二元或三元树脂共聚物提高苯并噁嗪树脂的交联网络结构，保持或提高了苯并噁嗪树脂固化无收缩、耐湿性等优异性能。
[0029]本发明的有益效果在于:1、本发明制备方法简单、原料易得，不使用溶剂，有利于环保；2、本发明所制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂固化无收缩，具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，与现有苯并噁嗪树脂相比，固化温度降低5?25°C，玻璃化转变温度提高5?45°C，加快了固化速率，改善了加工性能和物理性能，并且制备过程工艺简单，尤其无需化学溶剂具有环保性，使其在覆铜板、层压板、宇航器、摩擦材料、树脂传递模塑(RTM)等领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0030]图1为本发明实施例1制备的羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/酚醛树脂(a)、实施例5制备的氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧树脂(b)、实施例6制备的羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛树脂(C)的固化样品照片；
[0031]图2为实施例4制备的氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧二元纳米复合树脂的动态热机械分析图谱。
【具体实施方式】
[0032]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0033]本发明实施例所用功能化氧化石墨烯制备方法如下:
[0034]竣基化氧化石墨稀的制备:
[0035]以粒径50 μ m天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hmnmers方法制得氧化石墨，所述改进的Hmnmers方法是将天然鳞片石墨加入到体积比为9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾；具体是:按质量％比，天然鳞片石墨占3，硫酸/磷酸混合液占85，高锰酸钾占12 ;冰水浴中控制反应体系温度在10°C以下，反应60min后升温至40°C，反应20h ;反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于60°C烘干，制得氧化石墨。
[0036]再通过氯乙酸法对氧化石墨进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯:首先将氧化石墨配加入去离子水中并超声分散2h得到浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入氢氧化钠和氯乙酸超声分散4h，按质量％比，其中氧化石墨占0.5，氢氧化钠48.5，氯乙酸占51，最后用高速离心机多次水洗至溶液呈中性，60°C下烘干研磨即得到羧基化氧化石墨稀。
[0037]氨基化氧化石墨烯的制备:
[0038]以粒径20 μ m天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hmnmers方法制得氧化石墨，所述改进的Hummers方法是将天然鳞片石墨加入到体积分数为9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾；具体是:按质量％比，天然鳞片石墨占1，硫酸/磷酸混合液占90，高锰酸钾占9 ;冰水浴中控制反应体系温度在0°C以下，反应40min后升温至40°C，反应24h ;反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于50°C烘干，制得氧化石墨。
[0039]再通过化学改性制备氨基化氧化石墨烯:首先将200mg氧化石墨加入400mL 二甲基甲酰胺溶剂并在30°C下超声Ih得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，随后加入300mg己二胺并超声和机械搅拌2h。将所得混合液转移至水浴装置并添加13mg 2-(7-偶氮苯并三氮唑)_N，N，N’，N’_四甲基脲六氟磷酸酯偶联剂，在60°C下冷凝回流反应10h，反应完成后，用乙醇洗涤产物10次，过滤产物并置于真空干燥箱中50°C下干燥12h即得氨基化氧化石墨烯。
[0040]实施例1
[0041]羧基化石墨烯增强苯并噁嗪/酚醛二元纳米复合树脂的制备:
[0042]按质量％比，将I %羧基化氧化石墨烯与99%双酚A苯并噁嗪单体(分子式C22H3ON2O2，分子量354)/—阶酚醛树脂(酚源为苯酚、甲酚、二甲酚)预聚体的混合物在高速行星球磨仪中进行共混、插层，其中双酚A苯并噁嗪单体/一阶酚醛树脂预聚体中双酚A苯并噁嗪单体与一阶酚醛树脂预聚体质量比为6:4。具体工艺为将混合物在400rpm先球磨3h，然后在500rpm球磨lh，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min。
