一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，属有机化学中聚醚类化合物的合成【技术领域】。包括初合成和终合成，先将部分4-羟丁基乙烯基醚与初合成催化剂进行预反应，预反应所得物投入到另一部分4-羟丁基乙烯基醚中，并通入环氧乙烷进行初合成获得初产物，将初产物中的一部分加入终合成催化剂进行二次预反应，将二次预合成反应所的产物与另一部分初产物和环氧乙烷一起进行终合成反应，即可获得终产物。采用本发明技术方案所得产品具有副产物含量低、分子量分布窄、双键保护率高等优点。
【专利说明】一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，属有机化学中聚醚类化合物的合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚羧酸系减水剂具有减水率高、坍落度经时损失小、掺量低、混凝土收缩率低、分子结构可控性强及对环境友好等优点，能大大改善混凝土的工作性能，大幅度提高混凝土的抗压强度及耐久性，广泛应用于铁路、桥梁等混凝土工程建设领域。聚羧酸系减水剂的合成方式有两种，一种是不含有不饱和双键的聚醚，比如聚乙二醇单甲醚MPEG，通过与带有不饱和双键的甲基丙烯酸或丙烯酸反应，制得聚乙二醇单甲醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，然后采用水性自由基聚合工艺将其与甲基丙烯酸或丙烯酸等单体共聚得到聚羧酸系减水剂，但其存在工艺路线长、生产复杂、耗能大、成本高、产品质量波动性大等缺点；另一种是以含有不饱和双键的低分子量物质作为起始剂，通过与环氧乙烷的直接加成反应，制得带有不饱和双键的聚氧乙烯醚，比如烯丙醇聚氧乙烯醚APEG，直接采用水性自由基聚合工艺将其与甲基丙烯酸或丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠等单体共聚得到聚羧酸系减水剂，但由于烯丙醇聚氧乙烯醚APEG的活性较低，合成的聚羧酸系减水剂梳状结构的规整度和转化率较差，其合成的聚羧酸系减水剂的应用性能受到影响与限制。而4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚为单体制得的聚羧酸系减水剂是近年来发展起来的新一代聚羧酸系减水剂，它具有更为高效的性能，如掺量更低、减水率更高、增强效果潜力大、高性能化的潜力大，其用途也更为广泛、适应性更强，可应用于水利、核电工程等重要的领域。目前，关于4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成工艺鲜见报道。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供了一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，本发明制得的产品具有聚乙二醇等副产物含量低、分子量分布窄、双键保护率高的优点，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
[0004]为达到上述目的，本发明的技术方案是:
一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤，
O初合成:先将总量的5-20%的4-羟丁基乙烯基醚与初合成催化剂进行预反应，预反应所得物投入到未参与预反应的4-羟丁基乙烯基醚中，并通入环氧乙烷进行初合成，初合成反应结束后降温，获得的初产物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物的分子量为300-500 ；
2)终合成:将步骤(1)所得初产物总量的5-20%的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物与终合成催化剂二进行次预反应，二次预反应所得物投入未参与二次预反应的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物中，并通入环氧乙烷进行终合成，终合成反应结束后降温，获得的终产物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量为500-5000。[0005]为实现更好地使用效果，上述技术方案的进一步设置如下:
步骤(1)中，预反应的反应温度为20-60°C，反应时间为0.5-1小时；初合成的反应温度为90-110°C，反应时间为4-7小时；4_羟丁基乙烯基醚总量与环氧乙烷的重量比为1:1.6-3.3，初合成催化剂的投入量为初产物总重量的0.2-1.0%。，初合成催化剂的加入时间为20-60分钟；初合成反应结束时，温度降至70°C。
[0006]步骤(2)中，二次预反应的反应温度为30_60°C，反应时间为0.5-1小时；终合成的反应温度为110-140°C，反应时间为4-8小时；初产物总量与环氧乙烷的重量比为1:
0.5-16.0，终合成催化剂的加入量为终产物重量的0.3-1.2%。，终合成催化剂的加入时间为20-50分钟；终合成反应结束时，温度降至75°C。 [0007]所述的初合成催化剂和终合成催化剂为碱催化剂，优选的，碱催化剂选用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
[0008]本发明的有益效果是:本发明以钠、钾、氢化钠的一种或它们的混合物作为初合成和终合成的催化剂，其与4-羟丁基乙烯基醚与初合成催化剂反应生成4-羟丁基乙烯基醚钠烷氧基离子、4-羟丁基乙烯基醚钾烷氧基离子，4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物与终合成催化剂反应合成4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出体系，4-羟丁基乙烯基醚钠烷氧基离子、4-羟丁基乙烯基醚钾烷氧基离子或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾等与4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等引起副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚的产生，进而导致分子量分布变宽、双键保留率降低，从而影响4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的应用效果；同时，通过对4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单。
[0009]通过使用本发明得到的一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和积极效果:
1.通过使用本发明合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0% ；
2.通过使用本发明合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
本实施例的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤:
