专利名称：：固态可膨胀组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于密封空腔的组合物，所述空腔例如为存在于车身构件中的那些空腔。该组合物在室温下为固态，但是通过将该组合物暴露于足以活化所述组合物包含的潜在发泡剂的热中，就能够体积膨胀。
背景技术：
：最近几年中，为了填充或密封车辆等的空心组件因而使这样的车辆消声并防止振动，已经开发了可发泡树脂。例如，使用这些可发泡树脂制造具有预定形状的部件(有时本领域普通技术人员称为声障板或空腔填料插入物)，并布置在汽车的空心柱中，之后该可发泡树脂会膨胀以填充或密封该柱。已经开发用于这些应用的可膨胀树脂制剂通常称为柱填料。本领域公开了许多不同类型的柱填料，例如如下美国专利和申请6,150,428、5,708,042、5,212,208、5,631,304、6,830,799、6,281,260、5，266，133、5,373,027、5,160,465、5,385,951和2004-0266898。尽管这些包含柱填料的部件通常有效地抑制噪音和振动通过空心组件传输，但不仅从成本原因还是为了减少车辆总重量(例如以改进燃料经济性)，希望减少这些部件的重量。为减轻重量(以及确保完全填充或密封所述空腔)，通常有必要利用能够高速膨胀(因此降低泡沫树脂的密度)的可发泡树脂制剂。尽管这可以通过简单地在可发泡树脂制剂中并入较高水平的发泡剂实现，但实际上证明难以达到高度的膨胀(例如该树脂制剂初始体积的至少1000%)。由发泡剂分解放出的气体必须限制在树脂基质之内用于发生膨胀。然而，当该树脂进一步被加热和软化/熔融时，所述树脂基质有效限制逸出气体的能力通常受到不利的影响。通常，希望配制和使用可发泡柱填料，使得当它通过常规油漆或底漆烘箱传送时，它能在车身空腔之内形成膨胀的形状。取决于要干燥和固化的涂层，用于烘烤或固化施用于车身面漆的常规烘箱通常在约14(TC约200'C的温度范围内运行。该车身通常在少至约10~15分钟到多至2小时的时间内通过这样的烘箱。出于这样的理由，通常已配制的柱填料要在约135'C约185'C的温度下经历膨胀。在车辆组件操作中，油漆和/或底漆烘烤过程的主要目的是适当和有效地固化已经施用于车身表面的油漆和/或底漆涂层。要仔细控制车身在油漆和/或底漆烘箱中的停留时间，以在最短的时间内实现油漆和/或底漆所需的固化。由于在车身中许多不同类型的空腔及其它的空心区域，它们的位置、长度和与被加热以烘烤油漆或底漆处理的车身表面的相对距离显著不同，因此，在油漆和/或底漆固化操作期间，在车身特定的空腔和空心区域内经历的实际温度可能显著不同。在烘烤周期期间，某些空腔和空心区域可以达到比其它空腔或空心区域实质更高的温度。在车身内柱填料部件的位置，通常由消除或抑制通过车身特定部分传输的噪音和振动的需要或希望所确定。因此，柱填料部件的定位通常不考虑这些位置在烘烤或固化周期期间相对于其它位置将经历的温度。由于与所述柱填料部件直接邻接的金属的质量变化，所述柱填料部分与热源的接近，以及在所述柱填料部件附近的热空气流动速率，在车身内的某些位置可以达到与其它位置不同的最高温度，和/或与其它位置相比在高温下保持更长或更短的时间。因此，每个柱填料部分经历的热历史可以完全不同，即使在当小心保持均一的烘箱温度和运送时间时。用于声障板部件等的适当柱填料产品的制剂因此需要满足许多不同的和功能各异的参数和条件。所述柱填料必须能容易地形成为(在环境温度下)固态、尺寸稳定的预定大小与形状的物体。出于前面提及的理由，优选当加热到高温时，这种物体应该能够经历相对迅速的膨胀，从其原始尺寸到该物体原始体积许多倍的最终体积。同时，在达到其最大膨胀程度过程中或之后，该物体不应该显示凹陷或塌陷。膨胀的均匀性(其中该物体以受控的方式相对均一地膨胀)是柱填料部件高度希望的特性。鉴于在车身中不同的空腔经历各不相同的温度这一事实，所述柱填料必须能够经历高度的膨胀，即使在其中安置有可膨胀部件的空腔可能经历的最低温度下。类似地，在车辆油漆和/或底漆固化周期期间，在空腔之一中可能经历的最高温度下，所述柱填料必须不会显示劣化或降解。对于特定车辆需要的所有可膨胀部件，不管这些不同部件的特定位置，高度希望能够使用单一的柱填料制剂。另外有利的是使用一种柱填料，当其膨胀并接触到金属表面时，不仅强烈地附着到这些金属表面，而且还与耐环境条件(例如倾向于引起金属表面腐蚀的高湿度)的金属表面产生粘合。所述金属表面的腐蚀能导致所述可膨胀材料与其中配置有可膨胀材料的车辆空腔的内壁分离，因此损害了空腔填料插入物抑制空腔内噪音和振动的有效性。因为车辆一般预计保持使用多年，并预计在那段时期内暴露于恶劣的天气条件，所以开发在这样长时间内能够保持高水平有效性的柱填料将是本领域受欢迎的进展。
发明内容本发明提供一种固态可膨胀组合物，其包括至少一种酸酐官能化的热塑性塑料，至少一种胺官能化的潜在固化剂，以及至少一种潜在发泡剂。不希望被理论所束缚，相信所述胺官能化的潜在固化剂的胺基团会与所述酸酐官能化的热塑性塑料的酸酐基团反应，因此引起聚合物的交联，这有助于更有效地限制在加热时从发泡剂放出的气体，并使所得泡沫比常规的柱填料更耐过度烘烤。另外，通过加热该固态可膨胀组合物获得的发泡材料，在高湿度条件下呈现优异的金属表面粘着性以及改进的抗腐蚀性。能够配制所述固态可膨胀组合物以提供异常高程度的膨胀(例如1200-2500%)，同时保持良好的泡沫质量均匀性而没有明显的凹陷。本发明还提供一种封闭构件空腔的方法，所述方法包括在所述空腔内安置一部分固态可膨胀组合物，并加热所述部分的固态可膨胀组合物至有效活化所述潜在发泡剂的温度，因而引起所述固态可膨胀组合物膨胀并封闭所述空腔。为了该目的，焙烧固态可膨胀组合物可以独立使用(例如，以成形体的形式)或与载体组合使用。