Poss氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种POSS氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备和应用，所述的共聚物由PDMS嵌段和FAC嵌段组成，其结构式如下式所示。其制备包括如下过程：将丙烯酸酯类单体及含有羟基的丙烯酸功能单体，含氟功能丙烯酸单体，（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷，利用聚二甲基硅氧烷大分子引发剂进行自由基聚合，得到POSS氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物。本发明优点在于：原料易得，实验条件温和；该嵌段共聚物表面有微相分离结构，成膜后具有低表面能和与基材附着力强等特点，有一定的粗糙度和硬度，应用于血液相容性材料。
【专利说明】POSS氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备和应用，属于氟硅丙烯酸树脂合成领域及生物医用材料领域。
【背景技术】
[0002]从仿生角度进行材料设计，是生物医用材料制备中常用的策略。生物体内的血管内壁微观上是一个多相结构，因此，具有一定粗糙度的微相分离结构的高分子材料可能具有良好的血液相容性。
[0003]Ye等观察了兔子的心脏瓣膜，发现其表面是由类似鹅卵石和纤细绒毛结构组成，并用软刻蚀的方法制备了具有分层微纳米结构的聚二甲基硅氧烷，发现具有微相分离结构的表面具有更好的血液相容性(Ye X, Shao YL, Zhou M, Li J, Cai L.Research onmicro-structure and hemocompatibility of the artificial heart valve surface.Applied Surface Science, 2009, 255: 6686-6690)。一般来讲，聚氨酯的表面具有微相分离结构。Lu等通过改变聚氨酯原料中的软段组分来提高聚氨酯材料的血液相容性，制备了一种血液相容性良好的亲水性聚氨酯材料(Lu J, Zhou HJ, Shi HT, Qian YF,He CL, Liang CX, Li L.A hydrophilic polyurethane material with good bloodcompatibility.Journal of Clinical Rehabilitative Tissue Engineering Research,2011，15 (42): 7827-7830)。
[0004]嵌段共聚物由于其链段上热力学的不相容性，使其本体或表面在微米或纳米尺度上形成相分离结构。POSS结构规整，是一类有机无机杂化的具有特殊笼状分子结构的有机硅化合物，尺寸很小，直径 为1.5nm。POSS可通过物理共混或化学键合等方法引入聚合物中来形成微相分离结构，增加共聚物膜的粗糙度和硬度，提高材料疏水性能。丙烯酸酯与POSS共聚物的研究目前尚处于起步阶段，主要集中在此类共聚物的结构表征以及POSS的加入对力学和热稳定性的影响几个方面(Escude NC,.Chen E Y-X.Stereoregularmethacrylate-POSS hybrid polymers: syntheses and nanostructured assemblies.Chemistry of materials, 2009, 21:5743- 5753)。
[0005]丙烯酸酯与POSS共聚物在生物材料方面研究较少，韩国学者J.H.Lee报道了丙烯酸酯与POSS共聚物可作为义齿材料，具有良好的生物相容性(Kim SK, HeoSJ, Koak JY, Lee JH, Lee YM, Chung DJ, Lee JI, Hong SD.A biocompatibilitystudy of a reinforced acrylic—based hybrid denture composite resin withpolyhedraloIigosilsesquioxane.Journal of Oral Rehabilitation, 2007, 34:389-395)。含有POSS的聚合物具有比传统的聚四氟乙烯和有机硅生物材料更好生物稳定性。
[0006]本发明制备的(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物，中间为PDMS大分子，两边为带有交联官能团的含氟丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚物。有关以PDMS为软段、含氟丙烯酸酯功能单体与POSS共聚物为硬段的氟硅嵌段共聚物合成及在血液相容性方向上的研究在文献中尚未见报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备方法和应用。所述的共聚物表面具有微相分离结构，有一定的粗糙度和硬度，其制备方法过程简单、原料易得、反应条件温和、可控，该共聚物可应用于血液相容性材料。
[0008]本发明是通过以下技术方案实现的，一种(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物，其特征在于，该聚合物的结构式如式I所示，该聚合物由聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段和(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷含氟丙烯酸酯(FAC)嵌段组成，其中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段占共聚物含量的5%~50%，(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷含氟丙烯酸酯(FAC)嵌段占共聚物含量的50%~95%，在(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷含氟丙烯酸酯(FAC)嵌段中，丙烯酸酯单体占该嵌段的质量含量为55%~80%，含氟单体占该嵌段的质量含量为10%~30%，(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷占该嵌段的质量含量为5%~20%，该共聚物的数均分子量Mn为20000~50000，分子量分布为1.8~2.8，
【权利要求】
1.一种(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物，其特征在于，该聚合物的结构式如式I所示，该聚合物由聚二甲基硅氧烷嵌段和(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷含氟丙烯酸酯嵌段组成，其中，聚二甲基硅氧烷嵌段占共聚物含量的5%~50%，(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷含氟丙烯酸酯嵌段占共聚物含量的50%~95%，在(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷含氟丙烯酸酯嵌段中，丙烯酸酯单体占该嵌段的质量含量为55%~80%，含氟单体占该嵌段的质量含量为10%~30%，(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷占该嵌段的质量含量为5%~20%，该共聚物的数均分子量Mn为20000~50000，分子量分布为1.8~2.8，.0O
2.一种按权利要求1所述的(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物其制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)采用分子量为2000-20000g/mol的双端氢硅油通过硅氢加成，合成双羟基聚二甲基硅氧烷，再进行酯化反应生成聚二甲基硅氧烷大分子引发剂，如式2所示:
3.一种按权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物应用，应用于血液相容性.材料的涂层。
【文档编号】C08F220/28GK103467679SQ201310415573
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】赵蕴慧, 蔡京哲, 袁晓燕, 李晓晖, 李辉 申请人:天津大学