杂原子取代萘酰亚胺类聚合物半导体及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种杂原子取代萘酰亚胺类聚合物半导体及其制备方法与应用。该聚合物如式I所示。本发明提供的单体及其共聚物的合成路线简单高效、原材料广泛易得、开发成本低廉，合成方法具有非常好的普适性和重复性等优点，可以推广应用到其他各类杂原子取代NDI共聚物半导体的合成。以本发明以此类NDI共聚物半导体作为活性层薄膜制备的FETs展现出空前高的载流子迁移率，其最大空穴和电子迁移率分别达到1.7和8.5cm2/V·s，充分展示了该类聚合物半导体在柔性有机电子学领域中应用的优良潜力。
【专利说明】
杂原子取代萘酰亚胺类聚合物半导体及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于半导体材料领域，涉及杂原子取代萘酰亚胺类聚合物半导体及其制备 方法与应用。
【背景技术】
[0002] 聚合物薄膜场效应晶体管器件(FETs)具有制备工艺简单、成本低廉、可采用丝网 印刷和打印技术加工大面积柔性器件等优点，潜在应用于有源矩阵显示器、存储器、射频电 子商标、智能卡、电子纸和传感器等光电子设备中，有望成为新一代有机光电子电路的重要 基元器件。作为FETs的核心组成部分，聚合物半导体材料的发展直接决定着FETs的发展。因 此，开发综合性能优异的聚合物半导体材料具有重要的意义。
[0003] 萘酰亚胺(简称NDI)及其衍生物具有平面性好、骨架对称性好、缺电子能力强以及 溶解性调控便利等优点，因而备受关注。近年来，基于NDI单元开发了系列综合性能优异的 有机小分子和聚合物的有机半导体材料，被成功应用于有机太阳能电池和有机场效应晶体 管领域中[(l)Chen，Z.H. ;Zheng，Y. ;Yan，H. ;Facchetti，A.J.Am.Chem.Soc.2009，131，8; (2)Huang,H.；Chen,Z.H.；0rtiz,R.P.；Newman,C.；Usta,H.；Lou,S.；Youn,J.；Noh,Y.Y.； Baeg，K.J. ;Chen，L.X. ;Facchetti，A.J.Am.Chem.Soc.2012,134,10966.)]。研究表明：NDI 基聚合物半导体材料展现出良好的光热稳定性、宽的光谱吸收范围、低的LUMO能级结构、优 良的薄膜结晶性、高的电子迀移率和光伏效率。但所报道的NDI基聚合物半导体材料一般具 有二元的给体(D)-受体(A)交替结构，其电子给体通常为连二噻吩和连二硒吩等。通过在 NDI基聚合物半导体材料中引入第二类杂环基电子受体(A2)，使得聚合物主链形成D-A1-D-A2的交替结构，可方便调控NDI基聚合物半导体材料的光电性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种杂原子取代萘酰亚胺类聚合物半导体及其制备方法与 应用。
[0005] 本发明提供的杂原子取代NDI基共聚物(简称NDI基共聚物），其结构通式如式I所 示，
[0007]所述式I中，所述R选自碳原子总数为8-20的直链烷基和碳原子总数为8-40的支链 烷基中的任意一种；
[0008] Ar为硒吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、并二噻吩基、并三噻吩基、苯基或吡啶基；
[0009] X为氧原子、硫原子或硒原子；
[0010] Y和Z相同或不同；其中，Y和Z相同时，均为氢或氟;Y和Z不同时，选自氟原子和氢原 子中的任意一种，且二者中必须有一个为氟原子；
[0011] n 为 10-300 的整数。
[0012] 所述式I中，n具体可为10-200的整数，更具体可为50-150的整数，最具体可为100。 [0013]所述R的定义中，所述碳原子总数为8-20的直链烷基中，碳原子总数具体可为8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或8-15;
[0014]所述碳原子总数为8-40的支链烷基具体可为2-乙基己基，2-丁基己基、2-己基辛 基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷 基、3_己基十一烷基、3_辛基十二烷基、3_癸基十五烷基、4_己基癸基、4_辛基十四烷基、4_ 癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基、4-十二烷基十六烷基、4-十 四烷基十八烷基、4-十六烷基二十烷基或4-十八烷基二十二烷基；
