用于聚氨酯泡沫的(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的共混物的制作方法

专利名称：用于聚氨酯泡沫的(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃聚氨酯组合物，更具体地，是涉及阻燃柔性聚氨酯泡沫组合物，阻燃柔性聚氨酯泡沫组合物的制造方法，由其制造的制品以及包括烷基化三芳基磷酸酯与含磷阻燃添加剂的共混物的阻燃剂。
背景技术：
聚氨酯是由异氰酸酯和如多元醇的含羟基材料反应制得的聚合物。聚氨酯可以制成包括柔性泡沫在内的多种不同形式，其通常由二异氰酸酯在水和催化剂存在下处理多元醇而形成。该反应产生具有大量碳氢键、大表面积和开孔结构的柔性泡沫组合物。至少部分地由于这些性质，导致该柔性聚氨酯泡沫极其容易燃烧。因此，阻燃添加剂常被用来减少柔性聚氨酯泡沫燃烧的风险和严重性。
常用于柔性聚氨酯泡沫的阻燃添加剂一般含有卤素。非卤素的阻燃添加剂也有使用。然而，非卤素的阻燃添加剂可能会比卤素阻燃剂的效率要低，因此促使使用更高的阻燃添加剂量以补偿其低效率。不幸的是，更高含量的阻燃添加剂的使用会导致泡沫物理性质下降。
三芳基磷酸酯基阻燃剂已被用于热塑性组合物中。然而，该试剂可能在注射模具上形成液体沉积，这可能对加工的热塑性树脂的抗环境应力开裂性能产生不良影响。
历史上，第一种商业提供的三芳基磷酸酯得自于煤焦油并且包含三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯和三芳基磷酸酯的混合物。异丙基化和丁基化的合成三芳基磷酸酯随后被发展为煤焦油衍生物的替代品，并主要用作聚氯乙烯(PVC)组合物的增塑剂。在阻燃剂应用的发展过程中，新型添加剂的趋势是通过增加磷含量和减低粘度而接近更高的性能。
烷基化三芳基磷酸酯用作柔性聚氨酯泡沫的阻燃剂已有多年。该酯将良好的水解和热稳定性与由其磷成分所提供的阻燃功效相结合。三芳基磷酸酯可单独使用或更经常是与卤化添加剂联合使用。
Green的美国专利No.4,746,682公开了将烷基化三芳基磷酸酯与溴代二苯基氧化物共混用作聚氨酯的阻燃剂。Buszard et al.的美国专利No.4,565,833公开了异丙基化磷酸酯作为阻燃剂在刚性聚氨酯或聚异氰酸酯中的用途。这些酯含有不同含量的三苯基磷酸酯(TPP)。至此，三苯基磷酸酯的用途已令人满意，这是因为其被发现能降低粘度和贡献更高的磷含量。而已知磷有助于阻燃性能。
烷基化三苯基磷酸酯已被推荐和用作具有超过7.7％磷含量的阻燃剂。可得到和被推荐用作阻燃剂的丁基化磷酸酯具有至少8％的磷含量(AKZO-Nobel FunctionalChemicals Bulltin99-94，1999)。
Blundell等的美国专利.5,958,993公开了间苯二酚双二苯基磷酸酯(RDP)对聚氨酯组合物给予阻燃性的用途。

发明内容
根据本发明，意外地发现了(烷基化)三芳基磷酸酯和任何含有至少5重量％磷的磷源的共混物比单一的阻燃成分显示出增强的性能。
根据本发明的不同性能、特征和实施方案，随着描述的进行将变得明显，本发明提供一种阻燃聚氨酯组合物，其中包括(烷基取代)三芳基磷酸酯；含有至少约5重量％磷的含磷阻燃剂，并且包括至少一种单体含磷化合物、二聚含磷化合物或它们的混合物；以及包括至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯的柔性聚氨酯泡沫反应混合物。
本发明还提供一种阻燃聚氨酯组合物，其中包括含有至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯的柔性聚氨酯泡沫反应混合物；和含有(烷基取代)三芳基磷酸酯的阻燃添加剂；和包括至少一种单体含磷化合物、二聚含磷化合物或它们的混合物的含磷阻燃剂；其中(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的比例为从约95∶5至约50∶50重量百分比。
本发明还提供一种用于阻燃柔性聚氨酯泡沫反应混合物的阻燃添加剂，反应混合物包括至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯。该阻燃添加剂包括(烷基取代)三芳基磷酸酯；和含有至少约5重量％磷的含磷阻燃剂，并且包括至少一种单体含磷化合物或二聚含磷化合物，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的总重量为多元醇重量的约5-40％。