(I)初合成:在反应釜中加入21.6重量份4-羟丁基乙烯基醚，在30分钟内加入0.45重量份初合成催化剂金属钠，控制预反应温度为2(T30°C，预反应时间0.5小时；预反应结束后，将预反应生成物投入到411.8重量份4-羟丁基乙烯基醚中，氮气置换后，升温至90°C，通入685.5重量份环氧乙烷进行初合成，控制反应温度为9(Tl05°C，反应时间4.0小时；反应结束后降温至70°C出料，得初产物，初产物为分子量为300的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)终合成:将步骤(1)所得初产物(分子量为350的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分两份，90重量份的初产物(分子量为300的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)先加入反应釜内，并在30分钟内加入1.8重量份终合成催化剂金属钠，控制二次预反应温度3(T40°C，二次预反应时间0.5小时；二次预反应结束后，将二次预反应生成物投入到剩余的1710重量份的初产物(分子量为300的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮气置换后，升温至100°C，通入4200重量份环氧乙烷，控制反应温度为11(T120°C，反应时间4.0小时；反应结束后，降温至75°C出料，得终产物，终产物为分子量为1000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0011]通过本实施例得到的分子量为1000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为1.04，双键保留率为98.4%
采用本实施例技术方案，通过以钠作为催化剂(初合成催化剂和终合成催化剂)，催化剂与4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反应时，生成4-羟丁基乙烯基醚钠烷氧基离子或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子、氢气，氢气以气体方式排出体系，4-羟丁基乙烯基醚钠烷氧基离子或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾等与4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等产生副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚，副 产物导致分子量分布变宽、双键保留率降低，进而影响4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的应用效果，使用本实施例合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于
1.07，双键保留率大于97.0% ;同时，通过对4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成，工艺合理、操作简单。
[0012]实施例2
本实施例4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤:
(1)初合成:在反应釜中加入19.2重量份4-羟丁基乙烯基醚，在50分钟内加入0.32重量份初合成催化剂金属钾，控制预反应温度为25~35°C，预反应时间0.5小时；预反应结束后将预反应生成物投入到200.4重量份4-羟丁基乙烯基醚中，氮气置换后，升温至90°C，通入441.8重量份环氧乙烷进行初合成，控制反应温度为9(Tl05°C，反应时间5.0h ;初合成反应结束后降温至70°C出料得初产物，初产物为分子量350的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)终合成:将步骤(1)所得初产物(分子量为350的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分两份，84重量份的初产物(分子量为350的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)加入反应釜内，并在50分钟内加入2.4重量份终合成催化剂金属钾进行二次预反应，控制二次预反应温度3(T40°C，二次预反应时间0.5小时；二次预反应结束后，将二次预反应生成物投入到剩余的966重量份的初产物(分子量为350的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮气置换后，升温至100°C，通入4950重量份环氧乙烷，进行终合成反应，控制终合成反应温度为115~125°C，反应时间5.5小时；终合成反应结束后，降温至75°C出料得终产物，终产物为分子量为2000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0013]通过本实施例得到的终产物为分子量为2000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为1.05，双键保留率为98.2 %
通过使用本实施例得到的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其实质是通过以钾作为催化剂(初合成催化剂和终合成催化剂)，催化剂与4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反应时生成4-羟丁基乙烯基醚钾烷氧基离子或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子、氢气，氢气以气体方式排出体系，4-羟丁基乙烯基醚钠烷氧基离子、4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发4-羟丁基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾等与4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等产生的副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚，副产物会导致分子量分布变宽、双键保留率降低，进而影响4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的应用效果，而使用本实施例合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0% ；同时，通过对4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单，合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
[0014]实施例3
本实施例的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤:
(1)初合成:在反应釜中加入17.2重量份4-羟丁基乙烯基醚，在50分钟内加入0.21重量份金属钠和0.21重量份金属钾初合成催化剂，控制预反应温度为3(T40°C，预反应时间0.8小时；预反应结束后，将预反应生成物投入到159.4重量份4-羟丁基乙烯基醚中，氮气置换后，升温至90°C，通入355.3重量份环氧乙烷，控制反应温度为90~1051:，反应时间
5.5小时，进行初合成；初合成反应结束后，降温至70°C出料得初产物，初产物为分子量为350的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)终合成:将步骤(1)所得初产物(分子量为350的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分两份，84重量份加入到反应釜中，并在50分钟内加入1.5重量份金属钠和1.5重量份金属钾构成的终合成催化剂，进行二次预反应，控制二次预反应温度35~45°C，反应时间0.8小时；二次预反应结束后，将二次预反应生成物投入到剩余的756重量份的初产物(分子量为350的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮气置换后，升温至100°C，通Λ 5160重量份环氧乙烷，进行终合成，控制反应温度为118~1281:，反应时间6.0小时；反应结束后降温至75 °C出料得终产物(分子量为2500的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚)。
[0015]通过本实施例得到的终产物为分子量2500的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为1.04，双键保留率为97.9%。
