一种低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种隔热材料及其制备方法，尤其涉及一种低介电常数聚酰胺气凝胶 隔热材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着超大规模集成电路尺寸的不断缩小，金属互连的电阻、电容延迟以近 似二次方增加【功能材料，2000, 31(5) :452-455】，导致信号传输延迟和串扰，直接影响器件 的性能。为了降低信号传输延迟和串扰及介电损失而导致功耗的增加，满足信号传递的高 速化，进一步提高电子线路的功能，具有更低的介电常数的材料需求迫切。
[0003] 气凝胶是一种以纳米量级胶体粒子相互聚集构成的纳米多孔网络结构，并在孔 隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。该结构特征使得气凝胶成为目前世界上 密度最小的固体材料（最低可达〇. 〇〇〇2g?cm3)，也是目前已知热导率最低的固体材料 (常温热导率为 〇? 〇13W/m?K)【J.Mate.Proc.Technol.，2008, 199:10-26】，而且具有较 低的介电常数（氧化娃气凝胶的介电常数可低至1.008)【ACSAppl.Mater.Interfaces 2012, 4, 6346-6353】。上述特性使得气凝胶可以作为一种理想的材料应用在航空航天及电 气电子等领域。
[0004] -般的材料无法满足轻质、低介电常数的要求，如聚酰亚胺的介电常数在3. 4左 右，远远不能满足亚微米器件所需要的介电常数值。无机气凝胶材料（如Si02气凝胶）具 有的较低的介电常数及较好的隔热性能，但其缺点是质脆、易碎，在使用中掉粉、掉渣，粉尘 污染严重，无法满足电子器件无粉尘污染的要求。聚酰亚胺气凝胶具有良好的力学性能、质 轻，介电常数可低至1. 2左右，但其成本昂贵，工业化生产具有一定的局限性。
[0005] MaryA.B.等引入含氟结构得到的聚酰亚胺气凝胶的介电常数为1. 24【ACSAppl. Mater.InterfacesA-G】，介电常数较低，但是制备原料来源窄，成本高，不利于工业化生 产。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料及其制 备方法。
[0007] 本发明低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料是以芳香族二酰氯和芳香族二胺为原 料，多元胺或多元酰氯为交联剂，采用溶胶-凝胶的过程制备得到的具有三维网络结构的 聚酰胺凝胶，聚酰胺凝胶经过C02超临界干燥后获得低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料。
[0008] 所述芳香族二酰氯为对苯二甲酰氯（terephthaloylchloride,简称TPC)或间苯 二甲酰氯（isophthaloylchloride,简称IPC)或TPC与IPC的混合物；当采用TPC与IPC 的混合物时，TPC的摩尔数占TPC和IPC总摩尔数的5%~95%。
[0009] 所述芳香族二胺为 4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4'-diaminodiphenylether,简称 0DA)或对苯二胺（p-phenylenediamine,简称pPDA);
[0010] 所述多元胺为 1，3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯（1，3, 5-triaminophenoxybenzene, 简称TAB)或八（氨基苯基）聚倍半硅氧烷（0APS)，优选TAB;多元酰氯为1，3, 5-苯三甲 酰氯（1,3, 5-benzenetricarbonyltrichloride，简称BTC);当以多元胺为交联剂时，芳 香族二酰氯、芳香族二胺的摩尔比为（1. 〇〇~1. 10) : 1. 〇〇,当以多元酰氯为交联剂时，芳香 族二酰氯、芳香族二胺的摩尔比为（〇. 90~1. 00) : 1. 00 ;多元胺与所加入芳香族二胺的摩 尔比为（0.017~0.033): 1.000,多元酰氯与所加入的芳香族二胺的摩尔比为（0.017~ 0. 033) : 1. 000。TPC、0DA和BTC三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式I所 示；TPC、0DA和TAB三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式II所示；IPC、0DA 和BTC三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式III所示；IPC、0DA和TAB三 种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式IV所示；TPC、pPDA和TAB三种原料共 聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式V所示；TPC、pPDA和BTC三种原料共聚制备的聚 酰胺气凝胶隔热材料结构如式VI所示；IPC、pPDA和TAB三种原料共聚制备的聚酰胺气凝 胶隔热材料结构如式VII所示；IPC、pPDA和BTC三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材 料结构如式VIII所示；TPC、IPC、0DA和BTC四种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结 