专利名称：一种增塑剂和添加该增塑剂的可生物降解材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可添加到可生物降解材料中的增塑剂(或称可塑剂)，特别地，本发明涉及一种可生物降解材料。
背景技术：
塑料包装材料的兴起与人们生活形态的改变息息相关。由于人口的高速增长、粮食不足的压力日增，如何利用轻便的包装方式来方便食品的贮存与运输，以及增加食品的保存期限，变得非常重要。目前塑料包装材料
虽然可以满足这些需求，但现今全世界的塑料消耗量己经超过每年1.6亿吨，其中有35%使用于包装材料，废料的处理对环境造成巨大的冲击，因此对于塑料的回收机制与可分解塑料的研究愈显重要。
可生物降解材料主要定义为材料在充足的水分、氧气、适当的养分及温度下，被微生物分解成二氧化碳及水。可生物降解的材料是新一类的聚合物，其主要的特色在于其功能性目的结束时，就会自行分解，这些聚合物彼此的键结透过生物方法(biological processes)分解成生态环境无害的组成。可生物降解材料比传统的材料对于环境具有更佳的亲和力。 一般而言，短暂功能用途的塑料，在功能丧失后的处理与回收，均不符合成本且对于环境有较大的冲击，而现在的处理方式不外乎是焚烧或掩埋，这些都使得环境成本无形地增加。因此，可生物降解材料的发展极受瞩目。依不同材料来源，可生物降解材料可大致分为以下四类(l)聚乳酸为主的可生物降解材料；(2)聚酯为主的可生物降解材料；(3)淀粉为主的可生物降解材料；及(4)聚己内酯类为主的可生物降解材料。另外也有其它例如大豆等天然材料处于陆续的开发中。
然而目前的可生物降解材料虽然具有环保特性，但是材料结构本身不易改质，经由各类加工处理后产品会有易脆、耐热性差、粘度不够等缺陷，因此材料的应用面受到大范围的局限，造成市面上所生产的产品皆只能于常温下使用。有鉴于此，未来市场需求的重点将会以可增加材料耐热性、韧度与黏度等功能性的环保配方为重点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种增塑剂，该增塑剂可添加于可生物降解材料中，以改善可生物降解材料的特性，使其利于后续的制作或提升特性。
本发明的目的还在于提供该增塑剂在调整可生物降解聚合物各种性能中的用途，通过增塑剂的使用，可生物降解聚合物同时可具有合适的韧度、耐冲击强度、高附着性与延展性。
本发明的目的还在于提供一种可生物降解组合物，通过增塑剂和可生物降解材料的组合，可以利用热加工技术将该组合物制成适用于不同目的的不同形态的可生物降解材料。
本发明的目的还在于提供利用热加工技术对可生物降解组合物进行处理得到的可生物降解材料，其可以结合在纸类、木材、塑料或金属基材的表面，以提升基材防水、防油、耐微波与抗冻特性。
本发明的目的还在于提供一种利用热加工技术对可生物降解组合物进行处理得到的接着材料，其可以用于纸类、木材、塑料或金属等基材的表面的接着，即可以通过热压等方式以使相同或相异的二表面可通过该接着材料接着粘合。
为达到上述目的，本发明提供了一种可生物降解材料的增塑剂，其包含如下组分100重量份的生物性分子；及，0.1重量份至1000重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物(寡聚体)、水或其混合物；并且，该
增塑剂为上述组分混合后于5(TC至16(TC实施热处理后的产物。