[0016]通过使用本实施例得到的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成是以钠、钾混合物作为催化剂(初合成催化剂和终合成催化剂)，催化剂与4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反应，生成4-羟丁基乙烯基醚钠烷氧基离子、4-羟丁基乙烯基醚钾烷氧基离子或4-羟丁基 乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子、氢气，氢气以气体方式排出体系，4-羟丁基乙烯基醚钠烷氧基离子、4-羟丁基乙烯基醚钾烷氧基离子或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾等与4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等生成的副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚，而这些副产物都会导致分子量分布变宽、双键保留率降低，进而影响4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的应用效果，使用本实施例合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0% ;同时，通过对4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单，合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
[0017]实施例4
本实施例的一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤:
(1)初合成:在反应釜中加入14.4重量份4-羟丁基乙烯基醚，在40分钟内加入0.48重量份初合成催化剂氢化钠，控制预反应温度为3(T40°C，预反应时间0.6小时；预反应结束后，将预反应生成物投入到128.5重量份4-羟丁基乙烯基醚中，氮气置换后，升温至90°C，通入349.0重量份环氧乙烷，控制反应温度为95~110°C，反应时间6.0小时，进行初合成；初合成反应结束后，降温至70 V出料得初产物分子量为400的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)终合成:将步骤(1)所得初产物(分子量为400的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分两份，先在反应釜中 加入80重量份的初产物(分子量为400的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)，并在40分钟内加入3.6重量份终合成催化剂氢化钠进行预反应，控制预反应温度35~45°C，预反应时间0.6小时；预反应结束后，将预反应生成物投入到剩余的720重量份初产物(分子量为400的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮气置换后，升温至100°C，通入5200重量份环氧乙烷，控制反应温度为12(Tl30°C，反应时间7.0小时，进行终合成；终合成反应结束后降温至75°C，出料得分子量为3000的终产物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0018]通过本实施例得到的分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为1.06，双键保留率为97.8%。
[0019]通过使用本实施例4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，以氢化钠作为催化剂(初合成催化剂和终合成催化剂)，催化剂与4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反应时生成4-羟丁基乙烯基醚钠烷氧基离子或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出体系，4-羟丁基乙烯基醚钠烷氧基离子或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾等与4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等所产生的副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚，这些副产物会导致分子量分布变宽、双键保留率降低，进而影响4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的应用效果，合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0% ;同时，通过对
4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单，合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
[0020]实施例5
本实施例的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤:
(1)初合成:在反应釜中加入16.2重量份4-羟丁基乙烯基醚，在50分钟内加入0.40重量份氢化钠和0.14重量份金属钾构成的初合成催化剂，进行预反应，控制预反应温度为35~45°C，预反应时间1.0小时；预反应结束后，将预反应生成物投入到93.0重量份4-羟丁基乙烯基醚中，氮气置换后，升温至90°C，通入313.7重量份环氧乙烷，控制反应温度为95~110°C，反应时间6.5小时，进行初合成；初合成反应结束后，降温至70°C，出料得分子量为450的初产物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)终合成:将步骤(1)所得初产物(分子量为450的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分两份，先在反应釜中加入101.5重量份的初产物(分子量为450的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)，并在50分钟内加入3.6重量份氢化钠和1.2重量份金属钾构成的终合成催化剂，进行二次预反应，控制二次预反应温度4(T50°C，反应时间0.8小时；二次预反应结束后，将二次预反应生成物投入到573.5重量份剩余初产物(分子量为450的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮气置换后，升温至100°C，通入5325重量份环氧乙烷，控制反应温度为125~135°C，反应时间7.0小时，进行终合成；终合成反应结束后，降温至75°C，出料得分子量为4000的终产物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0021]通过本实施例得到的分子量为4000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为1.05，双键保留率为97.9 %。
