过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停车专 5min。
[0060]将混合样品在90°C下抽真空脱气2h以除去气泡，再于200°C固化反应8h，得到氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧二元纳米复合树脂。图1(b)为本实施例固化后所得复合树脂样品的照片，由图可见，样品平整光滑，说明氨基化氧化石墨烯与苯并噁嗪/环氧二元树脂基体具有良好的相容性。采用与实施例1相同的方法测得测得该复合树脂固化峰值温度较苯并噁嗪树脂降低18°c，Tg相比噁嗪树脂提高了 30°C。
[0061]实施例6
[0062]羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂的制备:
[0063]按质量％比，将7%氨基化氧化石墨烯与93%双酚A苯并噁嗪单体(分子式C22H3ON2O2，分子量354)/四酚基乙烷型环氧树脂预聚体/间苯二酚甲醛型酚醛树脂预聚体进行共混、插层，其中双酚A苯并噁嗪单体/四酚基乙烷型环氧树脂预聚体/间苯二酚甲醛树脂预聚体中双酚A苯并噁嗪单体、四酚基乙烷型环氧树脂预聚体与间苯二酚甲醛树脂预聚体的质量比为6:3:1。操作过程是混合物在400rpm先球磨3h，然后在500rpm球磨lh，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min。
[0064]将混合样品在90°C下抽真空脱气2h以除去气泡，再于180°C固化反应12h，得到羧基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂。图1 (C)为本实施例固化后所得复合树脂样品的照片，由图可见，样品平整光滑，说明羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪/环氧/酚醛三元树脂基体具有良好的相容性。
[0065]采用与实施例1相同的方法测得该复合树脂固化峰值温度较苯并噁嗪树脂降低22 °C，Tg相比噁嗪树脂提高了 26 °C。
[0066]实施例7
[0067]氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂的制备:
[0068]按质量％比，将10%氨基化氧化石墨烯与90%双酚F苯并噁嗪单体(分子式C30H30N2O2,分子量450)/三羟苯基甲烷型环氧树脂预聚体/间苯二酚甲醛树脂预聚体在高速行星球磨仪中持续搅拌直至混合均匀，其中双酚F苯并噁嗪单体/三羟苯基甲烷型环氧树脂预聚体/间苯二酚甲醛树脂预聚体中双酚F苯并噁嗪单体、三羟苯基甲烷型环氧树脂预聚体与间苯二酚甲醛树脂预聚体的质量比为7:2:1。在高速行星球磨仪中进行共混操作过程是混合物在400rpm先球磨3h，然后在500rpm球磨lh，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min。
[0069]将混合样品在100°C下抽真空脱气Ih以除去气泡，再于140°C固化反应24h，得到氨基化氧化石墨烯增强苯并噁嗪/环氧/酚醛三元纳米复合树脂。测得该复合树脂固化峰值温度较苯并噁嗪树脂降低14°C，Tg相比噁嗪树脂提高了 33°C。
【主权项】
1.一种功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂，其特征在于，它由以下方法制备得到: .1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hmnmers方法制得氧化石墨； .2)将步骤I)所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯；或 将步骤I)所得氧化石墨加入二甲基甲酰胺溶剂中，经超声分散得到I?4mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后向该分散液中加入二胺单体，其中二胺单体与氧化石墨的质量比为.1.5?3:1，充分混合均勾后加入偶联剂，偶联剂与氧化石墨的质量比为5?8:100，并于.50?70°C回流反应6?10h，反应结束后所得产物用乙醇洗涤、过滤、干燥得到氨基化氧化石墨稀； .3)按质量比，将0.1?10份步骤2)所得羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯与.90?99.9份苯并卩惡嘆二元树脂预聚体或苯并卩惡嘆三元树脂预聚体进行物理混合，得到混合样品，所述苯并噁嗪二元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧预聚体或苯并噁嗪/酚醛预聚体，所述苯并噁嗪三元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体； .4)将步骤3)所得混合样品在80?100°C下抽真空脱气I?2h，再于100?220°C固化反应4?24h，得到功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂。2.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂，其特征在于:步骤I)所述天然鳞片石墨粒径为20?50 μπι。3.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂，其特征在于:步骤2)所述二胺单体为乙二胺或己二胺；所述偶联剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N, N, N’，N’ -四甲基脲六氟磷酸酯。4.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂，其特征在于:步骤3)所述物理混合为在高速行星球磨仪中进行共混，具体工艺为在400rpm先球磨3?.5h，然后在500rpm球磨I?2h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min。5.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂，其特征在于:步骤3)所述苯并噁嗪/环氧预聚体为苯并噁嗪预聚体与环氧树脂预聚体按任意比例混合得到的混合物；所述苯并噁嗪/酚醛预聚体为苯并噁嗪预聚体与酚醛树脂预聚体的混合物，其中酚醛树脂预聚体质量不超过苯并噁嗪/酚醛预聚体总质量的50%;所述苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体中苯并噁嗪预聚体、环氧树脂预聚体和酚醛树脂预聚体的质量比为4?.8:1 ?5:1 ; 所述苯并噁嗪预聚体包括单官能度的单胺和单酚型苯并噁嗪，双官能度的双酚A、双酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，双酚主链和二胺型主链苯并噁嗪以及萘系苯并噁嗪。6.根据权利要求5所述的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂，其特征在于:所述酚醛树脂预聚体为苯酚及其同系物与甲醛缩合得到的树脂；所述环氧树脂预聚体为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂。7.—种权利要求1?6任一所述的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂的制备方法，其特征在于步骤如下: .1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hmnmers方法制得氧化石墨； . 2)将步骤I)所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯；或 将步骤I)所得氧化石墨溶于二甲基甲酰胺中，经超声分散得到I?4mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后向该分散液中加入二胺单体，其中二胺单体与氧化石墨的质量比为.1.5?3:1，充分混合均勾后加入偶联剂，偶联剂与氧化石墨的质量比为5?8:100，并于.50?70°C回流反应6?10h，反应结束后所得产物用乙醇洗涤、过滤、干燥得到氨基化氧化石墨稀； .3)按质量比，将0.1?10份步骤2)所得羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯与.90?99.9份苯并卩惡嘆二元树脂预聚体或苯并卩惡嘆三元树脂预聚体进行物理混合，得到混合样品，所述苯并噁嗪二元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧预聚体或苯并噁嗪/酚醛预聚体，所述苯并噁嗪三元树脂预聚体为苯并噁嗪/环氧/酚醛预聚体； .4)将步骤3)所得混合样品在80?100°C下抽真空脱气I?2h，再于100?220°C固化反应4?24h，得到功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂。
【专利摘要】本发明涉及一种功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其制备方法，它由以下方法制备得到：1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；2)将氧化石墨进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯；3)按质量％比，将0.1～10羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯与90～99.9苯并噁嗪二元树脂预聚体或苯并噁嗪三元树脂预聚体进行物理混合，得到混合样品；4)将混合样品在80～100℃下抽真空脱气1～2h，再于100～220℃固化反应4～24h，得到功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂。本发明所制备的复合树脂固化无收缩，具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能。
【IPC分类】C08G73/06, C08G59/62, C08K3/04, C08K9/04, C08G59/20
【公开号】CN105111437
【申请号】CN201510627715
【发明人】曾鸣, 许清强, 徐庆玉, 李然然, 殷蝶, 曾碧君
【申请人】中国地质大学（武汉）
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月28日