具体实施例方式如上所述，本发明的固态可膨胀组合物含有一种或多种酸酐官能化的热塑性塑料，即每分子具有一个或多个酸酐官能团的热塑性聚合物。通过在聚合过程中使用含酸酐的单体以形成热塑性塑料和/或通过与酸酐官能化的反应物反应，例如通过用酸酐接枝，官能化已经形成的热塑性聚合物，可以引入酸酐官能团。尽管这种酸酐基团可以是端基(即在聚合物链的末端)，但在优选的实施方案中，所述酸酐基团沿着聚合物骨架统计性分布。例如，所述酸酐官能化的热塑性塑料可以是用不饱和羧酸酐接枝的聚乙烯，或例如通过自由基共聚获得的乙烯与不饱和羧酸酐的共聚物。所述不饱和羧酸酐可以选自例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-l，2-二羧酸酐、4-甲基-环己-4-烯-l,2-二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,2-二羧酸酐。有利地使用马来酸酐。用不饱和二羧酸全部或部分替换所述酸酐，然后进行接枝反应或共聚，再转变为所述酸酐形式(即通过在脱水反应中闭环)，这没有脱离本发明的范围。关于在其上接枝不饱和羧酸酐的聚乙烯，术语聚乙烯此处理解为意思是乙烯的均聚物和共聚物。示例性的共聚单体(可以与乙烯共聚的单体)包括a-烯烃，特别是具有330个碳原子的那些(例如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、3-甲基-l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、3-甲基-l-戊烯、1-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和l-三十碳烯；这些a-烯烃可以单独使用，或作为两种或多于两种的混合物使用；不饱和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸垸基酯，垸基可以具有至多24个碳原子；丙烯酸垸基酯或甲基丙烯酸垸基酯的实例特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；饱和羧酸的乙烯基酯，比如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；以及二烯烃，例如l,4-已二烯、1，4-丁二烯、异戊二烯。所述聚乙烯能包含数种上述共聚单体。作为聚乙烯的实例，可以提及低密度聚乙烯(LDPE);高密度聚乙烯(HDPE);线性低密度聚乙烯(LLDPE);极低密度聚乙烯(VLDPE);通过金属茂催化获得的聚乙烯；乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯/丙烯酸甲酯和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物；以及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。在热塑性聚合物上接枝不饱和酸酐是本领域公知的方法。例如，可以使用例如过氧化物的接枝引发剂，其中将所述聚合物、不饱和酸酐和接枝引发剂装进加热的挤出机，使得在熔融的聚合物上引起接枝反应。关于乙烯与不饱和羧酸酐的共聚物，就是说，其中所述不饱和羧酸酐未被接枝的那些共聚物，是乙烯、不饱和羧酸酐与任选其它单体的共聚物，所述其它单体选自在希望将乙烯共聚物接枝的情况下如上所述的共聚单体。这些共聚物的实例包括但不限于乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/马来酸酐共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物。在本发明某些实施方式中，所述酸酐官能化的热塑性塑料的MFI为约2~约200(在l卯。C/2.16kg下，以g/10分钟计)。所述酸酐官能化的热塑性塑料的熔点例如可以为约40约ll(TC。所述酸酐官能化的热塑性塑料的酸酐含量通常为约0.1~约10wt%(基于所述酸酐官能化热塑性塑料的总重量，测量在所述热塑性塑料的制备中用作共聚单体或接枝反应物的一种或多种酸酐单体的wt%)。在本发明优选的实施方案中，所述固态可膨胀组合物包含至少约30wt。/。或至少约35wt。/。或至少约40wte/。或至少约45wt。/。的一种或多种酸酐官能化的热塑性聚合物。通常，所述固态可膨胀组合物由总计不大于约90wt。/。或不大于约85wtM或不大于约80wtM或不大于约75wt%的酸酐官能化的热塑性聚合物组成。通常，该组合物包含比任何其它类型聚合物更多的酸酐官能化的热塑性聚合物。本发明的固态可膨胀组合物包括一种或多种胺官能化的潜在固化剂，一般而言，其可以被描述为每分子具有一个或多个伯和/或仲胺基团的化合物，其能够与在所述酸酐官能化聚合物组分上的酸酐基团反应。所述固化剂应该每分子包括至少两个活性氢原子(例如，每分子至少一个伯胺基团或至少两个仲胺基团)。这些固化剂性质上可以是单体的、低聚的或聚合的。可以使用芳香的、脂肪的、杂环的、脂环族的以及芳香族/脂肪族的胺，尤其是多胺。优选地，用于本发明的胺官能化的潜在固化剂的活化温度为约100约200。C，优选为约105~约150°C。在本发明的一个实施方式中，所述胺官能化的固化剂在室温下形式为细碎分离的(粉末)固体，其在室温下以及在所述固态可膨胀组合物被模塑或成形为希望形状的温度(通常温度至多约IOO'C)下，对于所述酸酐官能化的热塑性塑料基本上为惰性，但当加热至更高温度(通常，是为了活化所述潜在发泡剂和引发所述组合物的发泡而将组合物暴露于其中的温度)时，它们会熔融或溶解于所述固态可膨胀组合物中。这种熔融或溶解被认为能使胺官能化的固化剂具有对于所述酸酐官能化的热塑性塑料的反应性。例如，胺官能化的固化剂可以被选择具有约105~约150'C的熔点。