聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是：将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量甲苯投入反应器，升温至70～95℃反应1～2小时，再降温至5～25℃，加入甲醛水溶液，控制温度不超过30℃反应0.5～2小时，调节pH为6～8，加入酚类化合物和余下苯，在80～100℃温度下反应2～5小时，静置分层，有机相加入丙酮，搅拌混合，制得苯-马溶液；将苯-马溶液与促进剂混合制得胶粘剂；将玻璃纤维布通过上胶机涂敷胶粘剂、经烘焙制得预浸玻璃纤维布料，再裁剪成产品所需尺寸、经热压成型制得聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板。适用作电机、电器、军工和石油等领域的电绝缘材料或结构复合材料。
【专利说明】聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于层状产品的制备，涉及一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法。本发明制备的聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板适于用作电子、电机、电器、军工和石油等领域的电绝缘材料或结构复合材料。
【背景技术】
[0002]现有技术中，聚苯并恶嗪树脂基玻璃纤维布层压板因韧性小、脆性大、易分层，限制了其用途；聚双马来酰亚胺树脂基玻璃纤维布层压板也存在韧性小、脆性大、易分层的性能缺点。大多情况下采用各种类型的环氧树脂与苯并恶嗪树脂或双马来酰亚胺树脂混合使用来达到改性的目的，以适应制备实用绝缘材料(玻璃纤维布层压板等)产品的需要。普通的聚苯并恶嗪-环氧玻璃纤维布层压板中苯并恶嗪:环氧=10:6?8,普通的聚双马来酰亚胺-环氧玻璃纤维布层压板中双马来酰亚胺:环氧=10:3?5，这两种玻璃纤维布层压板都因性价比不高，未被普遍采用，尤其是聚双马来酰亚胺-环氧玻璃纤维布层压板价格太高，更加限制了使用领域。中国专利申请CN102391201A公开了采用4-羟基苯并环丁烯为原料，合成了 4-羟基苯并环丁烯修饰的苯并恶嗪单体及其树脂；中国专利申请CN102432560A公开了采用漆酚为原料，合成了耐高温性能较好的漆酚型苯并恶嗪单体及其树脂；这两种结构的苯并恶嗪单体及其树脂都有一些优点，但因成本太高也不适宜大批量通用工程复合材料和电机电器绝缘材料产品的制造。
【发明内容】
[0003]本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，通过“一釜法”合成苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液(简称:苯-马树脂，或苯-马溶液)，提供一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，从而提供一种制备高性价比、具有柔韧性的聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的方法。
[0004]本发明的内容是:一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是包括下列步骤:
[0005]a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液:
[0006]配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=170?190:80?120:100?120:160?200的质量比取各组分原料，将甲醛配制成质量百分比为36%?40%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液I倍质量的溶剂丙酮，备用；
[0007]合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器，搅拌下升温至70?95°C反应I?2小时，再降温至5?25°C后，再加入甲醛水溶液，控制温度不超过30°C反应0.5?2小时，调节pH=6?8，再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯，在80?100°C温度下搅拌反应2?5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水相，有机相加入溶剂丙酮，搅拌0.5小时，即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液；[0008]所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1，6己二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、以及4，4’ - 二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物；
[0009]所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物；[0010]b、配制胶粘剂:
[0011 ] 将1000~1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与0.5~5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
[0012]所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物；
[0013]C、制备预浸玻璃纤维布料:
[0014]将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂，所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为90°C~170°C，上胶机的车速(线速)为2~10m/min，将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得预浸玻璃纤维布料。
[0015]所述玻璃纤维布可以为无碱平纹玻璃纤维布、无碱斜纹玻璃纤维布；
[0016]制得的预浸玻璃纤维布料的指标较好的为:流动性为25~40mm、可溶性树脂含量65%~90%、挥发物≥3% ；
[0017]d、制备聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板:
[0018]将预浸玻璃纤维布料裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度将一层以上预浸玻璃纤维布料重叠摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温20°C /10分钟，控制热板压力0.05~0.2MPa，至140°C时后，控制热板温度140°C~200°C、控制热板压力0.2~3MPa ;根据成型层压板材的厚度0.2mm~80mm、确定热压成型时间在2h~12h范围内，热压结束后取出，经自然冷却至室温，即制得聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板。
[0019]所述预浸玻璃纤维布料的尺寸可以为长2000mm~2500mm、宽1000mm~1270mm，
也可以是实际需要的其它尺寸。
[0020]本发明的内容中:步骤b所述将1000~1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与0.5~5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂，可以替换为:将1100~1300质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、0.5~5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂和30~50质量份苯胺基环磷腈混合搅拌均匀即制得胶粘剂；
[0021]所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
【权利要求】
1.一种聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是包括下列步骤: a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液: 配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=170~190:80~120:100~.120:160~200的质量比取各组分原料，将甲醛配制成质量百分比为36%~40%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液I倍质量的溶剂丙酮，备用； 合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器，搅拌下升温至.70~95°C反应I~2小时，再降温至5~25°C后，再加入甲醛水溶液，控制温度不超过30°C反应0.5~2小时，调节pH=6~8，再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯，在80~.100°C温度下搅拌反应2~5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水相，有机相加入溶剂丙酮，搅拌0.5小时，即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液； 所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1，6己二胺、4，4’ -二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、以及4，4’ - 二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物； 所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物； b、配制胶粘剂: 将1000~1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与0.5~5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂； 所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物； C、制备预浸玻璃纤维布料: 将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂，所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为90°C~170°C，上胶机的车速(线速)为2~10m/min，将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得预浸玻璃纤维布料； d、制备聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板: 将预浸玻璃纤维布料裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度将一层以上预浸玻璃纤维布料重叠摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温20°C /10分钟，控制热板压力0.05~0.2MPa，至140°C时后，控制热板温度140°C~200°C、控制热板压力0.2~3MPa ;热压成型时间2h~12h，热压结束后取出，经自然冷却至室温，即制得聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板。
2.按权利要求1所述聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是:步骤b所述将1000~1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与0.5~5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂，替换为:将1100~1300质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、.0.5~5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂和30~50质量份苯胺基环磷腈混合搅拌均匀即制得胶粘剂； 所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
3.按权利要求1所述的聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是:步骤b所述将1000~1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液与0.5~5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂，替换为:将1300~1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、0.5~5质量份促进剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂、40~70质量份苯胺基环磷腈和100~150质量份环氧树脂混合搅拌均匀即制得胶粘剂； 所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
4.按权利要求1、2或3所述的聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是:步骤a中所述甲醛替换为多聚甲醛。
5.按权利要求1、2或3所述的聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是:步骤b所述胶粘剂中还添加并混合有50~60质量份氢氧化铝。
6.按权利要求4所述的聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是:步骤b所述胶粘剂中还添加并混合有50~60质量份氢氧化铝。
【文档编号】B32B27/28GK103496245SQ201310451464
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】李建学, 唐安斌, 许自贵 申请人:四川东材科技集团股份有限公司