[0043]将所得混合样品在80°C下抽真空脱气2h以除去气泡，再于220°C固化反应6h，得到羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/酚醛二元纳米复合树脂。图1 (a)为本实施例固化后所得复合树脂样品的照片，由图可见，样品平整光滑，说明羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪/酚醛二元树脂基体具有良好的相容性。
[0044]采用差示扫描量热分析仪(DSC)测得该复合树脂的固化峰值温度较苯并噁嗪树脂降低20°C，固化速率加快；采用动态热机械分析仪(DMA)测得Tg相比苯并噁嗪树脂提高了 10°C，耐热性得到提高。
[0045]实施例2
[0046]氨基化石墨烯增强苯并噁嗪/酚醛二元纳米复合树脂的制备:
[0047]按质量％比，将1%氨基化氧化石墨烯与97%双酚F苯并噁嗪单体(分子式C3dH3J2O2，分子量450)/二阶酚醛树脂(酚源为苯酚)预聚体的混合物进行共混、插层，其中双酚F苯并噁嗪单体/二阶酚醛树脂预聚体中双酚F苯并噁嗪单体与二阶酚醛树脂预聚体质量比为7:3，具体工艺为将混合物在400rpm先球磨3h，然后在500rpm球磨lh，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min。
[0048]将混合样品在100°C下抽真空脱气Ih以除去气泡，再于200°C固化反应8h，得到氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/酚醛二元纳米复合树脂。采用与实施例1相同的方法测得该复合树脂的固化峰值温度较苯并噁嗪树脂降低15°C，Tg相比苯并噁嗪树脂提高了 8°C。
[0049]实施例3
[0050]氨基化石墨烯增强苯并噁嗪/酚醛二元纳米复合树脂的制备:
[0051]按质量％比，将5%氨基化氧化石墨烯与95% 二胺苯并噁嗪单体(分子式C32H34N2O2，分子量478)/间苯二酚甲醛树脂预聚体的混合物进行共混、插层，其中二胺苯并噁嗪单体/间苯二酚甲醛树脂预聚体中二胺苯并噁嗪单体与间苯二酚甲醛树脂预聚体质量比为8:2。操作过程是将混合物在高速行星球磨仪中进行共混、插层，操作过程是混合物在400rpm先球磨4h，然后在500rpm球磨2h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min。
[0052]将混合样品在90°C下抽真空脱气2h以除去气泡，再于180°C固化反应10h，得到氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/酚醛二元纳米复合树脂。采用与实施例1相同的方法测得该复合树脂固化峰值温度较苯并噁嗪树脂降低5°C，Tg相比苯并噁嗪树脂提高了 6°C。
[0053]实施例4
[0054]羧基化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧二元纳米复合树脂的制备:
[0055]按质量％比，将I %羧基化氧化石墨烯与99%聚醚胺苯并噁嗪单体(分子式C33HmN2O4，分子量538)/二酚基丙烷型环氧树脂预聚体的混合物进行共混、插层，其中聚醚胺苯并噁嗪单体/二酚基丙烷型环氧树脂预聚体中聚醚胺苯并噁嗪单体与二酚基丙烷型环氧树脂预聚体质量比为9:1。操作过程是混合物在400rpm先球磨4h，然后在500rpm球磨2h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min。
[0056]将混合样品在80°C下抽真空脱气2h以除去气泡，再于220°C固化反应6h，得到羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧二元纳米复合树脂。采用与实施例1相同的方法测得该复合树脂固化峰值温度较苯并噁嗪树脂降低12°C，如图2所示为本实施例所制备的复合树脂的动态热机械分析图谱，如图可知，该复合树脂的Tg为235°C，Tg相比纯苯并噁嗪树脂提高了 45 °C。
[0057]实施例5
[0058]氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧二元纳米复合树脂的制备:
[0059]按质量％比，将2%氨基化氧化石墨烯与98% 二胺苯并噁嗪单体(分子式C27H26N2O2，分子量410)/间苯二酚型环氧树脂预聚体的混合物在高速行星球磨仪中持续搅拌直至混合均匀，其中二胺苯并噁嗪单体/间苯二酚型环氧树脂预聚体中二胺苯并噁嗪单体与间苯二酚型环氧树脂预聚体质量比为8:2。在高速行星球磨仪中进行共混，操作过程是混合物在400rpm先球磨3h，然后在500rpm球磨lh，此