本发明还提供一种制备阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，其步骤包括向柔性聚氨酯泡沫反应混合物中加入约5-40％以多元醇重量计的阻燃添加剂，包括(烷基取代)三芳基磷酸酯；和含有至少约5重量％磷的含磷阻燃剂，并且包括至少一种单体含磷化合物或二聚含磷化合物。
具体实施方案本发明涉及阻燃柔性聚氨酯泡沫组合物和阻燃柔性聚氨酯泡沫的制造方法。该组合物包括不同的可燃柔性聚氨酯泡沫混合物和双组分阻燃添加剂。该柔性聚氨酯泡沫可以是任何已知的、工业化的聚氨酯组合物。该柔性聚氨酯泡沫混合物通常包括至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯。该双组分阻燃添加剂通常包括一种或多种(烷基取代)三芳基磷酸酯(组分A)，和含有至少约5重量％磷的含磷阻燃添加剂(组分B)，并且包括至少一种单体含磷化合物或二聚含磷化合物。
根据本发明，适于用作组分A的(烷基取代)三芳基磷酸酯的实例由以下所示的通式结构(I)来表示，其中每个R独立的是直链或支链C1-C6烷基基团，并且n为整数0、1或2。
通常，本发明所使用的烷基化三芳基磷酸酯含有从约6重量％至约9重量％的磷，取决于烷基化的程度。具有结构(I)和适于用作组分A的(烷基取代)三芳基磷酸酯的具体实例包括三甲苯基磷酸酯、丁基化三苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯和三苯基磷酸酯。已经发现作为组分A的特别有用的(烷基取代)三芳基磷酸酯的实例包括异丙基化三苯基磷酸酯。应该理解组分A可以是纯化合物，如4-异丙基苯基(二苯基磷酸酯)。作为选择，组分A可以含有烷基化三芳基磷酸酯的混合物，其中每个单独的环可以含有0、1或2个异丙基基团。例如，发现作为组分A得到理想结果的(烷基取代)三芳基磷酸酯混合物是含大约8.6％磷以及还含有大约35重量％的非烷基化三苯基磷酸酯的异丙基化三苯基磷酸酯混合物。该具体的(烷基取代)三芳基磷酸酯以商品名称Reofos35销售并可由Great Lakes Chemical Corp提供。
用作组分B的含磷阻燃添加剂可为含至少约5重量％磷的任何单体或二聚体的、不含卤素的磷源，并且不是由以上通式(I)所代表的三芳基磷酸酯。含有少于约5重量％磷的非卤代磷源也可采用，但是已确定需要过高用量的该磷源来提供理想的阻燃水平。
根据本发明适合用作组分B的磷源包括磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯和氧化膦。这些磷源可以含有不同的烷基、芳基或烷芳基基团，假设基团尺寸不会导致磷含量低于约5重量％。该含磷阻燃添加剂可以包括单体的、二聚的和/或低聚的磷源，但优选包括基本用量的单体和/或二聚磷源。
特别适合用作组分B的含磷阻燃添加剂包括每个分子含有一或两个磷原子的磷酸酯和膦酸酯。例如包括三乙基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二甲基膦酸甲基酯、二甲基膦酸丙基酯、和异癸基二苯基磷酸酯。根据本发明发现能够得到理想结果的含磷阻燃添加剂包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、三-n-丁基磷酸酯(TBP)和三异丁基磷酸酯(TiBP)。
组分A和B以容易确定提供最佳性能平衡的比例使用。组分A和B的这些比例通常为从约95∶5至约50∶50重量％，且更典型地是从约95∶5至约80∶20。根据本发明发现约90重量％的异丙基化三苯基磷酸酯对约10重量％的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、三-n-丁基磷酸酯或三异丁基磷酸酯的比例可产生理想结果。
基本上，根据本发明柔性聚氨酯泡沫组合物可由在发泡剂存在下将异氰酸酯与多元醇反应和添加(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃添加剂的共混物来制备。组分A和B可以在加入聚氨酯泡沫反应混合物前进行预混，该混合的组分A和B可被作为单一阻燃添加剂包使用。作为选择，组分A和B也可以单独加入聚氨酯反应混合物。当用作预混包时，组分A和B的典型用量为基于用于聚氨酯泡沫反应混合物的多元醇的约5-40php(份每百份多元醇)。