也可以使用被包封的胺官能化的固化剂，其中该固化剂的微粒或微滴通过固体材料(例如蜡等)的保护壳包起来，所述材料在希望的活化温度下会熔融或溶解。所述固化剂的胺值认为不是关键的，但是例如可以在约100约400的范围内。尽管任意本领域已知的潜在(热活化)胺官能化的固化剂都可以用于本发明，但优选在所述固态可膨胀组合物中的至少一种固化剂是胺-环氧加合物，条件是这种加合物包含反应性伯和/或仲胺基团。胺-环氧加合物是本领域公知的并描述在例如美国专利3,756,984、4,066,625、4,268,656、4,360,649、4,542,202、4,546,155、5,134,239、5,407,978、5,543,486、5,548,058、5,430,112、5,464,910、5,439,977、5,717,011、5,733,954、5,789,498、5,798,399和5,801,218中，它们每个的全部内容引入此处作为参考。这种胺-环氧加合物是一种或多种胺化合物与一种或多种环氧化合物之间的反应产物。在所述胺-环氧加合物的制备中，羧酸酸酐、羧酸、酚醛清漆树脂、水、金属盐等也可以用作另外的反应物，或者一旦所述胺和环氧化合物已经反应，用于进一步改性所述加合物。尽管可使用任意类型的胺制备所述胺-环氧加合物，但通常优选脂环族和/或杂环的胺和/或包含至少一个伯氮原子的胺。例如可以利用咪唑、哌嗪、哌啶、吡唑、嘌呤和三唑。任何种类的环氧化合物都能用作加合物的其它原料，包括单官能、双官能和多官能的环氧化合物，例如本领域通常称为环氧树脂的物质(例如，多酚的縮水甘油基醚)。适当的胺-环氧加合物可以商购自例如Ajinomoto,Inc.、Shell,PacificAnchorChemicalCompany、FujiChemicalIndustries禾口theAsahiChemicalIndustryCompanyLimited。FujiChemicalIndustryCo,，Ltd以商标FUJICURE销售的胺-环氧加合物尤其优选用于本发明。一般而言，选择胺官能化固化剂的量，以足够引起所述酸酐官能化热塑性塑料的希望程度的反应和交联。这种量通常可以粗略地与所述酸酐官能化热塑性塑料的酸酐基团含量成比例。例如，胺官能化的潜在固化剂与酸酐官能化的热塑性塑料的当量比(即，胺基团与酸酐基团的比值)可以为约5:1约1:5或约3:1约1:3。在本发明的某些实施方式中，所述胺官能化固化剂的浓度范围例如可以为约0.1约5wt。/。。所述固态可膨胀组合物可以包括一种或多种酮亚胺和/或醛亚胺，它们在水解时会产生酸酐反应性胺化合物。这种酮亚胺/醛亚胺物质的浓度例如可以为至多约2wt%，例如约0.01约lwt%。通过每分子含有两个或多个胺基的多胺(例如脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香二胺、芳香/脂肪二胺等)与羰基化合物(例如醛或酮，包括脂肪族醛、芳香族醛、环酮、脂肪族酮等)反应，可以合成这些酮亚胺和醛亚胺。活化剂可以与所述胺官能化的固化剂组合使用。特别适合的活化剂包括酚化合物，它们还可以帮助改进所述固态可膨胀组合物的贮存期限(特别在潮湿条件下)和/或耐过度烘烤性。所述任选的固化剂活化剂可以例如通常为约0.001~约0.5wt。/。的浓度。所有已知的潜在发泡剂，例如"化学起泡剂"，它们在加热时通过分解释放气体，以及"物理发泡剂"，即，在加热时体积膨胀的膨胀空心珠(有时也称为可膨胀微球)，适于用作本发明的发泡剂。可以有利地使用不同发泡剂的混合物；例如，具有相低活化温度的发泡剂可以与具有相对高活化温度的发泡剂组合使用。优选地，用于本发明的发泡剂具有约100约20(TC的活化温度。"化学起泡剂"的实例包括偶氮、酰肼、亚硝基和卡巴脲化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺、4,4'-氧代双(苯磺酸酰肼)(OBSH)、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、苯磺酰肼、叠氮化钙、4，4'-联苯二磺酰基叠氮化物、二苯基砜-3,3'-二磺酰肼、苯-l,3-二磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰基酰肼和对甲苯磺酰基氨基脲。OBSH和ADCA的混合物特别优选用于本发明，其中OBSH:ADCA的重量比通常在约l:3约2:1的范围内。"化学起泡剂"可以有利地与另外的活化剂或加速剂(例如锌化合物(例如，氧化锌、硬脂酸锌、二甲苯亚磺酸锌)、氧化镁、二氧化钛、炭黑、(改性)尿素等)组合使用。各种酸/(酸式)碳酸盐混合物也可以用作所述潜在发泡剂。酸式碳酸盐例如碳酸氢钠，酸式碳酸钠等，同样优选作为所述发泡剂。然而，"物理发泡剂"以及特别是可膨胀空心微球同样是可用的。有利地，所述空心微球基于聚偏氯乙烯共聚物或丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯共聚物，并包括包封的挥发物，例如轻质烃或卤代烃。适合的可膨胀空心微球是例如以商标"Dualite"商购得自Pierce&Stevens(现在是HenkelCorporation的一部分)。选择发泡剂的量，使得当加热至有效活化所述发泡剂的温度时，会提供所述固态可膨胀组合物所希望的体积膨胀。在本发明优选的实施方案中，发泡剂的量足够引起所述固态可膨胀组合物膨胀至少约1000%，或至少约1200%，或至少约1500%，或至少约2000%，或至少约2200%。通常，发泡剂的量为约5~约20wt%(除非另有说明，本发明描述的所有浓度都用wtW表示，并基于所述固态可膨胀组合物的总重量)。