根据本发明的具体方案，本发明提供的增塑剂可以包含100重量份的生物性分子；及0.1重量份至1000重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物；且，该增塑剂为上述组分混合后于5(TC至160°C实施热处理后的产物。本发明所述的"生物性分子"可以包括植物性明胶、动物性蛋白质、琼脂(洋菜)、甲壳素和玻尿酸(透明质酸)等中的一种或多种的混合物。其中，所述的动物性蛋白质优选包括动物性明胶或胶原蛋白等。所述的可生物降解聚合物可以包括可生物降解聚酯类聚合物或可生物降解聚乙烯类聚合物，或其共聚物等；优选的，适于本发明的技术方案的可生物降解聚酯类聚合物包括聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基戊酸，或其共聚物等；适于本发明的技术方案的可生物降解聚乙烯类聚合物包括聚乙酸乙烯酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯醇、聚对-二氧杂环己酮，或其共聚物。根据本发明的较佳实施例，所述组分混合后所实施的热处理的温度可以控制为约8CTC至130°C。本发明所述的共聚物包括同一上位概念的下位概念的共聚物以及不同上位概念的下位概念单体的共聚物，例如既可以是聚酯类聚合物的不同单体的共聚物，也可以是聚酯类聚合物的单体与聚乙烯类聚合物的单体的共聚物。
本发明还提供了上述增塑剂在调整可生物降解聚合物的韧度和/或冲击强度和/或延展性和/或附着性中的用途。
为了更好地调整可生物降解聚合物的韧度和/或冲击强度和/或延展性和/或附着性，所述增塑剂优选包含100重量份的生物性分子，及0.1重量份至500重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物；且，该增塑剂为上述组分混合后于5(TC至16(TC实施热处理的产物。根据本发明的具体实施方案，生物性分子及可生物降解聚合物的定义如前述，增塑剂的各组分混合后所进行的热处理的温度优选控制为约80"C至13CTC。
本发明还提供了一种可生物降解材料组合物，该组合物包含100重量份的可生物降解聚合物，及0.1重量份至50重量份的所述的增塑剂。
根据本发明的可生物降解材料组合物的用途的不同，其中，所述增塑剂的含量优选可以为约0.1重量份至20重量份。根据本发明的具体实施方案，生物性分子及可生物降解聚合物的定义如前述，增塑剂的各组分混合后所进行的热处理的温度优选控制为约8(TC至130°C。
本发明还提供了一种可生物降解材料，其是前述可生物降解材料组合物经热加工技术处理制得的材料。其中，所述热加工技术包含射出成型技术、押出成型技术、滚轮涂布技术、淋膜成型技术或发泡成型技术等；所采用的热加工温度为约16(TC至280。C，优选为约19(TC至25(TC。
本发明还提供了一种能用于通过热压方式将二表面粘合的接着材料，其是前述的可生物降解材料组合物经热加工技术处理制得的材料。根据本发明的技术方案，所述二表面的材质可以为相同或不同，优选的本发明的接着材料所适用的材质(即所述二表面的材质)包含纸类、木质、塑料或金属等。
图1为本发明的可生物降解材料以淋膜成型方式制成薄膜的效果图。图2A示意了格拉辛纸表面的润湿效果图。
图2B示意了表面具有本发明的可生物降解材料的格拉辛纸表面的润湿效果图。
图2C示意了表面具有低密度聚乙烯薄膜的格拉辛纸表面的润湿效果图。
具体实施例方式
本发明的可生物降解的增塑剂，其包含100重量份的生物性分子；及0.1重量份至1000重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物；且，上述组分混合后于5(TC至16(TC进行热处理成为所述增塑剂；在较佳的实施例中，上述组成的混合比例为IOO重量份的生物性分子，及0.1重量份至500重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物；在更佳的实施例中，上述组成的混合比例为100重量份的生物 性分子与0.1重量份至200重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚 物、水或其混合物。
