一种苯基烷基硅油的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机硅油制备的技术领域，尤其涉及一种苯基烷基硅油的制备方法。
【背景技术】
[0002] 硅油通常是指室温下为液体状态的线性聚硅氧烷，具有黏度指数高、黏温性能、抗 氧化性、低温流动性好、较好的热稳定性及抗剪切稳定性好等优点，品种繁多，应用范围很 广。
[0003] 最常见的硅油有机基团全部为甲基，称为甲基硅油。苯基烷基硅油可以看作是甲 基硅油中部分甲基被苯基和烷基取代后的产物，具有优异的高低温流动性、润滑性、耐辐照 性、对金属的吸附性以及与有机物的相容性，是发展前景广阔的产品。
[0004] 苯基烷基硅油是一种润滑油基础油，其分子链结构、分子量分布直接影响到其润 滑性能与工作温度范围。现有的苯基烷基硅油的制备主要是采用甲基氢环硅氧烷、二甲基 环硅氧烷与六甲基二硅氧烷开环共聚制得低含氢硅油；低含氢硅油再与α-烯烃、苯乙烯 进行硅氢加成反应而制得。但是这种方法存在很多缺点：
[0005] 首先，低含氢硅油制备过程中用到的单体纯度很难保证，其中若存留少量杂质，则 开环反应不易控制，Si-H之间容易发生交联，影响产物的黏度、透光性及结构分布等，此外， 还会对第二步硅氢加成造成很大影响。
[0006] 第二，引入的苯基处于γ位，而硅油侧基的断裂常常发生在β位碳原子上，造成 苯基对硅油热稳定性的提升不明显。
[0007] 此外，目前一些报道中苯基含氢硅油的制备方法也存在着一定的缺陷。例如，通过 含氢氯硅烷、二甲基氯硅烷与二苯基二氯硅烷水解缩聚而合成含二苯基硅氧链节的含氢硅 油。这种合成方法，不同的原料配比及水解条件下所得产物的组成差别极大，产物的重复性 和可控性差。且由于二苯基硅氧烷链节空间位阻效应大，与甲基氢硅氧链节及二甲基硅油 链节的反应活性及相容性差异较大，很难获得链节分布均匀、性能良好、摩尔质量高的二甲 基二苯基含氢硅油。所得到的产物透明性较差，原料成本高，低温性和贮存稳定性较差，影 响其使用性。
【发明内容】
[0008] 本发明提供一种苯基烷基硅油的制备方法，原料来源广、成本低、反应条件温和、 易于控制、便于产业化；合成产物中有机基团分布更均匀、透明度及耐热性更好、折射率高， 特别适用于矿物润滑油基础油的复配用油。
[0009] 一种苯基烷基硅油的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)在惰性气体保护下，将高含氢硅油、甲基苯基混合环体、封端剂和强酸混合， 25~80°C下反应6~24h，经后处理得到甲基苯基含氢硅油；
[0011] 所述高含氢硅油、甲基苯基混合环体、封端剂和强酸的质量比为1 : 5~50 : 1~ 5 : 1 ~12 ;
[0012] (2)在惰性气体保护下，将α -烯烃、有机溶剂和氯铂酸/异丙醇溶液混合，加热至 60~120°C，并与步骤（1)制备的甲基苯基含氢硅油混合，反应后经纯化处理得到苯基烷基 硅油；
[0013] 所述的α -烯烃、有机溶剂、氯铂酸/异丙醇溶液和甲基苯基含氢硅油的质量比为 1 : 0.3 ~200 : 0.001 ~I : 1~250。
[0014] 作为优选，所述高含氢硅油的化学结构式如式（I)所示：
[0015]
[0016] 其中，a选自自然数，b选自不包含0的自然数，a、b相互独立，且a+b = 1~50。
[0017] 作为优选，所述甲基苯基混合环体的化学结构式如式（II)所示：
[0018]
[0019] 其中，x、y独立地选自不包含0的自然数，且x+y = 3~6。进一步优选，所述甲基 苯基混合环体中苯基含量为5~20mol. %。