除所述酸酐官能化的热塑性塑料之外，本发明的固态可膨胀组合物也可以包括一种或多种环氧官能化的热塑性塑料，g卩，每分子具有一个或多个环氧官能团的热塑性聚合物。尽管这些环氧基团可以是端基(即在聚合物链的末端)，但在优选实施方案中，所述环氧基团沿着聚合物骨架统计性分布。环氧官能化的热塑性塑料包括乙烯与一种或多种不饱和环氧化物的共聚物，它们能通过乙烯与不饱和环氧化物共聚获得，或通过在聚乙烯上接枝所述不饱和环氧化物获得。所述接枝能在溶剂相中进行，或者在过氧化物存在下接枝到熔融的聚乙烯上。这些接枝技术本身是已知的。关于乙烯与不饱和环氧化物的共聚，可以使用称为自由基聚合方法的方法。适合的不饱和环氧化物的实例包括但不限于脂肪族縮水甘油基酯和醚，例如烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、马来酸縮水甘油基酯、衣康酸縮水甘油基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯；和脂环族縮水甘油基酯和醚，例如2-环己烯-l-縮水甘油基醚、环己烯-4，5-羧酸二縮水甘油基酯、环己烯-4-羧酸縮水甘油基酯、5-降冰片烯_2_甲基_2_羧酸縮水甘油基酯和内_顺式_二环[2.2.1]庚_5_烯_2,3_二羧酸二縮水甘油基酯。当使用接枝技术时，从前述与酸酐官能化的热塑性塑料有关的聚乙烯均聚物或共聚物接枝获得所述共聚物，只是将环氧化物代替酸酐接枝在聚合物上。当使用共聚制备所述环氧官能化的热塑性塑料时，这同样以通常类似用于获得所述酸酐官能化的热塑性塑料的方式进行，除了使用不饱和环氧化物而不是不饱和酸酐。如同在酸酐官能化的热塑性塑料的情况，也可以有其它共聚单体。特别优选的环氧官能化的热塑性塑料包括乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物共聚物。这些共聚物可以有利地包括至多40wt%，优选1~40%的(甲基)丙烯酸垸基酯，以及至多约15wt%，优选约1~约12wtn/。的不饱和环氧化物。所述环氧化物有利地是(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯。所述(甲基)丙烯酸垸基酯有利地选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。(甲基)丙烯酸烷基酯的量有利地为约15~约35wty。。MFI有利地为约2~约20(在l卯'C/2.16kg下，以g/10分钟表示)，并且熔点优选为约40约80°C。这种共聚物能通过共聚单体的自由基聚合获得。尽管环氧官能化的热塑性塑料的存在不是必要或关键的，但在本发明的某些实施方式中，所述固态可膨胀组合物可以包括至多35wt%，或甚至更多的所述环氧官能化的热塑性塑料(例如，约130wtM的环氧官能化的热塑性塑料)。除所述酸酐官能化的热塑性塑料和所述任选的环氧官能化的热塑性塑料之外，本发明的组合物还可以包括一种或多种其它类型的热塑性聚合物(包括热塑性弹性体)。适合的其它聚合物包括但不限于乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，聚烯烃例如聚丙烯和聚乙烯(特别是低密度聚乙烯)，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯-不饱和羧酸共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。还可以使用其它类型的聚合物和树脂，例如酚醛树脂(亦称酚醛清漆，其被认为有助于改进贮存期限和耐热性，包括例如在包含所述固态可膨胀组合物的车身烘烤期间遭遇的高温下，所述膨胀材料对于降解的抗性)等。非热塑性弹性体和橡胶也可以被并入到所述固态可膨胀组合物中。在本发明的某些实施方式中，这种其它聚合物的总量限于不超过约50wt%，或者不超过约20wt%，例如约0.1~约15wt%。在某些实施方式中，所述固态可膨胀组合物由一种或多种自由基引发剂组成。这种引发剂包括能够引发自由基反应的物质，特别是有机过氧化物，包括酮过氧化物，二酰基过氧化物，过酸酯，过縮酮，氢过氧化物等，例如枯烯过氧化氢，叔丁基过氧化物，双(叔丁基过氧基)二异丙基苯，二(叔丁基过氧化异丙基)苯，1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷，二枯基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二碳酸二垸基酯，二过氧化縮酮(例如，U-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己垸)，酮过氧化物(例如，甲乙酮过氧化物)，以及戊酸4,4-二叔丁基过氧基正丁酯。所述自由基引发剂优选是潜在自由基引发剂，也就是说，自由基引发剂在室温下基本上是惰性的或非反应性的，但会通过加热至高温(例如，在约13(TC约24(TC的温度范围内)活化。这种自由基引发剂被认为有助于使本发明固态可膨胀组合物的各种聚合组分交联，因而改进和/或改性这种组合物和由此获得的膨胀泡沫的发泡、物理和/或机械特性。所述固态可膨胀组合物例如通常可以包括约O.卜约5或约0.5约3wtn/。的自由基引发剂。在特别希望的实施方式中(特别与一种或多种上述的自由基引发剂组合)，所述固态可膨胀组合物包含少量(例如，0.15wty。