-二氨基二苯醚（0DA)，作为反 应体系的溶剂，从实施例1~3可以看出，强极性溶剂的选择对聚酰胺气凝胶隔热材料性能 没有影响（测得热导率及介电常数的微小变化在测试误差范围内）；第二步所加入的交联 剂是为了得到交联的聚酰胺凝胶，从实施例4~5可以看出，交联剂多元胺的选择对聚酰胺 气凝胶的性能没有影响，从原料来源及成本考虑，交联剂多元胺优选TAB;溶剂置换过程是 为了用无水乙醇置换聚酰胺凝胶中的溶剂NMP，溶剂置换3次即可将NMP置换为无水乙醇； 第三步C02超临界干燥过程中升温至35~85°C和充压力至9~20MPa是为了达到0)2的 超临界态（7. 4MPa，31°C)，干燥时间的长短视材料大小及厚度确定，超临界干燥过程中萃 取不出液体即为干燥完全，而保压时间是为了让釜内达到超临界平衡，最后放气速度的快 慢对材料性能无明显影响。因此，以上条件均对聚酰胺气凝胶隔热材料性能无影响，只要在
【发明内容】
所述的范围内选择，均能制备出性能差别不大的聚酰胺气凝胶隔热材料。而对聚 酰胺气凝胶隔热材料性能产生影响的主要是二酰氯、二胺、交联剂的种类和用量，因此实施 例6~275所采用的工艺参数如表1所示，表中未列的实验工艺参数与实施例1相同。
[0055] 表1聚酰胺气凝胶材料制备工艺参数及材料性能参数
[0056]
[0063]注：表中试剂简写的化学名称。对苯二甲酰氯（TPC)、间苯二甲酰氯（IPC)、 4, 4' -二氨基二苯醚（0DA)、对苯二胺（pPDA)、1，3, 5-苯三甲酰氯（BTC)、1，3, 5-三（4-氨 基苯氧基）苯（TAB)、八（氨基苯基）聚倍半硅氧烷（0APS)。表中各反应物摩尔比是以二 胺的摩尔数为基准。
【主权项】
1. 一种低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料，其特征在于低介电常数聚酰胺气凝胶隔热 材料是以芳香族二酰氯和芳香族二胺为原料，多元胺或多元酰氯为交联剂，采用溶胶-凝 胶的过程制备得到具有三维网络结构的聚酰胺凝胶，聚酰胺凝胶经〇) 2超临界干燥后获 得； 所述芳香族二酰氯为对苯二甲酰氯TPC或间苯二甲酰氯IPC或TPC与IPC的混合物； 所述芳香族二胺为4, 4' -二氨基二苯醚ODA或对苯二胺pPDA; 所述多元胺为1，3,5-三（4-氨基苯氧基）苯TAB或八（氨基苯基）聚倍半硅氧烷OAPS ;多元酰氯为1，3,5-苯三甲酰氯BTC ;TPC、ODA和BTC三种原料共聚制备的聚酰胺气 凝胶隔热材料结构如式I所示；TPC、ODA和TAB三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材 料结构如式II所示；IPC、ODA和BTC三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式 III所示；IPC、ODA和TAB三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式IV所示； TPC、pPDA和TAB三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式V所示；TPC、pPDA 和BTC三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式VI所示；IPC、pPDA和TAB三 种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式VII所示；IPC、pPDA和BTC三种原料共 聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式VIII所示；TPC、IPC、ODA和BTC四种原料共聚制 备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式IX所示；TPC、IPC、ODA和TAB四种原料共聚制备的 聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式X所示；TPC、IPC、pPDA和TAB四种原料共聚制备的聚酰 胺气凝胶隔热材料结构如式XI所示；TPC、IPC、pPDA和BTC四种原料共聚制备的聚酰胺气 凝胶隔热材料结构如式XII所示；TPC、ODA和OAPS三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热 材料结构如式XIII所示；IPC、ODA和OAPS三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结 构如式XIV所示；TPC、IPC、ODA和OAPS四种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构 如式XV所示；TPC、pPDA和OAPS三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式XVI 所示；IPC、pPDA和OAPS三种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式XVII所示； TPC、IPC、pPDA和OAPS四种原料共聚制备的聚酰胺气凝胶隔热材料结构如式XVIII所示；其中式XIII~式XVIII中X为n、m均为1~120的整数，具体可为15~25、25~35或40~60的整数，优选25。2. 如权利要求1所述的一种低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料，其特征在于所述芳香 族二酰氯为TPC与IPC的混合物时，TPC的摩尔数占TPC和IPC总摩尔数的5%~95%。3. 如权利要求1所述的一种低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料，其特征在于所述多元 胺为TAB。