[0022]通过使用本实施例的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，以氢化钠、钾作为催化剂(初合成催化剂和终合成催化剂)，催化剂与4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反应时生成4-羟丁基乙烯基醚钠烷氧基离子、4-羟丁基乙烯基醚钾烷氧基离子或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出体系，4-羟丁基乙烯基醚钠烷氧基离子、4-羟丁基乙烯基醚钾烷氧基离子或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾等与4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等可产生的副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚，而这些副产物会导致分子量分布变宽、双键保留率降低，进而影响4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的应用效果，本实施例合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0% ;同时，通过对4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单，合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
[0023]实施例6
本实施例的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤:(1)初合成:在反应釜中加入19.0重量份4-羟丁基乙烯基醚，在50分钟内加入0.36重量份氢化钠和0.24重量份金属钠形成的初合成催化剂，进行预反应，控制预反应温度为45~55°C，反应时间1.0小时；预反应结束后，将预反应生成物投入到67.0重量份4-羟丁基乙烯基醚中，氮气置换后，升温至90°C，通入284.1重量份环氧乙烷，控制反应温度为95~110°C，反应时间7.0小时，进行初合成；初合成反应结束后，降温至70°C，出料得分子量为500的初产物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)终合成:将步骤(1)所得初产物(分子量为500的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分两份，先在反应釜中加入120重量份的初产物(分子量为500的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)，并在50分钟内加入4.8重量份氢化钠和2.4重量份金属钠构成的终合成催化剂，进行二次预反应，控制二次预反应温度5(T60°C，反应时间1.0小时；二次预反应结束后，将二次预反应生成物投入到剩余的480重量份初产物(分子量为500的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮气置换后，升温至100°C，通入5400重量份环氧乙烷，控制反应温度为13(T14(TC，反应时间8.0小时，进行终合成；终合成反应结束后，降温至75°C，出料得分子量为5000的终产物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0024]通过本实施例得到的分子量为5000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为1.06，双键保留率为97.5%。
[0025]通过使用本实施例4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，以氢化钠、钠作为催化剂(初合成催化剂和终合成催化剂)，该催化剂与4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反应时生成4-羟丁基乙烯基醚钠烷氧基离子或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出体系，4-羟丁基乙烯基醚钠烷氧基离子或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙 烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾等与4-羟丁基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等所产生的副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚，而这些副产物会导致分子量分布变宽、双键保留率降低，进而影响4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的应用效果，使用本实施例合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0% ;同时，通过对4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单，合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
【权利要求】
1.一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，包括如下步骤， (1)初合成:先将总量的5-20%的4-羟丁基乙烯基醚与初合成催化剂进行预反应，预反应所得物投入到未参与预反应的4-羟丁基乙烯基醚中，并通入环氧乙烷进行初合成，初合成反应结束后降温，获得的初产物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物的分子量为300-500 ； (2)终合成:将步骤(1)所得初产物总量的5-20%的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物与终合成催化剂二进行次预反应，二次预反应所得物投入未参与二次预反应的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物中，并通入环氧乙烷进行终合成，终合成反应结束后降温，获得的终产物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量为500-5000。
2.如权利要求1所述的一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:步骤(1)中，预反应的反应温度为20-60°C，反应时间为0.5-1小时；初合成的反应温度为90-110°C，反应时间为4-7小时，初合成催化剂的加入时间为20-60分钟。
3.如权利要求2所述的一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:步骤(2)中，二次预反应的反应温度为30-60°C，反应时间为0.5-1小时；终合成的反应温度为110-140°C，反应时间为4-8小时，终合成催化剂的加入时间为20-50分钟。
4.如权利要求3所述的一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:步骤(1)中，4-羟丁基乙烯基醚总量与环氧乙烷的重量比为1:1.6-3.3，初合成催化剂的投入量为初产物总重量的0.2-1.0%。。
5.如权利要求4所述的一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:步骤(2)中，初产物总量与环氧乙烷的重量比为1:0.5-16.0，终合成催化剂的加入量为终产物重量的0.3-1.2%。。
6.如权利要求1-5任一 项所述的一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:所述的初合成催化剂和终合成催化剂为碱催化剂。
7.如权利要求6所述的一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:所述的初合成催化剂和终合成催化剂选用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
【文档编号】C08G65/28GK103642025SQ201310607345
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】王胜利, 金一丰, 董楠, 向松柏, 杜明强 申请人:浙江绿科安化学有限公司