含3,6-二（三苯基）甲基-9-氢咔唑侧基的聚芳醚及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种含3,6_二(三苯基）甲 基-9-氢咔唑侧基的聚芳醚及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚醚酮和聚醚砜是大家所熟知的特种工程塑料，因具有极其优良的机械性能和热 稳定性，应用广泛，近十年来一直以较快的速度发展。但是目前商品化的聚醚砜和聚醚酮的 结构比较单一，已经很难满足市场需求，因此对其结构优化和功能化是极其重要的。
[0003] 侧链引入功能化基团是对聚芳醚功能化和结构优化的主要方法之一，该方法简单 易行。含多苯环咔唑衍生物的聚芳醚不但保留了聚芳醚的本身优良性能，还扩大了其应用。 因为多苯环咔唑衍生物本身就是光电材料，故多苯环咔唑衍生物的聚芳醚可以作为光电材 料。此外，由于其含多苯环侧链还可以应用于质子交换膜和分离膜。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是制备一种新型含咔唑衍生物的聚芳醚聚合物，该聚合物在光电材 料、质子交换膜和分离膜方向都有很大的应用空间，其结构式如下所示：
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[0011]其合成过程可用下列反应式表示：
[0013] 其中 0〈m<1.0;
[0014] 本发明所述的一种新型含咔唑衍生物的聚芳醚制备方法，步骤如下：
[0015] (1)3,6_二(三苯基）甲基-9-氢味唑单体的制备是以邻二氯苯为溶剂(Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry，46(ll) :3860~3868)，将味唑和三苯基氯 甲烷溶解在其中，磁力搅拌，在惰性气保护下升温至180~210°C，反应7~10个小时后冷却 至室温，体系变为淡粉色，抽滤，固体用丙酮洗涤后，再用N，N二甲基乙酰胺(DMAc)重结晶， 真空条件下烘干得到3，6-二(三苯基）甲基-9-氢咔唑白色粉末。其中咔唑、三苯基氯甲烷、 邻二氯苯的摩尔比为1.0:2.0~2.1:0.50~5.0;
[0016] (2)含碘聚芳醚的制备：以4-碘苯基对苯二酚(CN102942457B，4-碘苯基对苯二酚 单体及其制备方法和应用）、双氟单体和双酚单体为反应物，无水碳酸钾为成盐剂，环丁砜 为溶剂，甲苯为共沸脱水剂;将反应物、成盐剂、溶剂和共沸脱水剂加入到具有机械搅拌的 三口瓶中，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3~5小时除去反应中产生的水，然后 将多余的共沸脱水剂蒸出，再在165~200°C条件下反应3~8小时，得到粗产物;其中4-碘苯 基对苯二酚、双酚单体、双氟单体、无水碳酸钾的摩尔比为m: (1-m): 1:1.1~1.2,其中0〈m < 1，溶剂质量为所有反应物质量的2.5~3倍，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20%~30% ; 双氟单体为4,4'_二氟二苯砜或4,4'_二氟二苯甲酮，双酚单体为六氟双酚A、对苯二酚、4， 4'-联苯二酚、4,4'_二羟基二苯砜、4,4'_二羟基二苯甲酮或双酚A;其次，将粗产物倒入水 中，粉碎、过滤;过滤产物用蒸馏水煮沸5~6次，再用乙醇煮沸5~6次，烘干即得含碘聚芳 醚；
