专利名称：以对氨基苯甲醚制备对羟基苯甲醚的方法
技术领域：
本发明属于有机化工领域中以对氨基苯甲醚为原料通过重氮化、水解反应制备对羟基苯甲醚的方法。
对羟基苯甲醚是一种重要的有机化工产品，也是合成其他化工产品的中间体。它大量用作烯基单体生产中的高效阻聚剂；以它为主要原料合成的3(或2)叔丁基--4--羟基茴香醚(BHA)是国内外广泛使用的食品抗氧剂之一。
目前，国内外工业生产对羟基苯甲醚的方法，均是以对苯二酚为主要原料的有机合成方法，这种工艺路线原料贵、操作条件要求较高、产率低，因此生产成本很高。若使用价格相对低廉的染料中间体对氨基苯甲醚来生产对羟基苯甲醚，无疑可以大幅降低生产成本，降幅达15％以上。
有机化学中，伯氨基芳香族化合物的重氮盐在酸性介质中水解是制取酚类化合物的常用方法之一，但以对氨基苯甲醚为原料经重氮化、水解反应制取对羟基苯甲醚的具体研究报道却很少，国外未见这方面的研究成果，也未见相关的专利文献；国内广西化工研究所傅长明等人曾作过关于用对苯二酚或对氨基苯甲醚制备对羟基苯甲醚两种合成路线的对比研究〔傅长明·天然气化工，(2)，41--43(1988)〕，其中以对氨基苯甲醚制备对羟基苯甲醚的工艺过程是这样的在冰浴冷却和搅拌下，将对氨基苯甲醚和硫酸进行反应(摩尔比1∶1.5)，然后加入一摩尔的亚硝酸钠进行重氮化反应，反应温度控制在0～5℃。反应完毕后保温过滤，将滤液置于滴液漏斗中，并滴入加热的(130～150℃)水解反应液中进行水解反应，得到的对羟基苯甲醚水溶液用二氯甲烷萃取，经浓缩蒸馏除去溶剂得到产品，平均收率为84.7％。按照这样的工艺条件，在制备对氨基苯甲醚硫酸盐和重氮化反应时均需在冰冻冷却(0～5℃)的情况下进行，要求较大的制冷量、反应速度慢、生产周期长；重氮盐水解反应则需要在较高温度(150℃)和压力下进行，对设备提出较高要求，并且耗能(水、电、汽)多。在高温下进行水解反应，副反应增多，并形成大量黑色焦油附着在反应器壁上难以清除，给工业化生产带来困难。
本发明的目的就在于研究出一种新的以对氨基苯甲醚为原料制备对羟基苯甲醚的工艺方法，具有反应条件温和、耗能低、生产周期短，此外由于水解温度较低，副反应减少，使产率提高。本发明的工艺方法，较以对苯二酚为原料的工艺路线成本降低15％以上。
本发明的工艺过程是分四步进行的1.制备硫酸盐。向硫酸水溶液中加入对氨基苯甲醚(熔融状态的或片状固体状态的)，不断搅拌下将此液固混合物升温至80～85℃，在此温度下保温反应20～30分钟制成对氨基苯甲醚硫酸盐水溶液(呈棕红色澄清液体状)。使用的硫酸水溶液中硫酸含量为130～140克/升，摩尔比为对氨基苯甲醚∶硫酸＝1∶1.9～2.0。
2.制备重氮盐。将上述制得的对氨基苯甲醚硫酸盐水溶液用冷水冷至18℃左右，然后在不断搅拌下向其中滴加亚硝钠水溶液进行重氮化反应，控制反应温度在18～22℃范围内。反应终点控制在反应液使淀粉碘化钾试纸变成浅兰色并3分钟内不消失为准。这里使用的亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠的含量为240～250克/升，摩尔比为对氨基苯甲醚∶亚硝酸钠＝1∶1.01～1.02。制备的重氮盐水溶液应避光保存于25℃以下。
3.重氮盐水解。对氨基苯甲醚重氮盐的水解反应是在有二价铜盐和有机溶剂存在的条件下进行的，二价铜盐具有催化氧化作用，而溶剂可使水解反应生成的对羟基苯甲醚迅速萃取于其中减少它与重氮盐的偶合副反应，达到提高产率的目的。将溶剂和二价铜盐水解液混合并加热到75℃，再向此混合液滴加上述制备的重氮盐水溶液进行水解反应，控制反应温变75～85℃，在55～60分钟内将重氮盐液水溶液加完。此处使用的有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯或氯苯中的任何一种，用量为每克对氨基苯甲醚使用9～10毫升。此处使用的二价铜盐水解液是由硫酸铜(或硝酸铜)、硫酸和水组成的，摩尔比为对氨基苯甲醚∶Cu2+∶H2SO4∶H2O＝1∶(2.4～2.5)∶(0.8～0.9)∶(73～75)。