本发明的(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃添加剂的共混物能够连同其它用于聚氨酯泡沫组合物的传统添加剂一起使用，如催化剂、表面活性剂、交联剂、染料、填料等。另外，本发明的(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃添加剂的共混物能够用于用来制造合成聚合物的其它类型聚合物组合物，如热塑性聚合物，包括聚氨酯。
本发明的阻燃柔性聚氨酯泡沫在家具和汽车应用以及其它通常涉及柔性泡沫材料使用的领域中用作减震材料。
本发明的特征和性能进一步由以下非限制性实施例进行说明。
实施例I高密度(1.8lbs/ft3(28.8kg/m3))聚氨酯泡沫样品的制备和测试本实施例中，制备柔性聚氨酯泡沫样品，其具有1.8lbs/ft3(28.8kg/m3)的密度以及加入了单组分阻燃添加剂或本发明的阻燃添加剂。用来制造该泡沫样品的配方包括表1所列的阻燃添加剂和指数*110的甲苯二异氰酸酯(TDI)以及下列反应物56.6OH聚醚多元醇(羟基数56.6；分子量3000)100.00重量份水 3.50重量份胺催化剂(Dabco 8264)**0.50重量份硅氧烷表面活性剂(Osi L-620)***1.00重量份锡催化剂(Dabco T-9) 0.51重量份*量度“指数”是指与出现在反应混合物中来自多元醇和水的所有羟基部分的总和进行化学定量反应所需的反应物量的测量。100指数代表化学计量1∶1。110指数代表反应物对存在的羟基总和过量10％。
**Dabco 8264和Dabco T-9可得自Air Product&Chemicals Inc.
美国宾夕法尼亚州18195阿伦敦 哈密顿大道7201***Osi L-620是聚氧化烯—甲基硅氧烷共聚物，可得自Crompton Corporation美国 康奈提格州06831格林威治镇 美国人路通过将多元醇和阻燃添加剂混合来制备泡沫样品。将配方中除了异氰酸酯之外的余下组分加入多元醇/阻燃剂混合物中并搅拌。接着，将异氰酸酯加入混合物并搅拌。然后将反应混合物倒入盒中并使其完全膨胀。将含有膨胀泡沫的盒子放入110℃的通风炉内30分钟(1,800秒)以加速固化。将泡沫样品从盒中取出且在测试前将样品在室温下储存至少24小时。所有得到的泡沫样品具有约1.8lbs/ft3(28.8kg/m3)的相似密度和约2ft3/min(56.6L/min)气流的相似孔隙度。
样品随后采用“Cal 117”测试标准进行测试以评估阻燃性质。“Cal 117”测试是一种垂直燃烧测试，见加利福尼亚州消费者事务部家具局技术公告117号“用于有软垫家具的弹力填充材料的阻燃性测试的要求、测试程序和设备，1980年1月”，在此引作参考。
表1示出含有在Cal 117测试中达到通过等级所必须的最小用量阻燃添加剂的泡沫样品的性能。更具体地，样品1-6是采用单组分阻燃添加剂的对比样品。样品7-14采用与本发明一致的(烷基取代)三芳基磷酸酯/含磷阻燃添加剂的共混物。如表1所示，采用本发明的双组分阻燃剂共混物的泡沫样品显示阻燃效率上升，只需较少的阻燃添加剂(相对于单组分阻燃添加剂)即可获得有效的阻燃性。

Reofos35＝异丙基化三芳基磷酸酯ReofosRDP＝间苯二酚双-(二苯基磷酸酯)ReofosTiBP＝三异丁基磷酸酯ReofosTBP＝三-n-丁基磷酸酯ReofosTOP＝三(2-乙基己基)磷酸酯KronitexTCP＝三甲苯基磷酸酯实施例II低密度(1.2lbs/ft3(19.2kg/m3))聚氨酯泡沫样品的制备和测试制备阻燃聚氨酯泡沫样品，其具有1.2lbs/ft3(19.2kg/m3)的密度和6ft3/min(169L/min)气流的孔隙度，并且加入了单组分阻燃添加剂或本发明的双组分阻燃添加剂。样品采用如上述实施例I所述的步骤制备，阻燃添加剂列于表2和以下配方中56.6OH聚醚多元醇(羟基数56.6；分子量3000)100.00重量份水 6.20重量份胺催化剂(Dabco 8264)*0.50重量份硅氧烷表面活性剂(Osi L-620)**1.00重量份锡催化剂(Dabco T-9) 0.56重量份*Dabco 8264和Dabco T-9 得自Air Product&Chemicals Inc.