[0015]更具体的，所述式I所示共聚物具体可为聚{[N，N'_双（2-癸基十四烷基)-2,6_双 (硒吩-5-基)-1，4,5,8_萘酰亚胺_2,2'_二基-alt-4,7-苯并[0][1，2,5]噻二唑}共聚物(简 称PNBS)或聚{[ N，N ' -双(2-癸基十四烷基)-2，6-双(硒吩-5-基)-1，4，5，8-萘酰亚胺-2，2 ' -二基-alt-5，6-二氟基-4，7-苯并[c] [ 1，2，5]噻二唑}共聚物(简称PNBSF):
[0017] 所述PNBS或PNBSF中，n的定义与式I中的定义相同。n具体可为10-200的整数，更具 体可为50-150的整数，最具体可为100。
[0018]本发明提供的制备式I中所示杂原子取代NDI基共聚物半导体的方法为钯催化偶 联法;该方法包括如下步骤：
[0019]在钯催化剂存在的条件下，将式Ml所示单体和式M2所示单体置于溶剂中进行钯催 化偶联反应，反应完毕得到所述式I所示共聚物；
[0021] 所述式Ml和式M2中，R、Ar、X、Y和Z的定义与前述定义完全相同。
[0022]该方法的合成路线如下所示：
[0024]上述方法中，所述钯催化剂选自醋酸钯、四（三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯 和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种，优选四（三苯基膦)钯；
[0025] 所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯萘和四氢呋喃中的至少一种，优选 甲苯。
[0026] 所述式Ml所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1:1-1.2，优选1:1。
[0027]所述四（三苯基膦)钯与所述式Ml所示单体和所述式M2所示单体的投料摩尔比均 为0 ? 05-0 ? 1:1:1-1 ? 2，优选0 ? 1:1:1或0 ? 003:0 ? 3:0 ? 3;
[0028] 所述钯催化偶联反应步骤中，温度为80-130°C，具体为110°C，时间为10-80小时， 具体为48小时。
[0029] 所述钯催化偶联反应在惰性气氛中进行;所述惰性气氛具体为氮气气氛。
[0030] 所述方法还可包括如下步骤：
[0031] 在所述钯催化偶联反应完毕后，将反应体系冷却至室温，将反应液沉降于甲醇中， 抽滤，收集黑色固体，再依次用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提，旋干三氯甲烷抽提后的溶液， 即得目标产物。
[0032]上述本发明提供的式I所示杂原子取代NDI基共聚物在制备聚合物薄膜FET器件中 的应用属于本发明的保护范围。此外，以该式I所示杂原子取代NDI基共聚物为有机半导体 活性层的聚合物薄膜FET器件也属于本发明的保护范围。
[0033]本发明的优点在于：
[0034] 1、此共聚单体合成简单，原料可易得，其共聚合路线简单高效，聚合方法具有推广 性高和重复性好等优点；
[0035] 2、不同杂原子取代NDI共聚物具有结构等规的D-A分子构型，其分子链间的杂原子 相互作用强，能够制备高性能的聚合物薄膜FET器件；
[0036] 3、不同杂原子取代NDI共聚物具有合适的最高占有分子轨道(HOMO)能级（大约-6.24~-5.84eV)，具有很好的抗氧化能力，利于空穴的注入和传输，获得高的空穴迀移率；
[0037] 4、不同杂原子取代NDI共聚物具有较低的最低未占有分子轨道(LUM0)能级(大约-3.88~-3.77eV)，跟金电极功函数匹配良好，利于电子的注入和传输，有望获得高的电子迀 移率；
[0038] 5、以本发明不同杂原子取代NDI共聚物为有机半导体层制备的FETs展现出空前高 的载流子迀移率，最高空穴和电子迀移率分别为1.7cm2/V ? s和8.5cm2/V ? s;同时该类FET 器件展现出优异的空气稳定性，放置在空气中100天，其空穴和电子迀移率依然保持在1.66 和8.48cm2/V ? s，充分显示了该类聚合物半导体材料在柔性有机电子学领域的应用潜力。
