后控制真空度为2.0 kPa，反应1 h，得到端羟基聚己二酸/对苯二 甲酸丁二醇酯。
[0038] 步骤三，将上述的端羟基聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯降温至160°C，加入0.65 kg L-丙交酯和6.2 g辛酸亚锡(基于三嵌段共聚物总质量0.1%)，抽真空至200 Pa，然后关 闭阀门，真空密闭反应10 h，得到端羟基聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸三嵌段共 聚物。
[0039]步骤四，将三嵌段共聚物加入到双螺杆挤出机中，设定双螺杆温度为50_230°C，停 留时间为1 -15 min，基于三嵌段共聚物的总质量，加入2.5%的扩链剂，上述物料经过双螺杆 挤出后，经过风冷后得到多嵌段共聚物。
【主权项】
1. 一种可生物降解多嵌段共聚物，其特征在于由链段I和链段II构成的三嵌段共聚物 经扩链后得到的，其中，所述链段I为羟基封端的聚酯预聚物，由脂肪族二元酸和芳香族二 元酸单体与脂肪族二元醇单体构成，其占所述多嵌段共聚物的质量比例为10%-90%;所述链 段II为羟基封端的聚乳酸，由羟基封端的聚酯预聚物经丙交酯开环聚合得到，其占所述多 嵌段共聚物的质量比例为10%-90%; 其中，链段I和链段Π 的质量比例总和为100%。2. 根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于所述链段I中所述脂肪族二元酸和 芳香族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其 任意组合中；所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊 二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇及其任意组合。3. 根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于所述链段II中所述丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意组合。4. 一种根据权利要求1所述的可生物降解多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于包括 以下步骤： (1) 将二元酸和二元醇或其混合物加入到酯化反应釜中，在温度为170-240°C的条件下 进行恒温酯化反应3-8 h，优选为在温度210-230°C的条件下进行恒温酯化反应5-7h，至出 水量达到理论出水量的94%-97%，从而得到酯化物； (2) 将前述酯化物转移到缩聚反应釜中，然后基于上述链段I的总质量加入0.1-1%的催 化剂，先在温度为200_240°C，真空度为2000-3000 Pa的条件下进行恒温缩聚反应1-2 h，再 提高真空度到30 Pa以内缩聚1-3 h，从而得到羟基封端的聚酯预聚物； (3) 将前述羟基封端的聚酯预聚物在反应釜中降温至140-170°C，然后加入丙交酯和基 于三嵌段共聚物总质量〇 . 〇1%_〇. 5%的催化剂，在真空度为50-1000 Pa的条件下，密闭恒温 反应9-19 h，优选为在反应釜中降温至150-160 °C，然后加入丙交酯和基于三嵌段共聚物 总质量0.02%-0.1%的催化剂，在真空度为50-300 Pa的条件下，密闭恒温反应10-14 h，得到 三嵌段共聚物； (4) 将三嵌段共聚物加入到反应釜中，加热至140-170°C熔融，基于三嵌段共聚物的总 质量，加入0.5%-5%的扩链剂，搅拌反应10-60 min，优选为加入1%-3%的扩链剂，搅拌反应 15-30 min，得到多嵌段共聚物;或者 (5) 将三嵌段共聚物加入到双螺杆挤出机中，设定双螺杆温度为50-230 °C，停留时间 为1-15 min，基于三嵌段共聚物的总质量，加入0.5%-5%的扩链剂，优选为设定双螺杆温度 为70-180°C，停留时间为2-5 min，基于三嵌段共聚物的总质量，加入1%-3%的扩链剂，上述 物料经过双螺杆挤出后，经过风冷后得到多嵌段共聚物。5. 根据权利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤 (1) 中二元酸和二元醇的摩尔比为1:1-1:3,得到的酯化物的酸值在30 mol/t以内。6. 根据权利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤 (2) 中得到的羟基封端的聚酯预聚物的特性粘度为0.2-0.6 dL/g，酸值在30 mol/t以内。7. 根据权利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤 (2)中的催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、氟钛酸钾、草酸钛 钾、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、对甲苯磺酸、浓硫酸及其任意组合 中。8. 根据权利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤 (3)中的催化剂选自盐酸、氢溴酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氟化硼、 溴化硼、溴化铝、溴化钛、溴化锡、氯化亚锡、氯化锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、醇钠、醇钾、丁基 锂、氢化铝、三乙基铝及其任意组合中。9. 根据权利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述步骤 (3) 中的丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意组合。10. 根据权利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤 (4) 中的扩链剂选自二异氰酸酯类扩链剂、二元酰氯类扩链剂、二酸酐类扩链剂及其任意组 合中，具体为2,4或2,6_甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、二苯基 甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二酰氯、丁二酰氯、苯甲酰氯、草酸二酰氯、丁二 酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐及其任意组合。
【文档编号】C08G63/60GK105820321SQ201610313712
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】刘岗, 戴清文, 王青青, 殷宏军, 陈涛, 俞利生, 李新, 方柏勇
【申请人】杭州鑫富科技有限公司