美国宾夕法尼亚州18195阿伦敦 哈密顿大道7201**Osi L-620是聚氧化烯—甲基硅氧烷共聚物，可得自Crompton Corporation美国 康奈提格州06831格林威治镇 美国人路得到的聚氨酯泡沫样品采用如实施例I所述和引用的Cal117测试标准进行测试。表2示出含有在Cal117测试中达到通过等级所必须的最小用量阻燃添加剂的泡沫样品的性能。更具体地，样品1为对比样品，其中Reofos35作为阻燃剂单独加入聚氨酯混合物中。样品2-5采用与本发明一致的双组分(烷基取代)三芳基磷酸酯/含磷阻燃剂的共混物。如表2所示，三芳基磷酸酯/含磷阻燃剂共混物显示阻燃效率上升，只需较少的阻燃添加剂(相对于单一的Reofos35)即可获得阻燃性。

虽然本发明通过参考具体的方法、材料和实施方案得到描述，但根据前述内容，本领域的熟练人员能够轻易地确定本发明的主要特征并在不偏离上述本发明的精神和范围情况下进行不同的改变和改进以适应不同的用途。
权利要求
1.一种阻燃聚氨酯组合物，包括(烷基取代)三芳基磷酸酯；含有至少约5重量％磷的含磷阻燃剂，并且包括单体含磷化合物、二聚含磷化合物中的至少一种或其混合物；和包括至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯的柔性聚氨酯泡沫反应混合物。
2.权利要求1的阻燃聚氨酯组合物，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的总重量为多元醇重量的约5-40％。
3.权利要求1的阻燃聚氨酯组合物，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的比例为从约95∶5至约50∶50重量百分比。
4.权利要求3的阻燃聚氨酯组合物，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的比例为从约95∶5至约80∶20重量百分比。
5.权利要求1的阻燃聚氨酯组合物，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯包括一种或多种化合物，其具有通式 其中每个R独立的是直链或支链C1-C6烷基基团，并且n为整数0、1或2。
6.权利要求5的阻燃聚氨酯组合物，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯至少包括三甲苯基磷酸酯、丁基化三苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯和三苯基磷酸酯的其中之一。
7.权利要求6的阻燃聚氨酯组合物，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯包括含有大约8.6％磷以及还含有大约35重量％的非烷基化三苯基磷酸酯的异丙基化三苯基磷酸酯混合物。
8.权利要求1的阻燃聚氨酯组合物，其中含磷阻燃剂至少包括磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯和氧化膦的其中之一。
9.权利要求8的阻燃聚氨酯组合物，其中含磷阻燃剂至少包括三乙基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二甲基膦酸甲基酯、二甲基膦酸丙基酯、和异癸基二苯基磷酸酯的其中之一。
10.权利要求8的阻燃聚氨酯组合物，其中含磷阻燃剂至少包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、三-n-丁基磷酸酯和三异丁基磷酸酯的其中之一。
11.一种阻燃聚氨酯组合物，包括一种柔性聚氨酯泡沫反应混合物，包括至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯；和一种含有(烷基取代)三芳基磷酸酯的阻燃添加剂；和一种包括至少一种单体含磷化合物、二聚含磷化合物或其混合物的含磷阻燃剂；其中(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的比例为从约95∶5至约80∶20重量百分比。
12.权利要求11的阻燃聚氨酯组合物，其中含磷阻燃剂包括至少约5重量％的磷。
13.权利要求11的阻燃聚氨酯组合物，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的总重量为多元醇重量的约5-40％。
14.权利要求11的阻燃聚氨酯组合物，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯包括一种或多种化合物，其具有通式 其中每个R独立的是直链或支链C1-C6烷基基团，并且n为整数0、1或2。
15.权利要求14的阻燃聚氨酯组合物，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯至少包括三甲苯基磷酸酯、丁基化三苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯和三苯基磷酸酯的其中之一。
16.权利要求15的阻燃聚氨酯组合物，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯包括含有大约8.6％磷以及还含有大约35重量％的非烷基化三苯基磷酸酯的异丙基化三苯基磷酸酯混合物。
17.权利要求11的阻燃聚氨酯组合物，其中含磷阻燃剂至少包括磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯和氧化膦的其中之一。
18.权利要求17的阻燃聚氨酯组合物，其中含磷阻燃剂至少包括三乙基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二甲基膦酸甲基酯、二甲基膦酸丙基酯、和异癸基二苯基磷酸酯的其中之一。