【附图说明】
[0039]图1为本发明所提供的杂原子取代NDI基共聚物PNBS和PNDBSF的合成路线图。
[0040]图2为实施例制备所得杂原子取代NDI基共聚物PNBS的氯苯溶液和在石英片上固 态薄膜的吸收光谱。
[0041 ]图3为实施例制备所得杂原子取代NDI基共聚物PNBSF的氯苯溶液和在石英片上固 态薄膜的吸收光谱。
[0042]图4为实施例制备所得杂原子取代NDI基共聚物PNBS的循环伏安曲线。
[0043]图5为实施例制备所得杂原子取代NDI基共聚物PNDBSF的循环伏安曲线。
[0044]图6为以实施例制备所得杂原子取代NDI基共聚物PNBS和PNDBSF为有机活性半导 体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
[0045]图7为以实施例制备所得杂原子取代NDI基共聚物PNBS为有机活性半导体层的有 机场效应晶体管的输出特性曲线图。
[0046]图8为以实施例制备所得杂原子取代NDI基共聚物PNBS为有机活性半导体层的有 机场效应晶体管的转移特性曲线图。
[0047]图9为以实施例制备所得杂原子取代NDI基共聚物PNBSF为有机活性半导体层的有 机场效应晶体管的输出特性曲线图。
[0048]图10为以实施例制备所得杂原子取代NDI基共聚物PNBSF为有机活性半导体层的 有机场效应晶体管的转移特性曲线图。
【具体实施方式】
[0049] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0050] 本发明中，用于合成式I所示共聚物的反应物式Ml和式M2所示化合物的合成路线 如下所示：
[0052] 其中，式Ml所示化合物可按照如下两步反应制备而得：
[0053]第一步:将商业购买的萘酸酐（1)置于三口瓶中，搅拌下加入发烟硫酸，升温至60 °C搅拌1~3小时，然后加入催化量的碘。在60°C条件下搅拌30分钟，然后滴加液溴，加完后 升温至100-130°C搅拌反应10~40小时。冷却至室温后倒入大量冰中，析出黄色固体。经抽 滤，烘干得黄色固体。其投料摩尔配比为:化合物（1): 12: Br2 = 1:0.001 -0.01:3-10，优选1: 0.005：6〇
[0054]第二步：氮气保护下，将化合物（2)、丙酸和烷基胺(R_NH2,可商业购买）加入三口 瓶中，130°C加热搅拌2小时后冷却至室温。二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，采用硅 胶色谱柱提纯得浅黄色固体(Ml)。其中反应原料投料摩尔配比为:化合物(2):烷基胺(R-NH 2) = 1:2.5-10,优选 1:5。
[0055]具体的，实施例1和实施例2所用式Ml所示具体单体化合物2，6_二溴-双(2-癸基十 四烷基)_1，4,5,8_萘酰亚胺的制备方法如下：
[0056] 氮气保护下，将lOmmol的2,6-二溴萘-1，4,5,8-四酸酐化合物（1)、20〇11^丙酸和 50mmol的2-癸基十四烷烷基胺加入500mL的三口瓶中，130°C加热搅拌2小时后。反应完毕后 冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得到粗产物。然后采用硅 胶色谱柱提纯得浅黄色固体(Ml)(产率= 55% )。
[0057] 结构表征数据如下：
[0058] 质谱:MALDI-T0F:m/z 1097。
[0059] 核磁氢谱：111匪1?(40010^，0)(：13):8.95(8,21〇,4.12((1，41〇，1.97(111，211)，1.2〇-1?40(m，80H)，0?84-0?89(m，12H)
[0060]由上可知，该化合物结构正确，为式Ml所示化合物2,6-二溴-双（2-癸基十四烷 基)_1，4,5,8_萘酰亚胺。
[0061]该方法中所用2,6_二溴萘_1，4,5,8_四酸酐(2)是按照如下方法制备而得:将反应 底物lOmmol萘酸酐置于500mL三口瓶中，搅拌下加入50mL发烟硫酸，升温至60°C搅拌1~3小 时后，加入0.5g单质碘，60°C搅拌30分钟后滴加60mmol液溴，加完后升温至110°C搅拌反应 20小时。冷却至室温后倒入大量冰中析出黄色固体。抽滤，水洗，烘干得浅黄色固体(2)(产 率= 60% )，未经过进一步提纯直接下一步。该产品溶解性差，不能进行核磁表征。