或0.5~4wt%)的一种或多种烯属(烯键式)不饱和单体和/或低聚物，例如(甲基)丙烯酸C广C6烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸)，不饱和酸酐(例如马来酸酐)，多元醇和垸氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯(例如三丙烯酸甘油基酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，烯丙基化合物(例如氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，均苯三甲酸三烯丙酯，偏苯三甲酸三烯丙酯(TATM)，均苯四甲酸四烯丙酯，1，1，3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧苯基)茚的二烯丙基酯，丙烯酸二氢二环戊二烯酯，三羟甲基丙垸偏苯三甲酸酯(TMPTM)，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，亚苯基-二马来酰亚胺，三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，偏苯三甲酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯，不饱和腈(例如(甲基)丙烯腈)，乙烯基化合物(包括乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯)等及其组合。优选地，当将所述固态可膨胀组合物加热到有效活化所述引发剂(例如通过过氧化物的热分解)的温度时，所选择的单体和/或低聚物能够进行通过存在于所述固态可膨胀组合物中的一种或多种自由基引发剂引发的自由基反应(例如齐聚或聚合)。.所述固态可膨胀组合物可以另外由相对少量的一种或多种不同的已知并通常用于所述柱填料领域中的添加剂组成，例如增塑剂、蜡、填料、抗氧化剂和其它稳定剂、增粘剂(增粘树脂)、颜料、阻燃剂等。适当的蜡包括熔程为4570。C的石蜡，熔程为6095i:的微晶蜡，熔点在100与115'C之间的合成Fischer-Tropsch蜡，以及熔点在85与14(TC之间的聚乙烯蜡。脂肪酸例如月桂酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等，还可以用作加工助剂。适当的抗氧化剂和稳定剂包括位阻酚和/或硫醚、位阻芳香族胺等。适当的填料的实例包括滑石、磨碎和沉淀的白垩、粘土、玻璃珠(包括空心玻璃微球)、玻璃纤维、聚合物纤维、硫酸钡、碳酸钙、云母、炭黑、钙-镁碳酸盐、铝-镁-钙类型的重晶石和硅酸盐填料，例如硅灰石和亚氯酸盐。然而，优选填料的总量限制在小于10wt%。在本发明的某些实施方式中，选择固态可膨胀组合物的组分，使得所述组合物不含或基本上不含任何热固性树脂，例如环氧树脂(例如，所述可膨胀材料包含小于5%或小于lwty。的环氧树脂，特别是多酚例如双酚A的縮水甘油基醚的环氧树脂)。本发明的固态可膨胀组合物可以通过在任何适当的设备(例如分散混合机、行星式混合机、双螺杆混合机或连续混合机或挤出机)中混合所选择的组分而制备。尽管可能希望稍微加热所述组分以有助于实现均质的均匀混合物，但应该小心避免引起所述潜在发泡剂过早活化的温度。一旦制备了所述固态可膨胀组合物，就可以通过使用任何方便的方法(例如吹塑、造粒、注塑、压塑、模切或挤出)成形。通过加热步骤实现所述固态可膨胀组合物的膨胀，其中在有效活化可能存在的发泡剂、胺官能化固化剂和任何自由基引发剂的温度下，加热所述固态可膨胀组合物一段时间。取决于所述固态可膨胀组合物的性质和在流水线中的在线条件，通常在130°C~240°C，优选15(TC20(TC的温度下进行所述加热步骤，其中在烘箱中的停留时间为约10分钟~约30分钟。在车辆部件通过通常使用的电镀浴(E-涂覆浴)之后，利用加热步骤引起所述固态可膨胀组合物膨胀是有利的，因为在这种加热步骤期间的温度通常足以引起预期的膨胀。本发明固态可膨胀组合物可适应并适合于在宽范围的密封和粘合剂应用中使用，包括特别是作为柱填料在用于封闭在车身内的空腔。因此，所述固态可膨胀组合物可用于制造空腔填料插入物，即，能插入车辆空腔中，并然后通过加热活化以使固态可膨胀组合物发泡和膨胀的部件。在本发明的一个实施方式中，所述空腔填料插入物完全由固态可膨胀组合物形成。例如，可以将所述固态可膨胀组合物模塑(例如，通过使用具有最终空腔填料插入物希望形状的模具进行注塑)或者成型(例如，通过形成固态可膨胀组合物的扁平片材，然后通过模压或其它合适的方法切割该片材)以提供插入物。在这些实施方式中，一个或多个连接构件是所述插入物不可或缺的部分(即，由所述固态可膨胀组合物组成)，并可以采取支架等形式通过摩擦或压力帮助所述插入物保持在所述构件空腔内的位置(例如，其中所述支架有足够的弹性，以容许它们在插入所述插入物时略微地移动，然后在释放时弹回到靠着空腔壁的位置)。作为选择，所述一个或多个连接构件可以是啮合突出物等形式，其能够通过空腔壁中的开口插入，但被设计为不能通过这些开口抽回(例如，通过在所述突出物上的钩子或隆起部与在该开口附近的构件壁外表面啮合)，因此确保所述空腔填料插入物在适当的位置。在一个有利的实施方式中，所述连接构件由固态可膨胀组合物组成，使得当通过加热活化时，所述连接构件膨胀并帮助填充和密封已经插入所述构件的空腔壁中的开口。在本发明另一实施方式中，所述空腔填料插入物的主体由所述固态可膨胀组合物制造，但是所述一个或多个连接构件由不同的材料组成，例如金属或不可膨胀的耐热塑料或橡胶。例如，所述连接构件可以包括延伸入所述固态可膨胀组合物本体边缘的销，以及能通过空腔壁开口插入但不能从所述开口退回的塑料可压縮栓塞等。然而，在本发明优选的实施方案中，所述空腔填料插入物包括将所述固态可膨胀组合物设置在其上的载体，因为这种设计有助于最有效和最高效地利用所述固态可膨胀组合物。例如，可以最小化密封和限制所述空心构件所需要的固态可膨胀组合物的量。另外，如随后更详细地描述，可以设置所述载体使得指引从所述可膨胀固态组合物产生的膨胀泡沫朝向所述空腔壁，并防止所述膨胀泡沫以妨碍完全密封所述空腔的方式凹陷或变形。