构如式IX所示；TPC、IPC、0DA和TAB四种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式 X所示；TPC、IPC、pPDA和TAB四种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式XI所 示；TPC、IPC、pPDA和BTC四种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式XII所示； TPC、0DA和0APS三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式XIII所示；IPC、0DA 和0APS三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式XIV所示；TPC、IPC、0DA和 0APS四种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式XV所示；TPC、pPDA和0APS三种 原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式XVI所示；IPC、pPDA和0APS三种原料共 聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式XVII所示；TPC、IPC、pPDA和0APS四种原料共聚 制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式XVIII所示。低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料的 密度为0.2~0.68,〇11 3，介电常数为1.21~1.60，热导率为0.045~0.0651/111，1(。
[0011]
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[0013]
[0014]
[0015] 其中式XIII~式XVIII中X为
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[0017] n、m均为1~120的整数，具体可为15~25、25~35或40~60的整数，优选25。
[0018] 本发明低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料的制备方法包括以下步骤：
[0019] 第一步，将芳香族二胺在氮气保护下溶于强极性溶剂中，将芳香族二酰氯加入到 上述溶液中，氮气氛下搅拌，得到澄清透明的聚酰胺溶胶。其中当以多元胺为交联剂时，芳 香族二酰氯与芳香族二胺的摩尔比为（1. 〇〇~1. 10) :1. 〇〇,当以多元酰氯为交联剂时，芳 香族二酰氯与芳香族二胺的摩尔比为（〇. 91~1. 00) : 1. 00 ;
[0020] 所述强极性溶剂为无水N-甲基吡略烧酮（l-methyl-2-pyrrolidinone,简称 NMP)、无水N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide,简称DMF)、无水N,N-二甲基乙酰 胺（dimethylacetamide,简称DMAc)中的任意一种；
[0021] 第二步，向所述第一步所得的聚酰胺溶胶中加入多元胺或多元酰氯作为交联剂， 得到交联型聚酰胺溶胶，氮气氛下搅拌反应10~60分钟后倒入模具中，静置10~60分 钟待其凝胶得到聚酰胺凝胶，将得到的聚酰胺凝胶在第一步所述的无水强极性溶剂中老化 12~48小时后进行溶剂置换三次，得到溶剂置换后的具有三维网络结构的聚酰胺凝胶；若 交联剂为多元胺，则多元胺与所加入的芳香族二胺的摩尔比为（〇. 017~0. 033) : 1. 000 ;交 联剂为多元酰氯，则多元酰氯与所加入的芳香族二胺的摩尔比为（0. 017~0. 033) : 1. 000 ;
[0022] 所述的溶剂置换所使用的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇、无水丙酮中的 任意一种，优选无水乙醇；
[0023] 第三步，将所述第二步所得的溶剂置换后的聚酰胺凝胶进行0)2超临界流体干燥 处理：C02超临界流体干燥条件是以无水乙醇、无水异丙醇或无水丙酮中的任意一种为干燥 介质，将聚酰胺凝胶放入C02超临界干燥设备中，加热至35~85°C，充入C0 2至9~20MPa， 保压0. 5~3小时后进行0)2超临界流体干燥4~24小时，然后以40~70kPa/min的速 度缓慢释放压力即可得到低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料。
[0024] 采用本发明可以达到以下有益效果：
[0025] 本发明低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料由式I~式XVIII所示的芳香族二酰 氯、芳香族二胺和多元胺或多元酰氯结构片段组成，这种结构的聚酰胺气凝胶隔热材料具 有较低的介电常数和热导率。本发明基于溶胶-凝胶技术，以芳香族二酰氯、芳香族二胺和 交联剂（多元胺或多元酰氯）为原料制备聚酰胺凝胶，经C02超临界流体干燥处理得到低 介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料。
[0026] 因此本发明具有以下优势：
[0027] (1)采用本发明方法制备的聚酰胺气凝胶隔热材料具有较低的介电常数，通过实 施步骤中第二步和第三步，即通过溶胶凝胶法和超临界干燥工艺，制备得到的聚酰胺气凝 胶隔热材料具有较低的介电常数。这是由于溶胶凝