[0062] 结构表征数据如下：
[0063]质谱:MALDI-T0F:m/z 426。
[0064]由上可知，该化合物结构正确，为2，6-二溴萘-1，4，5，8-四酸酐。
[0065]其中，式M2所示化合物可按照如下三步反应制备而得：
[0066]第一步，化合物3的制备：氮气保护下，在250mL三口瓶中加入100mL四氢呋喃溶剂 和Ar芳香化合物(为式1所示Ar)。将其置于-78°C中，缓慢加入正丁基锂，加完后在_78°C下 搅拌0.5小时。然后再在-78°C下加入三甲基氯化锡，加完后在室温下搅拌12小时。采用二氯 甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干得粗产品。经乙醇重结晶后得纯的目标产物(3)。其中 反应原料投料摩尔配比为:化合物(Ar): n-BuLi : Sn(Me) 3C1 = 1:1.0-1.2:1-2，优选1:1.0: 1.2〇
[0067]第二步，化合物5的制备:氮气保护下，向三口瓶中加入化合物3、化合物4(商业购 买）、四（三苯基膦)钯催化剂和甲苯溶剂。回流搅拌反应48小时后，冷却至室温。采用二氯甲 烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干得粗产品。经正己烷重结晶后得纯的目标产物(5)。其中 反应原料投料摩尔配比为：化合物（3):化合物(4):四（三苯基膦)钯=1:1.0-1.2:0.001 -0.008,优选 1:1.0:0.005。
[0068]第三步，化合物M2的制备:氮气保护下，向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂和化合物5。 将其置于_78°C中，缓慢加入二异丙基氨基锂(LDA)，加完后在-78°C下搅拌0.5小时。然后再 在-78°C下加入三甲基氯化锡，加完后在室温下搅拌12小时。采用二氯甲烷萃取，有机相用 硫酸镁干燥，旋干得粗产品。经正己烷重结晶后得纯的目标产物M2。其中反应原料投料摩尔 配比为:化合物(5) :LDA:三甲基氯化锡= 1:2.0-3.0:2.0-3.0,优选1:2.5:2.5。
[0069]具体的，实施例1所用式M2所示化合物4,7_双（5-(三甲基锡基）硒吩-2-基）苯并
[c][l，2,5]噻二唑是按照如下方法制备而得，分为三步反应：
[0070] 第一步，所示化合物3 (2-三甲基锡基硒吩）的制备:氮气保护下，在250mL三口瓶中 加入100mL四氢呋喃溶剂和lOmmol硒吩。将其置于-78°C中，缓慢加入4mL浓度为2.5M的正丁 基锂溶液，加完后在_78°C下搅拌0.5小时。然后再在-78°C下加入1 lmmol三甲基氯化锡，加 完后在室温下搅拌12小时。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干得粗产品，经乙 醇重结晶后得纯的目标产物2-三甲基锡基硒吩，产率= 80%。
[0071] 结构表征数据如下：
[0072] 4 NMR(CDCl3,400MHz，S):8.39(d，lH)，7.54(m，2H)，0.42(m，9H)
[0073]由上可知，该化合物结构正确，为化合物2-三甲基锡基硒吩。
[0074]第二步，所示化合物5 {4，7-双(硒吩-2-基)苯并[c][ 1，2，5]噻二唑}的制备:在氮 气保护下，向250mL的三口瓶中加入100mL甲苯、12mmo 1化合物2-三甲基锡基硒吩、5mmo 1化 合物4，7-二溴苯并[c ][ 1，2，5 ]噻二唑和100mg四（三苯基膦)钯催化剂。回流搅拌反应12小 时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干得粗产品，经正己烷重结 晶后得纯的目标产物4，7-双(硒吩-2-基)苯并[c][ 1，2，5]噻二唑，产率=85%。
[0075] 结构表征数据如下：
[0076] 4 NMR(CDC13，400MHz，S): 8 ? 17-8 ? 20(m，4H)，7 ? 90(s，2H)，7 ? 45(d，2H) ?