4.后处理。水解反应结束后，将反应液静置分层，分离出溶剂层和水层；此水层再用溶剂萃取三次，每次溶剂用量为每克对氨基苯甲醚使用4～5毫升，最后分出的水层成为水解母液，可以套用，萃取得到的溶剂层与从反应液分出的溶剂层合并在一起称为合并层，用浓度为65克/升左右的氢氧化钠水溶液将合并层反萃两次，每次用碱水量为每克对氨基苯甲醚10毫升，分出溶剂层和碱水层，溶剂层可以套用；碱水层用硫酸酸化至PH＝1～2时析出对羟基苯甲醚晶体而呈浑浊液状态，再将此浑浊液用溶剂萃取三次(每次每克对氨基苯甲醚用溶剂3毫升)，这三次的溶剂层合并在一起进行蒸馏，蒸出溶剂后得到对羟基苯甲醚粗品，将粗品减压精馏，收集110～112℃/533Pa的馏分得到对羟基苯甲醚精品，熔点54～56℃，色谱分析含量99.0％以上，产率85％以上。
在后处理过程中分离出的未经蒸馏的有机溶剂(蒸馏回收的溶剂视为新溶剂)和水解母液经过简单处理后可以重复套用多次而不明显影响产率和产品质量。分离出的溶剂用等体积的热水(50℃左右)洗涤两次后，即可套用，套用溶剂分两种操作方式进行1.将热水洗涤过的溶剂直接作为新一轮反应的溶剂使用，用量仍然是每克对氨基苯甲醚使用9～10毫升，这样可以重复套用1～3次；2.将热水洗涤过的溶剂按50％的比例补充到新溶剂中混合使用，用量仍为每克对氨基苯甲醚使用9～10毫升，可以重复套用1～10次。
套用水解母液的操作是这样进行的首先将母液过滤除去固体渣子，然后取样分析其中Cu2+的含量，按照分析结果，补加新的铜盐(硫酸铜或硝酸铜)，使母液中的Cu2+的含量补足到125～135克/升，这样的母液可以直接作为二价铜盐水解液投入水解反应使用，不需另加硫酸和水，用量为每克对氨基苯甲醚使用10～11毫升，如此可以重复套用1～10次。
本发明的优点是①提高了重氮化反应温度(原反应温度要求控制0～5℃下进行，现反应为18～22℃)，耗能低(减少冷冻量)，生产周期短，便于连续化生产。②使用了催化剂和有机溶剂，水解温度较低(原反应温度在130～150℃，现反应为75～85℃)，能耗低(少用水和蒸汽)，副反应少，产率较高，后处理方便，所得产品纯度亦高。③水解母液和分离出的溶剂经简单处理后，可以反复套用，降低了成本和废水处理量，便于实施工业化生产。
下面举3个实施例，并结合实施例作进一步说明实施例1在带搅拌器的小反应器(三口烧瓶)中，加入硫酸水溶液115毫升(H2SO4含量为130～140克/升)，和工业品对氨基苯甲醚10克，不断搅拌下升温至80～85℃，在此温度下保温反应20～30分钟，固体物全部溶解，呈棕红色澄清液体，则成盐反应完成。然后将此对氨基苯甲醚硫酸盐溶液冷却至18℃左右，在不断搅拌下滴加入亚硝钠水溶液(NaNO2含量为240～250克/升)进行重氮化反应，控制反应温度在18～22℃范围内，亚硝酸钠水溶液加入量23毫升左右，反应终点为加完亚硝酸钠溶液3分钟后用淀粉碘化钾试纸检验反应液，试纸应稍现浅兰色。制得的重氮盐水溶液应避光保存在25℃以下，备下步水解反应使用。
在装有搅拌器和回流冷凝系统的小反应器(四口烧瓶)中，先后加入工业品硫酸铜(CuSO4·5H2O含量为96％)50克、水40毫升、硫酸水溶液(H2SO4含量130～140克/升)50毫升和工业甲苯100毫升，开动搅拌加热升温至75℃左右，制成二价铜盐水解液和甲苯的混合液。然后快速搅拌下将上述制备的重氮盐水溶液通过滴液漏斗加入混合液中进行催化水解反应，整个滴加过程中控制反应液温度为75～85℃，滴加时间控制在55～60分钟，加完重氮液后继续搅拌5～10分钟使反应完全，然后将反应液倒入分液漏斗中分离甲苯层和水解母液层，再用甲苯萃取水解母液层三次，第一、二次各用甲苯50毫升，第三次用甲苯40毫升，分出的甲苯层合并在一起称为合并层，用氢氧化钠水溶液(NaOH含量65克/升)将此合并层反萃两次，每次用量100毫升，使对羟基苯甲醚生成酚钠盐溶于碱水中，反萃后分出的碱水溶液再用硫酸酸化至PH＝1～2时析出对羟基苯甲醚小结晶，呈浑浊液状态，再用甲苯将此浑浊液萃取三次，每次用甲苯30毫升，三次的甲苯层合并在一起进行蒸馏除去甲苯后得到对羟基苯甲醚粗品，将此粗品进行减压精馏，收集110～112℃/533Pa的馏份得到对羟基苯甲醚精品8.65克，其熔点为54～56℃，色谱分析含量为99.20％，产率86％。