19.权利要求17的阻燃聚氨酯组合物，其中含磷阻燃剂至少包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、三-n-丁基磷酸酯和三异丁基磷酸酯的其中之一。
20.一种用于阻燃包括至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯的柔性聚氨酯泡沫反应混合物的阻燃添加剂，所述的阻燃添加剂包括(烷基取代)三芳基磷酸酯；和含有至少约5重量％磷的含磷阻燃剂，并且包括至少一种单体含磷化合物或二聚含磷化合物，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的总重量为多元醇重量的约5-40％。
21.权利要求20的阻燃添加剂，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的比例为从约95∶5至约80∶20重量百分比。
22.权利要求20的阻燃添加剂，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯具有通式 其中每个R独立的是直链或支链C1-C6烷基基团，并且n为整数0、1或2。
23.权利要求22的阻燃添加剂，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯至少包括三甲苯基磷酸酯、丁基化三苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯和三苯基磷酸酯的其中之一。
24.权利要求23的阻燃添加剂，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯包括含有大约8.6％磷以及还含有大约35重量％的非烷基化三苯基磷酸酯的异丙基化三苯基磷酸酯混合物。
25.权利要求20的阻燃添加剂，其中含磷阻燃剂至少包括磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯和氧化膦的其中之一。
26.权利要求25的阻燃添加剂，其中含磷阻燃剂至少包括三乙基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二甲基膦酸甲基酯、二甲基膦酸丙基酯、和异癸基二苯基磷酸酯的其中之一。
27.权利要求25的阻燃添加剂，其中含磷阻燃剂至少包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、三-n-丁基磷酸酯和三异丁基磷酸酯的其中之一。
28.一种制造阻燃柔性聚氨酯组合物的方法，其步骤包括向柔性聚氨酯泡沫反应混合物中加入约5-40％以多元醇重量计的阻燃添加剂，包括(烷基取代)三芳基磷酸酯；和含有至少约5重量％磷的含磷阻燃剂，并且包括至少一种单体含磷化合物或二聚含磷化合物。
29.权利要求28的方法，还包括在将阻燃添加剂加入柔性聚氨酯泡沫反应混合物中之前将(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂进行预混的步骤。
30.权利要求28的方法，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的比例为从约95∶5至约80∶20重量百分比。
31.权利要求28的方法，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯具有通式 其中每个R独立的是直链或支链C1-C6烷基基团，并且n为整数0、1或2。
32.权利要求31的方法，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯至少包括三甲苯基磷酸酯、丁基化三苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯和三苯基磷酸酯的其中之一。
33.权利要求32的方法，其中(烷基取代)三芳基磷酸酯包括含有大约8.6％磷以及还含有大约35重量％的非烷基化三苯基磷酸酯的异丙基化三苯基磷酸酯混合物。
34.权利要求30的方法，其中含磷阻燃剂至少包括磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯和氧化膦的其中之一。
35.权利要求34的方法，其中含磷阻燃剂至少包括三乙基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二甲基膦酸甲基酯、二甲基膦酸丙基酯、和异癸基二苯基磷酸酯的其中之一。
36.权利要求34的方法，其中含磷阻燃剂至少包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、三-n-丁基磷酸酯和三异丁基磷酸酯的其中之一。
全文摘要
阻燃柔性聚氨酯泡沫组合物，阻燃柔性聚氨酯泡沫组合物的制造方法，由其制造的制品以及含有烷基取代三芳基磷酸酯与含有至少约5重量％的磷添加剂的含磷阻燃剂的共混物的阻燃剂。烷基取代三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的总重量为柔性聚氨酯泡沫组合物或反应混合物重量的约5－40％。烷基取代三芳基磷酸酯与含磷阻燃剂的比例为从约95∶5至约50∶50重量百分比。
文档编号C08K5/49GK1656165SQ03811440
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月20日 优先权日2002年5月20日
发明者马修·D·菲利普斯, 理查德·S·罗斯, 斯蒂芬·B·法伦 申请人:帕布服务公司