[0020] 作为优选，所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷、四甲基二苯基二硅氧烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二甲基四苯 基^硅氧烷、甲基^苯基甲氧基硅烷、甲基^苯基乙氧基硅烷、八苯基^硅氧烷、二苯基甲 氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、中的一种或几种；
[0021] 所述的强酸选自浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、三氟甲磺酸、酸性白土、固体超 强酸、大孔强酸性阳离子交换树脂中的一种。其用量为原料总质量（即高含氢硅油、甲基苯 基混合环体、封端剂和强酸的总质量）的1~8%。进一步优选，所述的强酸为98%的浓硫 酸，用量为原料总质量的1~2%。
[0022] 作为优选，步骤（1)中，反应温度为20~60°C，反应时间为16~24h。
[0023] 作为优选，所述的氯铂酸/异丙醇溶液的制备方法为：将氯铂酸溶入异丙醇中，获 得异丙醇与氯铂酸络合物，氯铂酸浓度为〇. 1~2wt. %，参与反应的用量是甲基苯基含氢 硅油质量的5~IOOppm(以Pt与甲基苯基含氢硅油中所含有的Si-H键的摩尔比计）。作 为优选，所述的氯铂酸浓度为〇. 8~Iwt. %，参与反应的用量是加成原料的20~50ppm (以 Pt与Si-H键的摩尔比计）。
[0024] 作为优选，所述的α -烯烃为碳数选自2~20的直链或支链型烯烃，甲基苯基含 氢硅油中所含有的Si-H键与α-烯烃中C = C的摩尔比为1 : 1.1~1.5;进一步优选，所 述的α -烯烃碳数为8~16的直链或支链烯烃，用量为（Si-H) : (C = C) = I : 1. 2~ 1.3;最优选，所述的α-烯烃为1-十二烯。
[0025] 所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、异丙醇、正丁醇、正己烷、石油醚中的 至少一种。其用量为反应物总质量（即α-烯烃、有机溶剂、氯铂酸/异丙醇溶液和甲基苯 基含氢硅油的总质量）的20~80%。作为优选，所述的有机溶剂为甲苯，用量为反应物总 质量的30~50%。
[0026] 作为优选，将步骤（1)制备的甲基苯基含氢硅油滴入由α -烯烃、有机溶剂和氯铂 酸/异丙醇溶液组成的混合溶液中，滴加过程中保证体系内温度不超过90°C。
[0027] 作为优选，步骤（1)所述的后处理为：
[0028] 将步骤（1)得到的反应液冷却至室温，加入过量中和剂进行充分搅拌、中和，再经 高速离心除去其中的固体，真空脱除残留原料和低沸物；
[0029] 所述的中和剂为碳酸盐、碳酸氢盐、氧化金属中的至少一种；
[0030] 所述的真空脱除条件为：真空度为-0. 075~-0. 096Mpa，温度为150~210°C，脱 除时间为1~4h。
[0031] 作为优选，步骤（2)中，反应至：在vSi_H= 2158〇114处，经红外检测无 Si-H吸收峰 为止，再进行纯化处理。进一步优选，步骤（2)中，反应温度为70~KKTC，反应时间为8~ 12h〇
[0032] 作为优选，步骤（2)中，所述的纯化处理为真空脱除有机溶剂、残留反应原料和低 沸物；
[0033] 所述的真空脱除条件为：真空度为-0. 075~-0. 096Mpa，温度为150~210°C，脱 除时间为1~4h。