选择存在于所述空腔填料插入物中固态可膨胀组合物的量，使得在膨胀之后，其体积占据所述插入物与所述结构单元内表面之间的间隙，并且其有效地在所述空心构件内将空腔密封和/或将空气和/或结构产生的噪声传播抑制至希望的程度。所述载体优选由可模塑材料组成，所述材料在正常使用期间足以耐受裂化和破裂，并且具有的熔点或软化点高于所述可膨胀固态组合物活化温度并高于包含所述空腔填料插入物的构件将暴露于其中的烘烤温度。优选地，所述可模塑的材料在环境温度下弹性充足(非脆性)而且坚固，能耐受裂化或破裂，而在升高的温度(例如，使可膨胀材料发泡使用的温度)下还足够耐热，以将所述可膨胀材料保持在所述构件空腔内希望的位置，且没有明显的翘曲、凹陷或变形。例如，所述载体可以由可模塑的材料形成，所述可模塑的材料有些柔韧而且耐破裂，使得组装的空腔填料插入物能在室温下经受弯曲力作用而没有裂缝或永久变形。构成所述载体的材料没有特别限制，例如可以是许多具有这些品质的聚合物组合物(例如，聚酯、芳香聚醚、聚酮醚，特别是聚酰胺，例如尼龙66)。适合于用作载体的聚合物组合物是本领域普通技术人员公知的并包括热塑性塑料和热固性塑料，因此在本发明中将不会详细地描述。可以利用非发泡的(固态)以及发泡的聚合物组合物制造所述载体。除所述聚合物组合物之外，取决于希望的物理特性，所述可模塑的材料还可以包含各种添加剂和填料，例如着色剂和/或增强纤维(例如玻璃纤维)。优选地，所述可模塑的材料的熔点或软化点(ASTMD789)为至少20(TC，更优选至少225"C，或者最优选至少250。C，和/或在18.6kg下的热变形温度(ASTMD648)为至少18(TC，更优选至少20(TC，或者最优选至少22(TC，和/或抗拉强度(ASTMD638;50%R.H.)为至少1000kg/cm2，更优选至少1200kg/cm2，最优选至少1400kg/cm2，和/或弯曲模量(ASTMD790;50%R.H.)为至少50,000kg/cm2，更优选至少60,000kg/cm2，最优选至少70,000kg/cm2。作为选择，所述载体或所述载体的一个或多个部分可以由金属(例如钢或铝)制造。根据一个实施方式，所述空腔填料插入物包括载体；根据本发明的固态可膨胀组合物，其与所述载体的至少一部分可操作连接且通过所述载体的至少一部分负载，并至少围绕所述空腔填料插入物基本上整个外周延伸；以及连接构件，其用于将所述空腔填料插入物保持在空腔内希望的位置。所述空腔填料插入物在形状上是基本上平面的。本发明上下文"基本上平面的"意思是所述空腔填料插入物是相对平坦和薄的，并且最大厚度明显小于所述插入物的最大宽度。例如，所述插入物的最大厚度通常小于插入物最大宽度的20%。通常，在所述空腔填料插入物外周存在的固态可膨胀组合物的厚度为约4约10毫米。在上下文中，"厚度"意思是垂直于所述插入物平面，并与其中要安置所述插入物的空心构件的纵轴平行的空腔填料插入物的尺寸。所述固态可膨胀组合物在活化期间优选至少放射状膨胀，以密封所述空腔填料插入物连接到其上的构件内表面，并因此防止由车辆产生的不希望的噪音和振动传送到乘客室。配制所述固态可膨胀组合物，使得当它活化和膨胀时接触所述空腔的内壁，但不会附着或结合。作为选择，优选地，可以选择所述固态可膨胀组合物的组分，使得所述固态可膨胀组合物在其膨胀状态时，不牢靠地与内部空腔壁表面附着或结合(即，在没有施加明显的力的情况下不与壁表面分离)。在本发明非常优选的实施方案中，源自所述固态可膨胀组合物的发泡材料充分稳固地粘合到所述空腔壁表面上，使得观察到内聚破坏(即，发生了粘合剂的结构损坏，使得当分开载体和空腔壁两个对象时，粘合剂同时残留在载体和空心壁的表面上)。优选地，所述膨胀材料是闭孔泡沫塑料。还优选所述膨胀材料的密度相对低(例如，小于1200kg/m3)，使得得到的限制/密封的空心构件保持相对低的重量，因此给车辆提供改进的燃料经济性。所述固态可膨胀组合物可以通过任何已知的方法与载体组装用于制造空腔填料插入物，包括共注塑、并列注塑、包覆成型和嵌件模塑。空腔填料插入物能够包括载体；负载在所述载体上的固态可膨胀组合物的一个或多个部分；以及可以与载体一体化模塑的连接构件。所述载体可以包括基本上平坦和相对刚性的支承板，在一个实施方式中，所述支承板没有被固态可膨胀组合物部分覆盖。所述载体可以包括一种基本上围绕所述支承板周边的结构(例如，凹槽或通道)，所述结构与载体一体化模塑，并被设置以在膨胀之前接受固态可膨胀组合物部分。所述空腔填料插入物总体形状没有特别限制，但是通常这样设置使得在形状上类似于，但稍微小于，其中放置空腔填料插入物的构件空腔的垂直截面。通常，对于所述空腔填料插入物的外缘，希望基本上平行于所述空腔的内壁，以在插入物和空腔壁间形成宽度基本均一的间隙(通常，这种间隙为约1~约IO毫米)。在活化所述固态可膨胀组合物(即，使其发泡)之前，所述间隙容许液态涂料例如金属预处理溶液(例如，磷酸盐浴)、底漆或油漆基本上涂覆所述空心构件的全部内表面。此外，在载体上接受所述固态可膨胀组合物部分的结构没有特别限制，例如可以形式为"L"形状的搁板或凸缘，"V"、"U"或"C"形状的凹槽或通道、支架、薄片、夹片等。在空心构件内，围绕固定的载体和空腔填料插入物外周的通道中，安置所述固态可膨胀组合物，使得在所述固态可膨胀组合物与所述空腔壁间形成间隙。所述通道可以包括基本上垂直于所述载体平面的安装表面，以及基本上与所述载体平面平行的侧壁。所述固态可膨胀组合物也可以通过围绕载体周边的孔洞固定至载体，其中所述固态可膨胀组合物延伸进入或穿过所述孔洞，或通过通常垂直于所述载体平面并围绕所述载体周边的边缘固定至载体，其中所述可膨胀材料围绕所述边缘。所述载体可以包括许多类型的、将固态可膨胀组合物固定至所述载体的结构。通常优选使用支承结构，当固态可膨胀组合物膨胀之时，它有助于引导所述固态可膨胀组合物朝向待密封的空腔内表面，例如上述侧壁。