本发明所述的"生物性分子"是指具有可生物降解性或生物可兼容性 的物质，例如蛋白质分子或者是其它形成动物或植物结缔组织或骨架的物 质，例如琼脂、玻尿酸、甲壳素或由例如羟丙基甲基纤维素构成的植物 性明胶。
适用于本发明的增塑剂的蛋白质分子较佳的为动物性明胶或胶原蛋白 类的动物性蛋白质，其中，本发明所述的动物性明胶是指来自包含牛骨、 牛皮或猪皮等来源，其主成份为水解后的胶原蛋白的蛋白质。
再者，本发明所提供的增塑剂中所包含的可生物降解聚合物的前驱单 体，是指该单体经聚合反应后所形成的聚合物具有可生物降解性，换言之， 具有可生物降解性的聚合物，其前驱物单体是可供本发明的增塑剂所选用。 本技术领域中已知悉的具有可生物降解性的聚合物众多，较适合本发明选 用的是可生物降解聚酯类聚合物单体或可生物降解聚乙烯类聚合物单体或 其共聚物的单体。其中，可生物降解聚酯类聚合物包含聚乙醇酸、聚乳酸、 聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基戊酸或其共聚物，而可 生物降解聚乙烯类聚合物包含聚乙酸乙烯酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯醇、 聚对-二氧杂环己酮或其共聚物。
本发明的增塑剂，可以是取生物性分子与可生物降解聚合物的前驱单 体依所需比例混合后，对该混合物实施热处理形成的，其中热处理的温度 可以控制为约50。C至160°C，而在较佳的实施例中，热处理的温度为约80°C 至130。C。
在部分的实施例中，本发明的增塑剂中所使用的可生物降解聚合物的 前驱单体或低聚物可以用水加以取代，亦即本发明的增塑剂可包含生物性 分子及水。在这些实施例中，生物性分子水溶液的用途是用来调整可生物降解聚合物的韧度和/或冲击强度和/或附着性和/或延展性。可作为增塑剂的
生物性分子水溶液包含100重量份的生物性分子及0.1重量份至1000重量
份的水，且部分重量的水是可以用前述的可生物降解聚合物的前驱单体取 代的。而与使用可生物降解聚合物前驱单体的实施例相同的是，该生物性
分子水溶液于混合后，进一步在5(TC至16(TC下实施热处理，且较佳的热 处理温度为8(TC至13CTC。在此实施例中，生物性分子的定义如前述。由 上述关于增塑剂组成的叙述中可知，本发明的增塑剂的用途，可以是用来 调整可生物降解聚合物的韧度和/或冲击强度和/或附着性和/或延展性，其是 将增塑剂掺入可生物降解聚合物中，使掺有增塑剂的可生物降解聚合物经 热加工技术处理后改变韧度和/或冲击强度和/或附着性和/或延展性成为可 能。
因此，本发明提供的可生物降解材料组合物，其包含100重量份的可 生物降解聚合物及O.l重量份至50重量份的增塑剂，其中，所述增塑剂包 含100重量份的生物性分子及0.1重量份至1000重量份的可生物降解聚合 物的前驱单体或低聚物、水或其混合物；且该增塑剂为经5(TC至16(TC的 热处理的产物。其中，生物性分子及可生物降解聚合物的定义如前述；可 生物降解材料组合物较佳的是以100重量份的可生物降解聚合物；及O.l重 量份至20重量份的增塑剂混合而成，而增塑剂较佳的热处理温度为80。C至 130°C。
将本发明的可生物降解材料组合物以热加工技术处理后，即可制得所
需形态(例如容器或表面薄膜)的可生物降解材料，亦即，本发明提供 的可生物降解材料，其是取前述可生物降解材料组合物经热加工(成型) 技术处理制得。
本发明所称的热加工技术，包含高分子技术中可用于使聚合物形成所 需形态的技术，例如射出成型技术、挤出成型技术、滚轮涂布技术、淋膜 成型技术和发泡成型技术等。由可生物降解材料组合物制得的本发明的可生物降解材料的热成型温度在16(TC至28(TC之间，较佳的热成型温度为约 190。C至25(TC。
本技术领域具通常知识者当可轻易理解，通过调配增塑剂本身组分的 比例，以及增塑剂与可生物降解聚合物间混合的比例，可制得具有不同韧 度、冲击强度、附着性及延展性的可生物降解材料，以适应不同的需求。 例如作为容器时、作为包膜时乃至于作为各种电子塑料所需的特性并不相 同，但可通过调整相关组分的比例获得所需的效果。