[0034] 根据上述方法制备的苯基烷基硅油，其数均分子量在0. 5X IO4~6X 10 4之间，烷 基含量在〇. 1~2. Ommol/g之间，苯基含量在1~25mol. %之间，折光率在1. 40~1. 54之 间可调，具有耐辐射、耐高温、耐候、润滑性好、对金属的吸附性好、与有机物的相容性好等 优点，特别适用于矿物润滑油基础油的复配用油。
[0035] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0036] 1)原料来源广、成本低；
[0037] 2)反应条件温和、易于控制；
[0038] 3)合成产物中有机基团分布更均匀、透明度及耐热性更好、折射率高。
【具体实施方式】
[0039] 本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限 制。
[0040] 实施例1
[0041] 在N2保护下，向一个装有回流冷凝装置、温度计、机械搅拌器的IOOmL干燥四口瓶 中加入甲基苯基混合环体47. 48g(苯基含量为IOmol. % )、六甲基二硅氧烷I. 5228g、高含 氢硅油（嘉兴联合化学有限公司，UC202,下同）0· 9972g、98%浓硫酸0· 5g，在25°C下反应 24h，然后加入2g无水碳酸氢钠充分中和，经高速离心除盐，在真空度-0. 096Mpa，205°C下 拔除未反应原料和低沸物2h，得到甲基苯基含氢硅油。
[0042] 在N2保护下，向一个装有回流冷凝装置、温度计、机械搅拌器的IOOmL干燥四口瓶 中加入甲苯IOgU-十二烯I. 89g、氯铂酸/异丙醇溶液（氯铂酸浓度为0. 8wt. % ) 1滴，升 温至75°C，用恒压滴液漏斗将上述合成的甲基苯基含氢硅油25g缓缓滴入反应体系中，2h 内滴完。继续反应6h。在真空度-0. 096Mpa，205°C下拔除甲苯、未反应原料和低沸物2h，得 到苯基烷基硅油。
[0043] 本实施例制备的苯基烷基硅油，外观澄清透明，其分子量为5500, PDI为I. 67,其 中烷基含量为〇. 296mmol/g，苯基含量为8. 4mol. %，折射率nD25= 1. 4233 ; 10%热降解温度 为398°C ;与矿物油混合后3~4天分层。体现制备方法和性能关系
[0044] 实施例2
[0045] 在N2保护下，向一个装有回流冷凝装置、温度计、机械搅拌器的IOOmL干燥四口瓶 中加入甲基苯基混合环体45. 08g(苯基含量为IOmol. % )、六甲基二硅氧烷I. 2636g、高含 氢硅油3. 6564g、98%浓硫酸0. 5g，在25°C下反应24h，然后加入2g无水碳酸氢钠充分中 和，经高速离心除盐，在真空度-0. 〇96Mpa，205°C下拔除未反应原料和低沸物2h，得到甲基 苯基含氢硅油。
[0046] 在N2保护下，向一个装有回流冷凝装置、温度计、机械搅拌器的IOOmL干燥四口瓶 中加入石油醚l〇g、1-十二烯6. 94g、氯铂酸/异丙醇溶液3滴，升温至75°C，用恒压滴液漏 斗将上述合成的甲基苯基含氢硅油25g缓缓滴入反应体系中，2h内滴完。继续反应IOh。在 真空度-0. 〇96Mpa，205°C下拔除石油醚、未反应原料和低沸物2h，得到苯基烷基硅油。
[0047] 本实施例制备的苯基烷基硅油，外观澄清透明，其分子量为6900, PDI为1. 69,其 中烷基含量为〇. 998mmol/g，苯基含量为7. 4mol. %，折射率nD25= 1. 4346 ;10%热降解温度 为407°C ;与矿物油互溶后不分层。
[0048] 实施例3
[0049] 在N2保护下，向一个装有回流冷凝装置、温度计、机械搅拌器的IOOmL干燥四口瓶 中加入甲基苯基混合环体47. 69g(苯基含量为IOmol. % )、六甲基二硅氧烷0. 648g、高含 氢硅油I. 662g、酸性白土（浙江省安吉县中