一种常压微波辐射制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法
【专利摘要】本发明属于化学合成技术领域，具体公开了一种常压微波辐射制备可生物降解材料聚β?羟基丁酸酯的方法。所述方法具体步骤为：将一定量的3?羟基丁酸乙酯置于反应容器，加入催化剂，然后在常压条件下、连续微波辐射加热10min～50min，制得粘均分子量为12383～133131.8g/mol的聚β?羟基丁酸酯产物。根据本发明的技术方案，在连续微波辐射状态下制备PHB的时间不超过1小时，比传统方法的反应时间更少。本发明方法显著缩短反应时间，简化制备工艺，降低生产成本。
【专利说明】
一种常压微波辐射制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法
技术领域
[0001]本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种常压微波辐射制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]聚β-羟基丁酸酯(PHB)是一种带羟基的烷酸酯类聚合物，具有良好得可生物降解性、压电性、生物相容性和光学活性等性能，是聚羟基脂肪酸酯类产品中应用最广泛的产品之一，常可用作热塑性高分子材料在医学、化工等领域使用。
[0003]目前PHB主要通过生物发酵法和化学合成法制备。但是生物发酵法制备PHB的周期长，成本高，合成产品的价格较高，在一定程度上限制了其推广应用。化学合成法制备PHB的周期较短，但是合成产物的分子量相对较低。
[0004]王加宁等人在专利(中国，授权公告号:CN1216090C)中采用乙醛为原料合成β-羟基丁醛，再氧化生成β-羟基丁酸，酯化后生成β-羟基丁酸乙酯;利用合成的β-羟基丁酸乙酯在催化剂钛酸异丙酯作用下，通入氮气保护，绝压lkPa-7Pa，反应温度150-170°C，反应时间20-30小时左右，合成聚合度为15.4、分子量为1382.4g/mol的PHB。
[0005]“聚羟基丁酸酯的化学合成及生物降解性[J].王加宁，杨合同，马沛生，等.化学工业与工程.2005(02): 100-103.”在油浴加热下利用钛酸四丁酯催化3-羟基丁酸乙酯进行聚合，反应温度140-160°C，绝压为0.13 X 103kPa条件下反应30h后可得聚合度为12.2的PHB产物，摩尔质量为1095.28/!1101。“化学合成法制备聚3-羟基丁酸酯及其共聚物的研究[D].刘峻.天津大学，2006.”以3-羟基丁酸乙酯为原料，分别以草酸钛钾、钛酸四丁酯为催化剂在氩气保护下进行反应，反应温度为140°C，反应时间为8小时，产物颜色变深，并无明显聚合反应现象。
[0006]将微波技术引入化学合成领域近年来方兴未艾，在化学反应过程中微波的使用可以促进化学反应进程。微波加热具有选择性，不需与物质直接接触，且可以内外同时加热，相比于传统的加热合成方式，微波辐照条件下的反应时间明显缩短。目前，利用微波辐射法合成聚β-羟基丁酸酯国内外暂未见相关报道。
【发明内容】
[0007]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种常压微波辐射制备可生物降解材料聚羟基丁酸酯的方法。该方法在聚合过程中无需氮气保护，无需抽真空，可简化反应条件、大大缩短反应时间，同时得到较高分子量的PHB产物。
[0008]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0009]—种常压微波辐射制备可生物降解材料聚β_羟基丁酸酯的方法，包括以下步骤:将一定量的3-羟基丁酸乙酯置于反应容器，加入催化剂，然后在常压条件下、连续微波辐射下加热1min?50min，制得粘均分子量为12383?133131.8g/mol的PHB产物。
[0010]本发明中所用催化剂为钛酸四丁酯，催化剂与原料3-羟基丁酸乙酯体积比例范围为 1:3 ?1:6。
[0011]所述连续微波辐射功率为200W?400W，无需惰性气体保护、无需抽真空，反应期间测得体系反应温度140?210°C。
[0012]所述连续微波福射时间优选为15min?40min。
[0013]本发明加热方式采用连续微波辐射加热，区别于普通家用微波炉的间歇加热方式;反应过程不需要引入氮气、氩气等惰性气体，操作简单便捷；
[0014]本发明方法中不抽真空可少耗能、简化工艺操控难度，3-羟基丁酸乙酯常压下沸点为177°C，随着真空度的增加，其沸点会随之降低，在维持140?210°C的反应温度下，部分原料会蒸发而被抽出反应体系，影响产量。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0016]根据本发明的技术方案，在连续微波辐射状态下制备PHB的时间不超过I小时，比传统方法的反应时间更少。本发明方法显著缩短反应时间，简化制备工艺，降低生产成本。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例的反应装置图，图中:1_微波合成仪，2-控制面板，3-温度传感器，4-特制双口圆底烧瓶，5-冷凝管，6-接收瓶。
[0018]图2为本发明实施例1-9制得的产品的红外图谱。
[0019]图3为本发明部分实验条件下反应体系温升曲线图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中反应装置图如图1所示，使用的微波合成仪能实现连续微波辐射加热。
[0021]实施例1:
[0022]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入5mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于微波合成仪中加热，在常压条件、辐射功率为320W下反应30min，得产物聚β-羟基丁酸酯。经检测，产物的粘均分子量为30597.2g/mol。
[0023]实施例2:
[0024]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入9mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于微波合成仪中加热，在常压条件、辐射功率为320W下反应30min，得产物聚β-羟基丁酸酯。经检测，产物粘均分子量为19431.lg/mol。
[0025]实施例3:
[0026]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入7mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于微波合成仪中加热，在常压条件、辐射功率为300W下反应35min，得产物聚0-羟基丁酸酯。经检测，产物粘均分子量为133131.88/!1101。
[0027]实施例4:
[0028]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入7mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于微波合成仪中加热，在常压条件、辐射功率为320W下反应40min，得产物聚β-羟基丁酸酯。经检测，产物粘均分子量为12383g/mol。