申请人的研究还发现，本发明的可生物降解材料可用作对二表面的接 着粘合，其使用方式是将前述可生物降解材料置于欲粘合的二对象的接合 表面之间，接着以热压方式使本发明的可生物降解材料表现出粘着剂的特 征，进而使二表面粘合为一体。
因此，本发明的可生物降解材料可以用作一种接着材料，其可应用于 使二对象的表面接合，其中，二对象需结合表面的材质可为相同或不同， 包含纸类、木质、塑料或金属等。
特别要说明的是，由上述可生物降解材料组合物的相关叙述中可知，
通过改变增塑剂的添加量可调整可生物降解材料组合物的流动性；因此包
含不论低含量增塑剂或高含量增塑剂的可生物降解材料组合物皆有其适用 的技术领域，且可通过添加溶剂(特别是水)的方式稀释。 一般来说，流 动性较低的可生物降解材料组合物(即粘度较高)较高流动性状态的可生 物降解组合物更适合于用作粘着剂。
以下实施例是用于进一步了解本发明的优点，并非用于限制本发明的 权利要求范围。
实施例1.增塑剂的制备
本实施例包含四种增塑剂的制备，其制备步骤如下所述
第一组
取5克植物性明胶(大丰胶囊工业股份有限公司生产的植物性硬空胶囊0号商品)与5克水混合后，置于8(TC环境中1小时，即可制得本发明 的增塑剂(AOOl型)。
第二组
取5克植物性明胶(大丰胶囊工业股份有限公司生产的植物性硬空胶 囊0号商品)与5克的乳酸单体混合后，置于130'C环境中4小时，即可制 得本发明的增塑剂(A002型)。 第三组
取5克动物性明胶(台湾代理商信意公司销售的明胶260B商品)与5 克水混合后，置于8(TC环境中1小时，即可制得本发明的增塑剂(A003型)。 第四组
取5克动物性明胶(台湾代理商信意公司销售的明胶260B商品)与5 克的乳酸单体混合后，置于13(TC环境中4小时，即可制得本发明的增塑剂 (A004型)。
实施例2.可生物降解材料的制备
本实施例包含四种可生物降解材料的制备，其制备步骤如下所述
第一组
取实施例1中的增塑剂(A001) 10克，加入500克聚乳酸(PLA)中， 之后在19(TC的工作温度下以淋膜成型方式(参考图1)制得薄膜形态的可 生物降解材料PLA/A001 。 第二组
取实施例1中的增塑剂(A002) 10克，加入500克聚乳酸(PLA)中， 之后在250。C的工作温度下以淋膜成型方式制得薄膜形态的可生物降解材 料PLA/A002。
第三组
取实施例1中的增塑剂(A003) 10克，加入500克聚乳酸(PLA)中，之后在25(TC的工作温度下以淋膜成型方式制得薄膜形态的可生物降解材 料PLA/A003。
第四组
取实施例1中的增塑剂(A004) 10克，加入500克聚乳酸(PLA)中， 之后在190。C的工作温度下以淋膜成型方式制得薄膜形态的可生物降解材 料PLA/A004。
实施例3.可生物降解材料的性质
本实施例包含数项可生物降解材料的特性量测结果，以说明本发明的 功效。
熔融指数(MI值)
聚乳酸PLA的熔融指数为4-8，经掺入本发明的增塑剂后，可提升熔 融指数至32-79 (实施例2的四组可生物降解材料量测值)。熔融指数的提 升显示本发明的增塑剂的添加，可使可生物降解材料PLA易于加工成型技 术的操作，例如实施例2的淋膜成型。
接触角(也称浸润角或者润湿角)
本测试是量测格拉辛纸表面的水滴所形成的接触角数值，当格拉辛纸 的表面不进行表面处理时，其接触角为40.25度(参考图2A)，当格拉辛纸 的表面利用线棒涂布方式形成前述PLA/A004型可生物降解材料时，其接触 角提升至70.89度(参考图2B)。在对照组的数据中，表面具有低密度聚乙 烯(LDPE)的格拉辛纸，其接触角为60.93度(参考图2C)。由接触角的 数值可知，本发明的可生物降解材料可使物体表面的防水度提升。
温度测试