所述固态可膨胀组合物可以布置为围绕载体外周的离散和单独部分，或者可以是外切的连续带的形式。所述固态可膨胀组合物带的外缘可以略微从所述载体外缘凹进，或者可以基本上与支承板的外缘齐平，或者可以延伸超过所述载体的外缘。尽管在本发明一个实施方式中载体的形式为单独的板，但在其它同样适当的实施方式中，所述载体包括多块组装的板，使得所述固态可膨胀组合物的至少一部分安置在两块板之间。因此，所述板可以基本上彼此平行，其中固态可膨胀组合物层夹在所述板中间。所述固态可膨胀组合物层的外缘可以略微从所述板的外缘凹进，或者可以基本上与所述板的外缘齐平，或者可以延伸超过所述板的外缘。在一个实施方式中，所述固态可膨胀组合物层延伸超过基本上每块板的整个表面。然而，在另一实施方式中，所述固态可膨胀组合物层仅围绕所述空腔填料插入物的外缘存在，而所述空腔填料插入物的内部不含固态可膨胀组合物。在又一个实施方式中，所述空腔填料插入物可以包含基本上平坦的第一板和具有凸起和基本上平坦的内部部分的第二板。这些板紧扣在一起，使得第二板凸起和基本上平坦的内部部分与所述第一板接触，以形成围绕两板外周的、能够接受和负载固态可膨胀组合物的通道。所述板之一或两者可以包括多个开口，所述可膨胀材料可以延伸进入所述开口和/或通过所述开口(或者在活化和膨胀前后，或只是在活化和膨胀以后)。因此，所述空腔填料插入物可以例如为网格形式。在优选实施方案中，任何起初存在于所述空腔填料插入物中的通孔，在所述固态可膨胀组合物活化之后被填充或封闭。当所述空腔填料插入物要与构件壁连接时，所述连接构件的一部分可以插入到壁的开口中，所述开口的大小基本上与待插入的连接构件部分相匹配。所述开口的形状不是特别重要，例如可以是正方形、圆形、长方形、多边形、椭圆形或不规则形，条件是它能够接受连接构件并与所述连接构件相互作用使得所述空腔填料插入物保持在希望的位置。在本发明优选实施方案中，所述固态可膨胀组合物的一部分安置在接近所述构件壁的开口处，使得在所述固态可膨胀组合物活化时，所述固态可膨胀组合物膨胀以完全封阻所述开口。例如，所述连接构件可以从所述空腔填料插入物中伸出穿过所述固态可膨胀组合物的一部分。在活化时，所述膨胀料可以贯穿所述开口，并至少部分包裹所述连接构件，因此有助于安全持久地将所述空腔填料插入物固定在所述空腔内。其它本领域已知的载体和连接构件设计能容易地适合于在本发明中使用，包括在以下专利和申请中描述的设计，它们每个的全部内容引入此处作为参考美国专利5,766,719、6,491,336、6,887,060、6，413，611、6,988,585、6,347,799、5,806,915、5,931,474、5,979,902、6,103,341、5，800，896、5,678,826、6,347,799、6,649,243和6,491,336;2006-0041227、2005-0279567、2005-0087899、2004-0239148和2005-072116。所述空腔填料插入物可用于除车辆之外具有空心构件的产品中，包括但不限于飞行器、家用电器、家具、建筑物、墙壁和隔墙以及船舶应用(船)。尽管已经选择仅所选的实施方式说明了本发明，但对本领域的普通技术人员显而易见的是，从本发明的公开中，本发明可以有各种变化和改变，而不会脱离在附随权利要求中定义的本发明的范围。此外，根据本发明实施方式的上文描述仅仅为举例说明的目的，而不是为限制本发明的目的，本发明由附随的权利要求和它们的等同物所限定。实施例使用示于表1中的组分制备一系列根据本发明的固态可膨胀组合物。每个实施例组合物还包含4.1wt。/。的滑石，0.5wt。/。的二甲苯亚磺酸6,146,565、5,631,027、5,642,914、4,810,548、5,089,311、5,506,025、6,062,624、6,114,004、6,382,635、5,649,400、5,642,914、5，806，915、美国公开申请2005-0082111、2004-0201258、2005-0166500、锌，2.0wt。/。的TMPTMA，1.3wt。/。的1，3-双-(叔丁基过氧基-异丙基)苯(与CaC03—起形成粉末；PERKADOX14-40B-pd)，6.3wt。/。的粉末状聚乙烯(ICORENEMP650-35,ICOPolymers,Inc.)和0.1wt。/o的抗氧化剂。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>i(3REVACT9318(熔体流动指数二7g/10分钟，通过ASTMD1238测量；熔点，85°C，通过DSC确定；维卡点=60"，通过ASTMD1525测量；肖氏D硬度，38，通过IS0868测量；由Arkema提供)2BONDINEHX8290(据信包含约1113wtQ/。的丙烯酸乙酯和约2wt。/。的马来酸酐；熔体流动指数二65g/10分钟；熔点为43°C;由Arkema提供)3LOTADERAX8900(8wt%的甲基丙烯酸縮水甘油基酯，24wt%的丙烯酸甲酯；熔体流动指数二6g/10分钟，在190°C，2.16Kg下使用ASTMD1238测量；熔点为60'C，通过DSC测量；维卡点《4(TC，通过ASTMD1525-82测量；肖氏D硬度为18，通过ISO868测量；由Arkema提供)4FUJICUREFXR-1090FA环氧-胺加合物(FujiChemicalIndustryCo.，Ltd.)5EPICUREH3(JapanEpoxyResinsCo.，Ltd.)6PETROSEN353(熔点为100°C;MFR=150/10分钟；TosohCo.