[0077]由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物4,7_双(硒吩-2-基)苯并[c][l，2,5] 噻二唑。
[0078] 第三步，式2所用示M2共聚单体化合物4,7-双（5-三甲基锡基）硒吩-2-基苯并[c]
[1，2，5 ]噻二唑的制备：氮气保护下，向250mL的三口瓶中加入100mL的四氢呋喃溶剂和 lOmmo 1化合物4，7-双（硒吩-2-基）苯并[c ] [ 1，2，5 ]噻二唑。将其置于-78 °C中，缓慢加入 30mmol LDA溶液，加完后在- 78°C下搅拌半小时。然后再在_78°C下加入30mmol三甲基氯化 锡，加完后在室温下搅拌12小时。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干得粗产品， 经正己烷重结晶后得纯的目标产物4,7_双(5-三甲基锡基)硒吩-2-基苯并[c][l，2,5]噻二 唑。
[0079]结构表征数据如下，
[0080] 4 NMR(400MHz，CDCl3):8?24(s，2H)，7?89(s，2H)，7?62(s，2H)，0?43(s，l8H)?
[0081] 由上可知，该化合物结构正确，为式2所用式M2共聚单体化合物4,7_双（5-三甲基 锡基)硒吩-2-基苯并[c ] [ 1，2，5 ]噻二唑。
[0082]具体的，实施例2所用式M2所示共聚单体化合物5，6_二氟-4,7-双（5-(三甲基锡 基)硒吩-2-基)苯并[c][l，2,5]噻二唑是按照如下方法制备而得，分为三步反应：
[0083]第一步，所示化合物3(2-三甲基锡基硒吩）的制备:氮气保护下，在250mL三口瓶中 加入100mL四氢呋喃溶剂和lOmmol硒吩。将其置于-78°C中，缓慢加入4mL浓度为2.5M的正丁 基锂溶液，加完后在_78°C下搅拌0.5小时。然后再在-78°C下加入1 lmmol三甲基氯化锡，加 完后在室温下搅拌12小时。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干得粗产品，经乙 醇重结晶后得纯的目标产物2-三甲基锡基硒吩，产率= 80%。
[0084] 结构表征数据如下：
[0085] 4 NMR(CDCl3,400MHz，S):8.39(d，lH)，7.54(m，2H)，0.42(m，9H)
[0086]由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物2-三甲基锡基硒吩。
[0087] 第二步，式5所示化合物5，6-二氟-4，7-双(硒吩-2-基)苯并[c][ 1，2，5 ]噻二唑的 制备：在氮气保护下，向250mL的三口瓶中加入100mL甲苯、12mmo 1化合物2-三甲基锡基噻 吩、5mmo 1化合物5，6-二氟-4，7-二溴苯并[c ] [ 1，2，5 ]噻二唑（商业购买)和100mg四（三苯基 膦)钯催化剂。回流搅拌反应12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干 燥，旋干得粗产品，经甲醇重结晶后得纯的目标产物5,6_二氟_4,7_双(硒吩-2-基)苯并[c] [1，2,5]噻二唑。
[0088] 结构表征数据如下：
[0089] 4 NMR(400MHz，CDC13):8.52(s，4H)，8.36(s，2H)，7.53(s，2H).
[0090] 由上可知，该化合物结构正确，为式5所示化合物5，6-二氟-4，7-双(硒吩-2-基)苯 并[c][l，2,5]噻二唑。
[0091] 第三步，式2所用示M2共聚单体化合物5，6-二氟-4，7-双（5-三甲基锡基）硒吩-2- 基苯并[c] [ 1，2，5]噻二唑的制备:氮气保护下，向250mL的三口瓶中加入100mL的四氢呋喃 溶剂和lOmmol化合物5,6_二氟_4,7_双(硒吩-2-基)苯并[c][l，2,5]噻二唑。将其置于-78 °C中，缓慢加入30mmol LDA溶液，加完后在-78°C下搅拌0.5小时。然后再在-78°C下加入 30mmol三甲基氯化锡，加完后在室温下搅拌12小时。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干 燥，旋干得粗产品，经甲醇重结晶后得纯的目标产物5,6_二氟-4,7-双（5-三甲基锡基）硒 吩-2-基苯并[c][l，2,5]噻二唑，产率= 75%。
[0092]结构表征数据如下，
[0093] 4 NMR(400MHz，CDC13):8.54(s，2H)，7.68(s，2H)，0.45(s，18H).