实施例2其操作方法及条件基本同实施例1，所不同的是套用前次制备中分出的水解母液。用滤纸将水解母液过滤，滤除固体渣子后得到兰绿色澄清液体，分析此液体中的Cu2+含量后，再补加新的工业品硫酸铜使其中的Cu2+含量达到125～135克/升，即可套用，使用量为每克对氨基苯甲醚使用10～11毫升，不需另加硫酸和水。如此套用，最后得到的对羟基苯甲醚精品熔点为54～56℃，色谱分析含量99.10％，产量85.6％。
实施例3其操作方法及条件基本同实施例2，所不同的是不仅套用水解母液，还要套用前次制备中分出的溶剂甲苯；将碱萃后的甲苯层用50℃的热水洗涤两次，分去水层后得到红棕色的甲苯层，按50％的比例加入新甲苯即可使用，使用量为每克对氨基苯甲醚9～10毫升，如此套用，最后得到的对羟基苯甲醚精品熔点为54～56℃，色谱分析含量99.00％，产率85.20％。
权利要求
1.一种以对氨基苯甲醚制备对羟基苯甲醚的方法，将对氨基苯甲醚经重氮化、水解反应制得对羟基苯甲醚，其特征在于对氨基苯甲醚与硫酸水溶液在80～85℃生成硫酸盐溶液，在18～22℃向此硫酸盐溶液滴加亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应制得重氮液，再将此重氮液滴加到混有有机溶剂的二价铜盐水解液中进行水解反应得到产品，水解反应温度75～85℃，滴加时间55～60分钟，后处理过程中分离出的溶剂和水解母液经简单处理后可以重复套用多次。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是硫酸水溶液中硫酸的含量为130～140克/升，摩尔比为氨基苯甲醚∶硫酸＝1∶1.9～2.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠的含量为240～250克/升，摩尔比为对氨基苯甲醚∶亚硝酸钠＝1∶1.01～1.02。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是使用的有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯或氯苯中的任何一种，用量为每克对氨基苯甲醚使用9～10毫升。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是二价铜盐水解液由硫酸铜(或硝酸铜)、硫酸和水组成，它们与对氨基苯甲醚的摩尔比为对氨基苯甲醚∶Cu2+∶H2SO4∶H2O＝1∶(2.4～2.5)∶(0.8～0.9)∶(73～75)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是后处理过程中分离出的溶剂经热水洗涤后可以重复套用，不补充新溶剂可重复套用1～3次，补加50％新溶剂可以重复套用1～10次，套用使用量为每克对氨基苯甲醚9～10毫升。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是后处理过程中分离出的水解母液补加新的二价铜盐(硫酸铜或硝酸铜)至Cu2+含量达125～135克/升后，可以直接作为二价铜盐水解液重复套用1～10次，套用使用量为每克对氨基苯甲醚10～11毫升。
全文摘要
本发明属于有机化工领域中一种以对氨基苯甲醚经重氮化、水解反应制备对羟基苯甲醚的方法。过程是先制成硫酸盐,再与亚硝酸钠溶液在18～22℃反应制成重氮液,将此重氮液于75～85℃加入混有有机溶剂的二价铜盐水解液中反应得到产品,产率85～86%;水解液的组成(摩尔比)为对氨基苯甲醚:Cu
文档编号C07C43/00GK1348946SQ0012663
公开日2002年5月15日 申请日期2000年10月12日 优先权日2000年10月12日
发明者范定金 申请人:邵阳市中强染料化工有限责任公司