[0017] (3)含3,6_二(三苯基）甲基-9-氢咔唑侧基聚芳醚的制备：以含碘聚芳醚、3,6_二 (三苯基）甲基-9-氢咔唑单体为反应物，Cu20为催化剂，N，N-二甲基乙酰胺或1，1，2，2-四氯 乙烷为溶剂，其中含碘聚芳醚、3，6_二(三苯基）甲基-9-氢咔唑单体、Cu 20的摩尔比为1.0: 1.0~1.5:1.0~1.5，溶剂用量为lg含碘聚芳醚加溶剂10~30mL;在惰性气体氛围下升温至 165~180°C，反应48~72小时后，用砂芯过滤，滤液倒入大量水或乙醇中，即有白色聚合物 析出，聚合物粉碎、过滤、用蒸馏水煮沸、烘干，得到本发明所述的含3,6_二(三苯基）甲基-9-氢咔唑侧基的聚芳醚。
[0018] 本发明制备的新型含咔唑衍生物聚芳醚由于含有六苯环大共辄结构，因此在光 电材料方面有很大应用前景;且该六苯环在侧基上，可以通过磺化制备质子交换膜，在燃料 电池方向也有很大应用潜力；由于六苯咔唑是一个很大的刚性基团，可以提高聚芳醚的选 择性，故该发明制备的聚合物在分离方面也有较大的应用价值。
【附图说明】
[0019] 图1是实施例1制备的m = 0.7的含碘聚芳醚砜的核磁氢谱图（核磁试剂为氘代氯仿 (⑶Cl3))。其中化学位移为7.71~7.95??111的峰对应着与砜基相连的苯环上的!17和11 11，化学 位移为6.85~6.93ppm的峰对应与碘相邻的Hi。
[0020] 图2是实施例2制备的m = 0.7的含3，6_二(三苯基）甲基-9-氢咔唑侧基聚芳醚砜的 核磁氢谱图（核磁试剂为氘代氯仿）。与图1有明显的区别，其中化学位移为7.71~7.95ppm 的峰除了对应与砜基相连的苯环上的H13和Ηπ外，还对应着咔唑衍生物侧基上的H6,图1中化 学位移为6.85~6.93ppm的峰左移，是因为碘被咔唑衍生物取代。
[0021]图3是实施例1制备的m = 0.7的含碘聚芳醚砜和实施例2制备的m = 0.7的含3，6-二 (三苯基）甲基-9-氢咔唑侧基聚芳醚砜的DSC曲线，由曲线知含3，6_二(三苯基）甲基-9-氢 咔唑侧基聚芳醚砜的Tg要明显高于含碘聚芳醚砜，说明3，6-二(三苯基）甲基-9-氢咔唑被 成功引入聚芳醚砜。
[0022]图4是实施例1制备的m = 0.7的含碘聚芳醚砜和实施例2制备的m = 0.7的含3，6-二 (三苯基）甲基-9-氢咔唑侧基聚芳醚砜的TGA曲线。由图可知，m=0.7的含碘聚芳醚砜5%失 重温度约为510°C，m = 0.7的含3,6_二(三苯基）甲基-9-氢咔唑侧基聚芳醚砜5%失重温度 约为3051。5%热失重温度下降是因为侧链上咔唑衍生物含有叔碳，容易失去一个苯环形 成较为稳定的叔碳离子。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1:制备3,6_二(三苯基）甲基-9-氢咔唑
[0024]将 9-氢咔唑 4.18g(0.025mol)、三苯基氯甲烷 14.288(0.05125111〇1)、邻二氯苯1211^ 加入到100mL三口瓶中，磁力搅拌，氮气保护，在205°C条件下反应7小时，冷却至室温，抽滤， 丙酮洗涤，然后用DMAc重结晶，120°C真空烘干12小时，得到白色粉末状3,6_二(三苯基）甲 基-9-氢咔唑9 · 9g，产率61 %。
[0025] 实施例2:合成70%摩尔含量的含碘聚芳醚砜PES-I-70
[0026] 将4-碘苯基对苯二酚2 · 1847g(7 · Ommol)、4，4'-二氟二苯砜2 · 5425g( lOmmol)和六 氣双酸A 1 · 0087g(3 · Ommol)，无水碳酸钾1 · 66g( 12mmol)，环丁讽 13 · 65mL( 17 · 21g)，甲苯 lOmL，加入装有