[0094]由上可知，该化合物结构正确，式2所用示M2共聚单体化合物5，6-二氟-4，7-双(5-三甲基锡基)硒吩-2-基苯并[c ] [ 1，2，5 ]噻二唑。
[0095] 实施例1、制备式I所示聚{[N，N'_双(2-癸基十四烷基)-2,6_双(硒吩-5-基)-1，4， 5，8-萘酰亚胺-2，2 ' -二基-al t-4，7-苯并[c ] [ 1，2，5 ]噻二唑}共聚物(PNBS)
[0097]往50mL的三口瓶中，依次加入式Ml所示单体化合物2，6-二溴-双（2-癸基十四烷 基)-1，4，5，8-萘酰亚胺(0.3mmo 1)，式M2所示单体化合物4，7-双(5-三甲基锡基)硒吩-2-基 苯并[c] [1，2,5]噻二唑（0.3mmol)和50mL甲苯。通氣气30min后，加入0.03mmol四（三苯基 膦)钯催化剂，升温至ll〇°C搅拌进行钯催化偶联反应48小时。停止搅拌，冷却至室温，将反 应液沉降于200mL甲醇中，抽滤，收集黑色固体。依次采用甲醇、正己烷、三氯甲烷溶剂抽提 产品，旋干三氯甲烷抽提溶液得到黑色聚合物固体，产率= 93%。
[0098]所得聚合物的结构表征数据如下：
[0099] 分子量表征数据如下：重均分子量为147.6kDa，数均分子量为39.7kDa，聚合物分 子量分布指数为3.72。
[0100] 元素分析（％)计算（C76H1()8N4〇4SSe2) n:C，68.55;H，8.17;N，4.2U_:C，67.98 ;H， 8.75；N,4.61〇
[0101] 由上可知，该产物结构正确，为式I所示聚{[N，N'_双（2-癸基十四烷基）-2,6_双 (硒吩-5-基)-1，4,5,8_萘酰亚胺_2,2'_二基-alt-4,7-苯并[c][l，2,5]噻二唑}共聚物 (PNBS)，其中，R为2-癸基十四烷基，Ar为硒吩基，X为硒原子，Y和Z均为氢，n为10-200的整 数。
[0102] 实施例2、制备式I所示聚{[N，N'_双(2-癸基十四烷基)-2,6_双(硒吩-5-基)-1，4， 5，8-萘酰亚胺-2，2 ' -二基-al t-5，6-二氟基-4，7-苯并[c ] [ 1，2，5 ]噻二唑}共聚物(PNBSF)
[0104] 往50mL的三口瓶中，依次加入式Ml所示单体化合物2，6-二溴-双（2-癸基十四烷 基)-1，4，5，8-萘酰亚胺(0.3mmol)，式M2所示5，6-二氟-4，7-双(5-三甲基锡基)噻吩-2-基 苯并[c] [1，2,5]噻二唑（0.3mmol)和30mL甲苯。通氣气30min后，加入0.02mmol四（三苯基 膦)钯催化剂，升温至ll〇°C搅拌进行钯催化偶联反应反应48小时。停止搅拌，冷却至室温， 将反应液沉降于200mL甲醇中，抽滤，收集黑色固体。依次采用甲醇、正己烷、三氯甲烷溶剂 抽提产品，旋干三氯甲烷抽提溶液得到黑色聚合物固体，产率= 92%。
[0105] 所得聚合物的结构表征数据如下：
[0106] 分子量表征数据如下：重均分子量为238.2kDa，数均分子量为56 . lkDa，聚合物分 子量分布指数为4.25。
[0107]元素分析（％)计算（〇76111〇6卩2~〇43562)11:(：，66.74 ;11，7.81;14.10;卩〇1111(1:(：， 66.19;H，7.96;N，4.53。
[0108]由上可知，该产物结构正确，为式I所示聚{[N，N'_双（2-癸基十四烷基）-2,6_双 (硒吩-5-基)-1，4，5，8-萘酰亚胺-2，2 ' -二基-alt-5，6-二氟基-4，7-苯并[c] [ 1，2，5]噻二 唑}共聚物(PNBSF)，其中，R为2-癸基十四烷基，Ar为硒吩基，X为硒原子，Y和Z均为氟，n为 10-200的整数。
[0109]上述实施例1和2制备所得聚合物PNBS和PNBSF的光谱性质、电化学性质、场效应晶 体管性质的测定：
[0110] 1)聚合物PNBS和PNBSF的光谱性质 图2为聚合物PNBS在氯苯溶液和石英片上薄膜的紫外-可见-红外吸收光谱。由图2 可知，聚合物PNBS溶液和薄膜均展现出宽的吸收范围，其薄膜吸收最大吸收边带值都为 880nm左右，相应的光学带隙为1.41eV(光学带隙根据公式E g=1240/A计算，其中Eg*光学带 隙，A为薄膜吸收最大吸收边带值）。
[0112] 图3为聚合物PNBSF在氯苯溶液和石英片上薄膜的紫外-可见-红外吸收光谱。由图 3可知，聚合物PNBSF溶液和薄膜均展现出宽的吸收范围，其薄膜吸收最大吸收边带值都为 808nm左右，相应的光学带隙为1.53eV(光学带隙根据公式E g= 1240/A计算，其中Eg*光学带 隙，A为薄膜吸收最大吸收边带值）。
