功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一类功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其无溶剂原位插层聚合方法。
【背景技术】
[0002]以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体一苯并噁嗪，在加热和/或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，称为聚苯并噁嗪或苯并噁嗪树脂(BOZ)。作为一种新型热固性工程树脂，与传统的酚醛、环氧树脂相比，其不仅具有良好的阻燃效果和耐化学性能，而且具有低收缩率、低介电常数和灵活的分子设计性等优点，并可在无催化剂的情况下加热固化，且无小分子放出。但苯并噁嗪树脂也存在一些缺点，如交联密度低；固化反应温度高、固化时间长；普通苯并噁嗪聚合后树脂较脆；热性能也有待进一步提尚等。
[0003]近年来，无机纳米材料对苯并噁嗪树脂的改性已成为苯并噁嗪树脂改性的一种新途径，其中，石墨烯和氧化石墨烯尤其引人关注。曾鸣等首次采用原位插层聚合法制备氧化石墨苯并噁嗪纳米复合树脂，研究表明氧化石墨烯降低了树脂固化温度，提高了树脂的热稳定性(Zeng M.，Polymer, 2013, 54，3107)，但存在纳米粒子与树脂作用小，复合树脂交联密度低，性脆，耐热性差等问题。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其制备方法，该复合树脂固化无收缩，具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，与现有苯并噁嗪树脂相比，降低了固化温度，加快了固化速率，提高了玻璃化转变温度，改善了加工性能和物理性能，并且制备过程工艺简单，尤其无需化学溶剂具有环保性，使其在覆铜板、层压板、宇航器、摩擦材料、树脂传递模塑(RTM)等领域具有广泛的应用前景。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是:
[0006]提供一种功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂，它由以下方法制备得到:
[0007]I)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hmnmers方法制得氧化石墨；
[0008]2)将步骤I)所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯；或
[0009]将步骤I)所得氧化石墨加入二甲基甲酰胺溶剂中，经超声分散得到I?4mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后向该分散液中加入二胺单体，其中二胺单体与氧化石墨的质量比为1.5?3: 1，充分混合均勾后加入偶联剂，偶联剂与氧化石墨的质量比为5?8:100，并于50?70°C回流反应6?10h，反应结束后所得产物用乙醇洗涤、过滤、干燥得到氨基化氧化石墨稀;
[0010]3)按质量比，将0.1?10份步骤2)所得羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯与90?99.9份苯并卩惡嘆二元树脂预聚体或苯并卩惡嘆三元树脂预聚体进行物理混合，得到混合样品，所述苯并噁嗪二元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧预聚体或苯并噁嗪/酚醛预聚体，所述苯并噁嗪三元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体；
[0011]4)将步骤3)所得混合样品在80?100°C下抽真空脱气I?2h，再于100?220°C固化反应4?24h，得到功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂。
[0012]优选的是，步骤I)所述天然鳞片石墨粒径为20?50 μ m0
[0013]优选的是，步骤2)所述超声分散为在30°C下超声I?2h，超声功率为400?800W。
[0014]优选的是，步骤2)所述二胺单体为乙二胺或己二胺；所述偶联剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N, N，N’，N’ -四甲基脲六氟磷酸酯。
[0015]按上述方案，步骤3)所述物理混合为在高速行星球磨仪中进行共混，具体工艺为在400rpm先球磨3?5h，然后在500rpm球磨I?2h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转 20min，停转 5min。