，Ltd.)7SUMILITEPR-311(CASNo.9003-35-4/CASNo.100-97-0/CASNo.108-95-2的混合物；SumitomoBakeliteCo.,Ltd.)8NEOCELBORN#5000p，p'-氧代二(苯磺酰)酰肼(EiwaChemicalInd.Co.,Ltd.)9VINIHOLEAC#3偶氮二甲酰胺(EiwaChemicalInd.Co.,Ltd.)上述固态可膨胀组合物的性能公开在表2中。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>初始(未老化)；180°C20分钟；SPCC不含油200°C40分钟在湿气下老化l星期；180°C20分钟；SPCC不含油在湿气下老化4星期；180'C20分钟；SPCC不含油常规的柱填料，不含酸酐官能化的热塑性塑料表2中的数据清楚地表明与不包括酸酐官能化的热塑性塑料或胺官能化的固化剂的商品相比较，本发明的固态可膨胀组合物(实施例1~3)显示出优良的过烘烤性能，同时提供更高的膨胀程度。本发明的组合物同样具有良好的耐腐蚀条件性(即，在长时间暴露于高湿度后，从固态可膨胀组合物获得的膨胀材料对SPCC保持高的粘结强度)。权利要求1.一种固态可膨胀组合物，其包括a)至少一种酸酐官能化的热塑性塑料；b)至少一种胺官能化的潜在固化剂；以及c)至少一种潜在发泡剂。2.根据权利要求l的固态可膨胀组合物，其另外包括至少一种环氧官能化的热塑性塑料。3.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其包括至少一种由乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸酐组成的共聚物。4.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其包括至少一种由乙烯、马来酸酐和至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的d-C6垸基酯的单体组成的共聚物。5.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其另外包括至少一种酮亚胺。6.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其另外包括至少一种烯键式不饱和交联剂。7.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其另外包括至少一种过氧化物自由基引发剂。8.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其包括至少一种选自胺-环氧加合物的胺官能化的潜在固化剂。9.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其包括至少一种熔点为约105'C约150°C、细碎分离形式的胺官能化的潜在固化剂。10.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其包括至少一种选自偶氮化合物和酰肼化合物的潜在发泡剂。11.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其中所述固态可膨胀组合物包括约35~约80wtM的一种或多种酸酐官能化的热塑性塑料。12.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其中所述固态可膨胀组合物包括约0.1~约5wty。的一种或多种胺官能化的固化剂。13.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其中所述固态可膨胀组合物包括约5~约20wt。/。的一种或多种潜在发泡剂。14.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其中当加热到有效活化所述至少一种潜在发泡剂的温度时，所述固态可膨胀组合物能够膨胀至少1000%。15.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其另外包括至少一种酚化合物。16.根据权利要求1的固态可膨胀组合物，其另外包括至少一种酚醛树脂。17.—种固态可膨胀组合物，其包括a)约35~约80wt。/。的一种或多种通过自由基共聚或接枝制造的酸酐官能化的热塑性塑料，所述塑料选自乙烯、马来酸酐以及一种或多种选自醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸C广C6烷基酯的共聚单体的共聚物；b)约0.1约5wt。/。的一种或多种熔点为约105。C约15(TC的胺-环氧加合物；以及c)约5约20wtY。的一种或多种选自偶氮化合物和酰肼化合物的潜在化学起泡剂。18.—种封闭构件空腔的方法，所述方法包括a)在所述空腔内安置根据权利要求1的固态可膨胀组合物的一部分；以及b)将所述部分的固态可膨胀组合物加热至有效活化所述潜在发泡剂的温度，因而引起所述固态可膨胀组合物膨胀并封闭所述空腔。19.根据权利要求18的方法，其中所述部分的固态可膨胀组合物与载体组合。20.—种空腔填料插入物，其包括与根据权利要求1的固态可膨胀组合物的一部分组合的载体。全文摘要本发明公开了用于制造空腔填料插入物等的固态可膨胀组合物，其通过组合至少一种酸酐官能化的热塑性塑料、至少一种胺官能化的潜在固化剂和至少一种潜在发泡剂而获得。配制这种组合物使得当加热活化所述发泡剂时提供高度膨胀的泡沫，其中所述泡沫耐凹陷并耐受过度烘烤条件。文档编号C08K5/27GK101535394SQ200780034662公开日2009年9月16日申请日期2007年9月13日优先权日2006年9月20日发明者土桥正明申请人:汉高两合股份公司;卡米丁汉高株式会社