[0113] 2)聚合物PNBS和PNBSF的电化学性质
[0114] 图4和图5分别为聚合物PNBS和PNBSF的循环伏安曲线。采用传统的三电极工作体 系测试:其工作电极为聚合物PNBS和PNBSF薄膜刮涂的铂电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参 比电极，Bu4NPF 6作为支持电解质，二茂铁作为内标(0.31V vs. Ag/AgCl)。测试条件为:扫描 范围为_ 1.4V~2.1 V( vs. Ag/AgCl)，扫描速率为0. lmV/s。
[0115] 如图4和图5所示，聚合物PNBS和PNBSF的起始氧化电位分别在1.35和1.75V左右， 由此计算的HOMO能级分别为-5.90和-6.24eV，表明PNBS和PNBSF具有很高的氧化稳定性;聚 合物PNBS和PNBSF的起始还原电位分别-0.68和-0.61V，由此计算的LUM0能级分别为-3.81 和-3.88eV。根据H0M0/LUM0数据分析可知:聚合物PNBS和PNBSF具有良好的空穴和电子注入 能力。
[0116] 3)聚合物PNBS和PNBSF的场效应晶体管性质
[0117] 图6为本发明所采用的顶栅场效应晶体管的器件结构示意图。采用高掺杂的硅片 作为衬底，十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅作为绝缘层，源电极S( S〇urCe)、漏电极D (dr a i n)均用金(Au)作为电极材料，采用旋涂12mg/mL的邻二氯苯的聚合物溶液的方法得到 厚度为40nm的有机半导体活性层，该层由实施例1或实施例2所得归属式I的共聚物PNBS或 PNBSF构成。
[0118] 在空气中，采用Keithley 4200 SCS半导体测试仪测量FETs的半导体特性。决定 FETs的性能的两个主要参数为迀移率(y)和开关比（1。"/1咐）。其中，迀移率的定义如下：在 单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位:cm 2/V? s)，它反映了在电场下空穴和电子在半 导体层中的迀移能力。
[0119] 图7为聚合物PNBS制备的FETs的输出特性曲线，显示了很好的线性区和饱和区，说 明PNBS基FETs具有很好的场效应调控性能。
[0120]图8为PNBS基FETs在源漏电压为-80/120V时的转移特性曲线。该聚合物器件展现 出良好的双极性器件性能，其空穴和电子迀移率分别为1.7cm2/V ? s和8.5cm2/V ? s。
[0121] 图9为聚合物PNBSF制备的FETs的输出特性曲线，显示了很好的线性区和饱和区， 说明PNBSF基FETs具有很好的场效应调控性能。
[0122] 图10为PNBSF基FETs在源漏电压为120V时的转移特性曲线。该聚合物器件展现出 良好的n-型电子传输性能，其电子迀移率分别为3. lcm2/V ? s。
[0123] 其中，空穴和电子迀移率可由以下方程计算得出：
[0124] IDS=(W/2L)Ciii(VG-VT)2(饱和区，Vds = Vg_Vt)
[0125] 其中，Ids为漏极电流，y为载流子迀移率，VC为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽 度(￥=1400圓）儿为沟道长度(1 = 5圓），(^为绝缘体电容((^ = 2.171^/〇112)。利用（1防，8&七 )V2对Vc作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迀移率(y)，由回归线与X 轴的截点求得Vt。迀移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。I DS=(W/2L)Ciy(Vc-VT )2。开关比可由图右侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。
[0126] 本发明以式I所示NDI共聚物聚合物薄膜FET器件的半导体活性层材料，并通过溶 液法加工制备活性层薄膜，所制备的顶栅FET器件表现出空前高的场效应性能。在空气中， 顶栅FET器件的最高空穴和电子迀移率分别达到1.7和8.5cm 2/V ? s，充分展示了该类材料 在柔性有机电子学领域的应用前景。