[0029]实施例5:
[0030]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入7mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于微波合成仪中加热，在常压条件、辐射功率为400W下反应15min，得产物聚β-羟基丁酸酯。经检测，产物粘均分子量为29926.7g/mo I。
[0031]实施例6:
[0032]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入7mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于微波合成仪中加热，在常压条件、辐射功率为300W下反应20min，得产物聚β-羟基丁酸酯。经检测，产物粘均分子量为17690.5g/mol。
[0033]实施例7:
[0034]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入7mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于微波合成仪中加热，在常压条件、辐射功率为200W下反应35min，得产物聚β-羟基丁酸酯。经检测，产物粘均分子量为19926.4g/mol。
[0035]实施例8:
[0036]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入7mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于微波合成仪中加热，在常压条件、辐射功率为260W下反应35min，得产物聚β-羟基丁酸酯。经检测，产物粘均分子量为23536.lg/mol。
[0037]实施例9:
[0038]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入7mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于微波合成仪中加热，在常压条件、辐射功率为340W下反应35min，得产物聚β-羟基丁酸酯。经检测，产物粘均分子量为33365.lg/mol。
[0039]对比例1:
[0040]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入8mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于微波合成仪中加热，在常压条件、辐射功率为100W下反应35min，无聚合反应现象，无产物生成，说明微波辐射功率过低无法制得PHB。
[0041 ] 对比例2:
[0042]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入7mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于微波合成仪中加热，在常压条件、辐射功率为150W下反应50min，无聚合反应现象，无产物生成，说明微波辐射功率较低的情况下，即使延长微波辐射时间仍无法制得PHB。
[0043]对比例3:
[0044]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入6mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于微波合成仪中加热，在常压条件、辐射功率为450W下反应lOmin，无聚合反应现象，无产物生成。此外，在本对比例的工艺条件下，反应时间超过I小时则产物会出现炭化变黑现象，产物也会解聚，分子量变低。
[0045]对比例4:
[0046]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入4mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于微波合成仪中加热，在常压条件、辐射功率为300W下反应20min，因催化剂用量较少，只有极少量产物生成，无法测定其分子量。
[0047]对比例5:
[0048]将30mL 3_羟基丁酸乙酯置于250mL特制圆底烧瓶中，加入7mL质量浓度为98%的钛酸四丁酯。将烧瓶置于家用微波炉中加热，在常压条件、辐射功率为400W下反应40min，无聚合反应现象，无产物生成，说明间歇式的微波加热不能制得PHB。
[0049]用傅立叶红外光谱仪对产物进行扫描，通过扫描后红外谱图显示的特征峰值来判断产物是否具有PHB应有的官能团，从而判断产物是否为PHB。实施例1-9制得的产品的红外图谱见图2。图2中聚合产物在1739cm—1附近有强的C = O伸缩振动峰，在1101cm—^1136011+?1186cm—1处有C-O-C伸缩振动峰，说明聚合产物中有-C00-的存在；在1450cm—1JgsgcnfiP2986cm—1处分别有-CH3、-CH4P-CH的弯曲振动峰和伸缩振动峰;在3500cm—1左右出现的较强的-OH的吸收峰;综上分析可判断产物具有PHB所具备的全部特征官能团。
[0050]图3为本发明部分实验条件下反应体系温升曲线图，从图中可看到本发明方法反应期间测得体系反应温度140?210°C。
[0051]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种常压微波辐射制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤:将一定量的3-羟基丁酸乙酯置于反应容器，加入催化剂，然后在常压条件下、连续微波福射加热1min?50min，制得粘均分子量为12383?133131.8g/mol的聚β-轻基丁酸酯产物。2.根据权利要求1所述的常压微波辐射制备可生物降解材料聚β_羟基丁酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯。3.根据权利要求1所述的常压微波辐射制备可生物降解材料聚β_羟基丁酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂与3-羟基丁酸乙酯体积比为1:3?1:6。4.根据权利要求1所述的常压微波辐射制备可生物降解材料聚β_羟基丁酸酯的方法，其特征在于，所述连续微波辐射功率为200W?400W。5.根据权利要求1所述的常压微波辐射制备可生物降解材料聚β_羟基丁酸酯的方法，其特征在于，所述连续微波福射时间为15min?40min。
【文档编号】C08G63/78GK105820318SQ201610255253
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】张英民, 杜馨, 卢文洲, 齐剑英, 杨文超, 刘晓伟
【申请人】环境保护部华南环境科学研究所, 广州大学市政技术学院