4. 如权利要求1所述的一种低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料，其特征在于当以多元 胺为交联剂时，芳香族二酰氯、芳香族二胺的摩尔比为（1. 〇〇~1. 10) :1. 〇〇,多元胺与所加 入芳香族二胺的摩尔比为（〇. 017~0. 033) : 1. 000。5. 如权利要求1所述的一种低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料，其特征在于当以多元 酰氯为交联剂时，芳香族二酰氯、芳香族二胺的摩尔比为（〇. 90~1. 00) :1. 00,多元酰氯与 所加入的芳香族二胺的摩尔比为（0. 017~0. 033) : 1. 000。6. 如权利要求1所述的一种低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料，其特征在于n、m为 15~25、25~35或40~60的整数。7. 如权利要求1所述的一种低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料，其特征在于n、m为 25〇8. -种制备如权利要求1所述低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料的方法，其特征在于 包括以下步骤： 第一步，将芳香族二胺在氮气保护下溶于强极性溶剂中，将芳香族二酰氯加入到上述 溶液中，氮气氛下搅拌，得到澄清透明的聚酰胺溶胶；其中当以多元胺为交联剂时，芳香族 二酰氯与芳香族二胺的摩尔比为（1. 〇〇~1. 10) :1. 〇〇,当以多元酰氯为交联剂时，芳香族 二酰氯与芳香族二胺的摩尔比为（〇. 91~1. 00) : 1. 00 ; 第二步，向第一步所得的聚酰胺溶胶中加入多元胺或多元酰氯作为交联剂，得到交联 型聚酰胺溶胶，氮气氛下搅拌反应后倒入模具中，静置待其凝胶得到聚酰胺凝胶，将得到的 聚酰胺凝胶在第一步所述的无水强极性溶剂中老化后进行溶剂置换三次，得到溶剂置换后 的具有三维网络结构的聚酰胺凝胶；若交联剂为多元胺，则多元胺与所加入的芳香族二胺 的摩尔比为（0. 017~0. 033) : 1. 000 ;交联剂为多元酰氯，则多元酰氯与所加入的芳香族二 胺的摩尔比为（〇? 017~0? 033) : 1. 000 ; 第三步，将第二步所得的溶剂置换后的聚酰胺凝胶进行C02超临界流体干燥处理得到 低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料。9. 如权利要求8所述的制备如权利要求1所述低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料的方 法，其特征在于所述强极性溶剂为无水N-甲基吡咯烷酮NMP、无水N，N-二甲基甲酰胺DMF、 无水N，N-二甲基乙酰胺DMAc中的任意一种。10.如权利要求8所述的制备如权利要求1所述低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料的 方法，其特征在于第二步所述氮气氛下搅拌反应时长为10~60分钟，静置时长为10~60 分钟，老化时长为12~48小时。11. 如权利要求8所述的制备如权利要求1所述低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料的 方法，其特征在于第二步所述溶剂置换所使用的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇、 无水丙酮中的任意一种。12. 如权利要求11所述的制备如权利要求1所述低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料的 方法，其特征在于所述溶剂置换所使用的溶剂为无水乙醇。13. 如权利要求8所述的制备如权利要求1所述低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料的 方法，其特征在于第三步C02超临界流体干燥条件是以无水乙醇、无水异丙醇或无水丙酮中 的任意一种为干燥介质，将聚酰胺凝胶放入C02超临界干燥设备中，加热至35~85°C，充入 0)2至9~20MPa，保压0. 5~3小时后进行CO2超临界流体干燥4~24小时，然后以40~ 70kPa/min的速度缓慢释放压力。
【专利摘要】本发明公开了一种低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料及其制备方法，低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料是以芳香族二酰氯和芳香族二胺为原料，多元胺或多元酰氯为交联剂，采用溶胶-凝胶的过程制备得到具有三维网络结构的聚酰胺凝胶后经CO2超临界干燥后获得。芳香族二酰氯为TPC或IPC或TPC与IPC的混合物；芳香族二胺为ODA或pPDA；多元胺为TAB或OAPS；多元酰氯为BTC。本发明隔热材料具有较低的介电常数，密度低、热导率低，隔热性能好；本发明方法制备工艺简单，原料易得，成本相对较低，对环境要求较低，整个工艺流程耗时短，适合工业化生产。
【IPC分类】C08J9/30, C08J3/24, C08L77/10, C08G69/32, C08K5/549, C08K5/04, C08K5/18
【公开号】CN105111433
【申请号】CN201510641913
【发明人】冯军宗, 冯坚, 姜勇刚, 王鑫, 杜东轩
【申请人】中国人民解放军国防科学技术大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月30日