含氟共聚物的制造方法
【专利摘要】本发明提供可高效地将从包含含氟共聚物和未反应单体的混合物中回收的未反应单体再次用于聚合的含氟共聚物的制造方法。该含氟共聚物的制造方法包括：(Ⅰ)在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃在聚合介质中聚合，获得包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物的工序；(Ⅱ)将该混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，从而使未反应单体和聚合介质蒸发并进行回收的工序；(Ⅲ)加热该回收混合液，对聚合引发剂进行分解处理的工序。
【专利说明】含氟共聚物的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的离子交换膜用含氟共聚物的制造方法。
【背景技术】[0002]作为将海水等氯化碱金属水溶液电解来制造氢氧化碱金属和氯的氯化碱金属电解法中所用的离子交换膜，已知由具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟共聚物形成的膜。含氟共聚物通过使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃、特别是四氟乙烯(以下记作TFE)共聚而得。
[0003]作为聚合法，有乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。通过这些聚合方法聚合所述含氟共聚物后，需要将聚合介质和未反应单体从所得的含氟共聚物分离回收的工序，公知下述的方法。(I)将通过溶液聚合得到的浆料投入甲醇等不良溶剂中，使含氟共聚物凝集的方法(例如，专利文献I)。(2)聚合后，将反应器内的压力释放后，对反应器内进行搅拌的同时介以冷却捕集器抽真空，回收聚合介质和未反应单体的方法(专利文献2)。
[0004]但是，(I)的方法中，为了完全回收高价的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体，需要在反复进行多次凝集操作后，蒸馏用于凝集的溶剂来回收含氟单体，存在成本升高的问题。
[0005](2)的方法中，回收的聚合介质和未反应单体的混合液中混入有聚合中使用的未分解的引发剂，因此如果将回收的聚合介质和未反应单体再次用于聚合，则将单体和聚合介质加入反应槽中后在升温、升压的工序中会生成具有不期望的组成的含氟共聚物，存在所得的离子交换膜的电流效率下降的问题。如果进行蒸馏从回收的混合液中除去未分解的引发剂，则单体的回收费时，生产性下降。
[0006]因此，需要在不使生产性下降的情况下低成本且高效地回收聚合介质和具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体、并在不使作为离子交换膜的性能下降的情况下再次用于聚合的方法。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:国际公开第2009/133902号
[0010]专利文献2:日本专利特许第3781498号公报
[0011]发明的概要
[0012]发明所要解决的技术问题
[0013]本发明提供在不使生产性下降的情况下低成本且高效地回收聚合介质和具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体、并在不使作为离子交换膜的性能下降的情况下再次用于聚合的方法。
[0014]解决技术问题所采用的技术方案[0015]本发明的含氟共聚物的第一种制造方法的特征在于，包括下述的工序(I )~(III ):
[0016]( I )在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与TFE在聚合介质中聚合，获得包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物的工序；
[0017]( II )将所述混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，从而使未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和聚合介质蒸发并进行回收的工序； [0018](III)加热所述工序中回收的未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和聚合介质的回收混合液，对聚合引发剂进行分解处理的工序。
[0019]此外，本发明的含氟共聚物的第二种制造方法的特征在于，包括下述的工序(I，)~(III，):
[0020]( I ’)在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与TFE聚合，获得包含含氟共聚物和未反应单体的混合物的工序；
[0021]( II ’)将所述混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，从而使未反应单体蒸发并进行回收的工序；
[0022](III’)加热所述工序中回收的未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体，对聚合引发剂进行分解处理的工序。
[0023]较好是所述具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的单体为全氟单体。
[0024]较好是所述具有羧酸型官能团的含氟单体为以下式(I)表示的氟乙烯基醚。
[0025]CF2=CF-(O)p-(CH2) ,-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFXJ )U-A: ? ?.(I)
[0026]式中，X为氟原子或三氟甲基，X’为氟原子或三氟甲基，A1为羧酸型官能团，p为0或I, q为0~12的整数，r为0~3的整数，s为0或l,t为0~12的整数，u为0~3的整数，I ( p+s,且 I < r+u。
[0027]较好是所述具有磺酸型官能团的含氟单体为以下式(2)、下式(3)或下式(4)表示的氟乙烯、氟乙烯基醚。
[0028]CF2=CF-O-Rf2-A2 ? ? ? (2)
[0029][化I]
[0030]
【权利要求】
1.含氟共聚物的制造方法，其特征在于，包括下述的工序(I)~(III): (I)在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与四氟乙烯在聚合介质中聚合，获得包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物的工序； (II)将所述混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，从而使未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和聚合介质蒸发并进行回收的工序； (III)加热所述工序中回收的未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和聚合介质的回收混合液，对聚合引发剂进行分解处理的工序。
2.含氟共聚物的制造方法，其特征在于，包括下述的工序(I’)~(III’ ): (I ’)在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与四氟乙烯聚合，获得包含含氟共聚 物和未反应单体的混合物的工序； (Ir )将所述混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，从而使未反应单体蒸发并进行回收的工序； (nr)加热所述工序中回收的未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体，对聚合引发剂进行分解处理的工序。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的单体为全氟单体。
4.如权利要求1或2所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述具有羧酸型官能团的含氟单体为以下式(I)表示的氟乙烯基醚；
CF2=CF-(O) P-(CH2) ,-(CF2CFX)r-(O) ,-(CF2)t-(CF2CFXJ )U-A: ? ?.(1)， 式中，X为氟原子或三氟甲基，X’为氟原子或三氟甲基，A1为羧酸型官能团，p为0或1，q为0~12的整数，r为0~3的整数，s为0或l，t为0~12的整数，u为0~3的整数，I < p+s,且 I < r+u。
5.如权利要求1或2所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述具有磺酸型官能团的含氟单体为以下式(2)、下式(3)或下式(4)表示的氟乙烯、氟乙烯基醚；
6.如权利要求1、3~5中的任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(III)中，加热处理温度为所使用的聚合引发剂的10小时半衰期温度以上。
7.如权利要求2~5中的任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(III’ )中，加热处理温度为所使用的聚合引发剂的10小时半衰期温度以上。
8.如权利要求1、3~6中的任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，将所述工序(III)中处理得到的回收混合液用作所述工序(I)中使用的含氟单体的至少一部分。
9.如权利要求2~5、7中的任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，将所述工序(III’)中处理得到的含氟单体用作所述工序(I ’)中使用的含氟单体的至少一部分 。
【文档编号】C08F216/14GK103694397SQ201310415145
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2012年9月27日
【发明者】阿部香织, 相田茂 申请人:旭硝子株式会社