[0127] 同时该类聚合物薄膜FET器件展现出优异的空气稳定性，放置在空气中100天，其 空穴和电子迀移率依然保持在1.66和8.48cm 2/V ? s，充分显示了该类聚合物半导体材料在 柔性有机电子学领域的应用潜力。
[0128] 此外，所得实验结果证实:本发明提供的式I所示杂原子取代NDI共聚物是一类综 合性能优异的聚合物半导体材料；良好的器件性能取决于该聚合物半导体材料大的刚性平 面结构、强的链间杂原子相互作用、理想的能级结构和良好溶液加工性能。本发明所提供的 制备方法简单有效，具有很强的推广下。通过改变不同的烷基取代基团、杂原子取代和给体 单元，可制备出系列的综合性能优异的杂原子取代NDI类共聚物半导体材料，这对于研究聚 合物半导体结构与性能之间的内在关联具有非常重要的意义，能够进一步指导今后开发高 性能的聚合物半导体材料。
【主权项】
1. 式I所示共聚物，所述式I中，所述R选自碳原子总数为8-20的直链烷基和碳原子总数为8-40的支链烷基 中的任意一种； Ar为硒吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、并二噻吩基、并三噻吩基、苯基或吡啶基； X为氧原子、硫原子或硒原子； Y和Z相同或不同；其中，Y和Z相同时，均为氢或氟;Y和Z不同时，选自氟原子和氢原子中 的任意一种，且二者中必须有一个为氟原子； η为10-300的整数。2. 根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于:所述式I中，η为10-200的整数，具体为 50-150的整数，更具体为100。3. 根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于:所述碳原子总数为8-40的支链烷基 为2_乙基己基、2_ 丁基己基、2_己基辛基、2_辛基癸基、2_辛基十二烷基、2_癸基十二烷基、 2_癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十三烷基、3-癸基十五烷 基、4_己基癸基、4_辛基十四烷基、4_癸基十六烷基、4_己基癸基、4_辛基十二烷基、4_癸基 十四烷基、4-十二烷基十六烷基、4-十四烷基十八烷基、4-十六烷基二十烷基或4-十八烷基 二十二烷基； 所述式I所示共聚物具体为如下PNBS或PNBSF所示聚合物：所述PNBS或PNBSF中，η的定义与权利要求1中的定义相同。4. 一种制备权利要求1或2任一所述式I所示共聚物的方法，包括如下步骤： 在钯催化剂存在的条件下，将式Ml所示单体和式M2所示单体置于溶剂中进行钯催化偶 联反应，反应完毕得到所述式I所示共聚物；所述式Ml和式M2中，R、Ar、X、Y和Z的定义与权利要求1相同。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述钯催化剂选自醋酸钯、四（三苯基膦） 钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种，优选四（三苯基膦)钯； 所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯萘和四氢呋喃中的至少一种。6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述式Ml所示共聚单体与式M2所示共 聚单体的投料摩尔比为1:1-1.2。7. 根据权利要求4-6中任一所述的方法，其特征在于:所述钯催化剂与所述式Ml所示共 聚单体和所述式M2所示共聚单体的投料摩尔比均为0.05-0.1:1:1-1.2。8. 根据权利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于:所述钯催化偶联反应步骤中，温 度为80-130°C，时间为10-80小时； 所述钯催化偶联反应在惰性气氛中进行;所述惰性气氛具体为氮气气氛。9. 权利要求1-3中任一所述式I所示共聚物在制备聚合物薄膜FET器件中的应用。10. 以权利要求1-3中任一所述式I所示共聚物为有机半导体活性层的聚合物薄膜FET 器件。
【文档编号】H01L51/30GK105820316SQ201610272396
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】陈华杰, 殷志红, 赵志远, 刘云圻
【申请人】湘潭大学