将PLA/A004型可生物降解材料以薄膜方式形成于可生物降解食品包装容器(纸材)的表面，之后将容器利用强微波功率(750W)微波处理3 分钟，观察容器表面并无脱膜现象。之后于上述经强微波处理后的容器中 倒入八分满的水，置于冷冻库中4小时再取出于室温下解冻，容器表面并 无脱膜现象，之后将纸材表面的薄膜撕开取下，可观察到纸材表面有纤维 质的残留，显示薄膜与纸材间的粘着度于测试前后并无改变。
百格测试
将PLA/A004型可生物降解材料与纸材及木质结合形成三明治夹层状 (纸材/可生物降解材料/木质)，然后进行百格测试，测试的步骤是以JIS K5400为测试标准。在对照组部分则以纸材/低密度聚乙烯薄膜(LDPE)/木质 进行同样测试，结果传统的低密度聚乙烯薄膜百格测试为4，而本发明的可 生物降解材料可达到8，显示本发明的可生物降解材料制成薄膜时，与其它 天然的可生物降解材料的附着性良好。
玻璃转换温度(Tg)、结晶程度Ob)、熔点(Tm)、热分解温度(Td)及熔融系数(MD 本部分是取实施例2制得的可生物降解材料与对照组聚乳酸(PLA)进 行高分子性质的比较，其结果如下表所示
表l
项目 对象TgTcTmTdMI
PLA54.7120.4150.3329.62~4
PLA/A00150.3跳9147/153.0352.424.6
PLA/A00252.0108.7147/153.5352.132.2
PLA/A00348.2104.6142.0/151.2346.436.1
PLA/A00448.1119.8149.3/152.8346.879.8
由表1的测试数值可知，本发明的增塑剂在不实质性改变PLA的其它
14高分子特性下大幅提升熔融指数，可使PLA等可生物降解性高分子材料易
于加工成型。
综上所述，本发明的增塑剂可提高可生物降解高分子的韧性、防油性、 防水性与可微波特性，其粘着性也较一般食品包装材料优异，并且在冷冻 的环境下膜材不会有脱膜的情形产生。有助于以可生物降解的食品包装材 料来取代现今塑料包装材料的使用量，同时也可透过此环保性配方与塑料 薄膜或金属基层材料结合来降低废弃物的生产量。
在本说明书中所揭示的所有特征都可能与其它方法结合，本说明书中 所揭示的每一个特征都可能选择性的以相同、相等或相似目的特征所取代， 因此，除了特别显著的特征之外，所有的本说明书所揭示的特征仅是相等 或相似特征中的一个例子。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任 何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与
权利要求
1. 一种可生物降解材料的增塑剂，其包含如下组分100重量份的生物性分子；及
2. 如权利要求1所述的增塑剂，其包含如下组分100重量份的生物性分子；及0.1重量份至200重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水 或其混合物；并且，该增塑剂为上述组分混合后于5(TC至16(TC实施热处理的产物。
3. 如权利要求1所述的增塑剂，其中，所述生物性分子包含植物性明 胶、动物性蛋白质、琼脂、甲壳素和玻尿酸中的一种或多种的混合物。
4. 如权利要求3所述的增塑剂，其中，所述动物性蛋白质包括动物性 明胶或胶原蛋白。
5. 如权利要求1所述的增塑剂，其中，所述可生物降解聚合物包含可 生物降解聚酯类聚合物或可生物降解聚乙烯类聚合物或其共聚物。
6. 如权利要求5所述的增塑剂，其中，所述可生物降解聚酯类聚合物 包含聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟 基戊酸或其共聚物。
7. 如权利要求5所述的增塑剂，其中，所述可生物降解聚乙烯类聚合 物包含聚乙酸乙烯酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯醇、聚对-二氧杂环己酮或 其共聚物。