[0016]按上述方案，步骤3)所述苯并噁嗪/环氧预聚体为苯并噁嗪预聚体与环氧树脂预聚体按任意比例混合得到的混合物；所述苯并噁嗪/酚醛预聚体为苯并噁嗪预聚体与酚醛树脂预聚体的混合物，其中酚醛树脂预聚体质量不超过苯并噁嗪/酚醛预聚体总质量的50%;所述苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体中苯并噁嗪预聚体、环氧树脂预聚体和酚醛树脂预聚体的质量比为4?8:1?5:1 ;
[0017]所述苯并噁嗪预聚体包括单官能度的单胺和单酚型苯并噁嗪，双官能度的双酚A、双酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，双酚主链和二胺型主链苯并噁嗪以及萘系苯并嚼嘆。
[0018]按上述方案，所述酚醛树脂预聚体包括苯酚及其同系物(如甲酚、二甲酚等)与甲醛缩合得到的树脂；
[0019]所述环氧树脂预聚体包括缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂，脂环族类环氧树脂。
[0020]本发明还提供上述功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂的制备方法，步骤如下:
[0021]I)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hmnmers方法制得氧化石墨；
[0022]2)将步骤I)所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯；或
[0023]将步骤I)所得氧化石墨加入二甲基甲酰胺溶剂中，经超声分散得到I?4mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后向该分散液中加入二胺单体，其中二胺单体与氧化石墨的质量比为1.5?3: 1，充分混合均勾后加入偶联剂，偶联剂与氧化石墨的质量比为5?8:100，并于50?70°C回流反应6?10h，反应结束后所得产物用乙醇洗涤、过滤、干燥得到氨基化氧化石墨稀;
[0024]3)按质量比，将0.1?10份步骤2)所得羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯与90?99.9份苯并卩惡嘆二元树脂预聚体或苯并卩惡嘆三元树脂预聚体进行物理混合，得到混合样品，所述苯并噁嗪二元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧预聚体或苯并噁嗪/酚醛预聚体，所述苯并噁嗪三元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体；
[0025]4)将步骤3)所得混合样品在80?100°C下抽真空脱气I?2h，再于100?220°C固化反应4?24h，得到功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂。
[0026]本发明的原理在于:与氧化石墨稀相比，功能化氧化石墨稀(羧基化氧化石墨稀或氨基化氧化石墨烯)表面含有大量的含氧基团或氨基基团，不仅会在苯并噁嗪单体开环聚合过程中参与到苯并噁嗪树脂的网络结构中，对树脂的链增长产生积极影响，从而提高基体树脂的固化程度，还会与苯并噁嗪树脂开环聚合后产生的羟基和叔胺基产生分子间氢键作用，增强树脂网络结构的分子内和分子间作用力，从而提高复合材料的玻璃化转变温度、热分解温度、残碳率等热性能。而且，功能化氧化石墨烯良好的导热性、电绝缘性等性能，也将对聚苯并噁嗪树脂的电学性能、热学性能产生影响。
[0027]环氧树脂和/或酚醛树脂与苯并噁嗪树脂共聚形成二元或三元树脂共聚物可以提高苯并噁嗪树脂的韧性和交联密度，该共聚物具有比苯并噁嗪均聚物更高的交联密度和玻璃化转变温度。这是因为苯并噁嗪树脂开环产生的酚羟基可以与环氧树脂反应，在叔胺的催化作用下，环氧树脂的均聚反应可以被抑制，从而使环氧官能团参与到苯并噁嗪树脂网络结构中，增加了苯并噁嗪树脂的交联密度。酚醛树脂可以作为苯并噁嗪树脂的催化剂，而且噁嗪环开环后还可与线性酚醛酚羟基对位形成Mannich桥结构，所以通过加入适量的酚醛树脂与苯并噁嗪进行化学共混可以有效地降低苯并噁嗪树脂的固化温度。苯并噁嗪/环氧树脂/酚醛树脂三元树脂中的每种树脂都各具其性能，而且相互作用、相互影响，苯并噁嗪树脂可以赋予材料更好的热稳定性、更低的吸水率、更高的炭化率，同时增强机械性能。环氧树脂一方面的作用是相当于稀释剂，降低体系的粘度，改善三元树脂体系的工艺性能，另一方面，环氧树脂可以提高材料的交联密度，提高热稳定性。而且，酚醛树脂既是环氧树脂的固化剂，也是苯并噁嗪树脂的催化剂，降低体系固化温度的同时提高了环氧树脂的交联密度，从而进一步提高电绝缘性能，降低热膨胀率。
[0028]综上，本发明通过在苯并噁嗪树脂体系中引入功能化氧化石墨烯来降低苯并噁嗪树脂的固化温度，提高耐热性，还与环氧树脂和/或酚醛树脂形成