8. 如权利要求l所述的增塑剂，其中，所述热处理的温度为8(TC至13(TC。
9. 权利要求1所述的增塑剂在调整可生物降解聚合物的韧度和/或冲击 强度和/或附着性和/或延展性中的用途。
10. 如权利要求9所述的用途，其中，所述增塑剂的组成包含 100重量份的生物性分子；及(0.1重量份至500重量份的可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水 或其混合物；且，该增塑剂为所述组分混合后于5(TC至16(TC实施热处理的产物。
11. 如权利要求IO所述的用途，其中，所述生物性分子包含植物性明 胶、琼脂、动物性蛋白质、甲壳素和玻尿酸中的一种或多种的混合物。
12. 如权利要求11所述的用途，其中，所述动物性蛋白质包括动物性 明胶或胶原蛋白。
13. 如权利要求9所述的用途，其中，所述可生物降解聚合物包含聚乙 醇酸、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基戊酸、 聚乙酸乙烯酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯醇、聚对-二氧杂环己酮或其共聚物。
14. 如权利要求9所述的用途，其中，所述热处理的温度为8(TC至13(TC。
15. —种可生物降解材料组合物，其包含如下组成 100重量份的可生物降解聚合物；及0.1重量份至50重量份权利要求1所述的增塑剂。
16. 如权利要求15所述的组合物，其包含如下组成 100重量份的可生物降解聚合物；及0.1重量份至20重量份所述增塑剂。
17. 如权利要求15所述的组合物，其中，所述增塑剂组成中的生物性分子包含植物性明胶、琼脂、动物性蛋白质、甲壳素和玻尿酸中的一种或 多种的混合物。
18. 如权利要求15所述的组合物，其中，所述增塑剂组成中的可生物降解聚合物包含聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊 酸酯、聚羟基戊酸、聚乙酸乙烯酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯醇、聚对-二 氧杂环己酮或其共聚物。
19. 如权利要求15所述的组合物，其中，所述增塑剂为8(TC至130°C 温度下热处理后的产物。
20. —种可生物降解材料，其为权利要求15所述的可生物降解材料组 合物经热加工技术处理制得的材料。
21. 如权利要求20所述的材料，其中，所述热加工技术包含射出成型 技术、挤出成型技术、滚轮涂布技术、淋膜成型技术或发泡成型技术。
22. 如权利要求20所述的材料，其中，所述热加工温度为160。C至28(rC。
23. 如权利要求22所述的材料，其中，所述热加工温度在19(TC至25(TC。
24. —种接着材料，其为权利要求15所述的可生物降解材料组合物经 热加工技术处理制得的材料，所述接着材料可通过热压方式使二表面粘合。
25. 如权利要求24所述的接着材料，其中，所述二表面的材质为相同 或不同。
26. 如权利要求25所述的接着材料，其中，所述材质包含纸类、木质、 塑料或金属。
全文摘要
本发明涉及一种增塑剂和添加该增塑剂的可生物降解材料，该增塑剂是取可生物降解聚合物的前驱单体或低聚物、水或其混合物与生物性分子混合后经热处理制得的。本发明所提供的添加该增塑剂的可生物降解材料，其具有高熔融系数，有助于热加工的实施，且其具有耐微波、防水、防油的特性，可应用于包装材料。
文档编号C08L89/00GK101481503SQ20081000206
公开日2009年7月15日 申请日期2008年1月9日 优先权日2008年1月9日
发明者张光伟, 李淑真, 杨茵茹, 郑琇毓 申请人:财团法人工业技术研究院