剑麻纤维表面上浆剂及剑麻纤维复合材料的制备方法

剑麻纤维表面上浆剂及剑麻纤维复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种剑麻纤维表面上浆剂及剑麻纤维复合材料的制备方法。剑麻纤维表面上浆剂是由改性树脂成膜剂（1-60wt%）、偶联剂（0.5-8wt%）、流平剂（0-1wt%）、润湿剂（0-8wt%）、表面活性剂（0.5-8wt%）、水等按照相反转乳化方法制备组成的水性乳液，剑麻纤维经过上浆剂处理后与一定量树脂混合，经注塑机一步注塑成型，得到剑麻纤维复合材料。本发明上浆剂很好的改善剑麻纤维和基体树脂的相容性，有效的提高了剑麻纤维复合材料的拉伸强度。本发明剑麻纤维复合材料的制备方法简单，节约成本，纤维含量容易控制，很好的解决了剑麻纤维与基体结合性不好的问题，可用于工业化生产。
【专利说明】剑麻纤维表面上浆剂及剑麻纤维复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料表面改性处理和复合材料的加工成型方法，尤其涉及一种剑麻纤维上浆剂及剑麻纤维复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]剑麻纤维来源广泛，具有较高的拉伸强度，绿色环保，近几年由于石油危机更加受到青睐，但剑麻纤维表面杂质较多，与树脂的结合性能差，因此其表面处理及快速有效的复合材料制备工艺成为一个研究热点。
[0003]上浆剂在国外的研究已经比较成熟，国内发展相对有一定的差距。现有的公开资料多集中于碳纤维的上浆剂。例如，衫浦直树等人的发明专利“碳纤维用上浆剂、其水分散液、上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物、以及碳纤维强化复合材料(CN1701148A)”对上浆剂组分做了详尽的权利要求；李春刚等人的发明专利“自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂及其制备方法(CN101845755A)”通过异氰酸酯改性，环氧改性，制备了具有自乳化功能的聚氨酯上浆剂；刘芝兰等人的发明专利“一种用于碳纤维的水溶性上浆剂及其制备方法(CN102691211A)”通过魔芋低聚糖和氧化淀粉复配，制备了一种对碳纤维有较好粘附性的上浆剂。但关于剑麻纤维的表面上浆剂则没有报道。
[0004]虽然前人在剑麻纤维表面处理和树脂基复合材料的制备方面做了一些研究工作，如邢宪生等人将剑麻纤维绳中加入一定改性剂(如低分子量马来酸酐接枝丙烯共聚物、低分子量聚己内酰胺)改性，然后造粒注塑成型(剑麻纤维改性粒料及其制备方法和在复合材料中的用途，专利号:00109894.2)，该工艺需要将剑麻纤维用挤出机进行挤出造粒，对纤维强度有一定损伤；曾汉民等人将剑麻纤维丝束或编织布进行碱处理及乙酰化等预处理，短切，最后在一定温度一定压力下热压成型(剑麻纤维/树脂基复合材料的制备方法:专利号:97108948.5)，该工艺无法注塑成型，生产周期长，效率较低。剑麻纤维复合材料还有其他处理及制备方法，如溶液混料法，该方法需要大量溶剂，污染环境，应用有很大局限性。

【发明内容】

[0005]针对上述现有技术，为了克服剑麻纤维与基体结合性能差，产成品生产周期长，无法连续化生产的缺点，本发明提供一种剑麻纤维表面上浆剂，本发明针对剑麻纤维表面的性质制备了适合剑麻纤维的相容性较好的乳液型上浆剂，该上浆剂不含有机溶剂，可以有效的避免有机溶剂对环境造成的污染，其环保清洁，处理过程简单；本发明为了得到高强度的剑麻纤维复合材料，在最大程度上保留了纤维的长径比，因此在剑麻纤维上浆处理的基础上采用一步注塑成型工艺，减小了对剑麻纤维的破坏，利于强度的提高。本发明制备方法可以有效的提高纤维与树脂的结合强度和生产效率。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明一种剑麻纤维表面上浆剂的组分及重量百分比含量为:改性树脂成膜剂I?60%，偶联剂0.5?8%，流平剂O?1%，润湿剂O?8%，表面活性剂0.5?8%，余量为水，并按照相反转乳化方法制备而得。[0007]进一步讲，本发明剑麻纤维表面上浆剂，其中所述改性树脂成膜剂选自于异氰酸酯改性双酚A型环氧树脂、聚酯改性双酚S型环氧树脂、异氰酸酯改性双酚F型环氧树脂和端环氧基聚氨酯树脂中的一种或者几种。所述偶联剂选自于双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钦酸酯偶联剂、Y ~ (2，3-环氧丙氧)丙基二甲氧基娃烧偶联剂、3-氨丙基二乙氧基娃烧偶联剂、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯偶联剂、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种或者几种。所述流平剂为水性流平剂，所述水性流平剂选自于聚醚改性聚硅氧烷共聚物、异氰酸酯改性有机硅氧烷中的一种或两种。所述润湿剂选自于硫醇类润湿剂、酰肼类润湿剂、甘油、二甲基亚砜中的一种或者几种。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一种或者几种。
[0008]本发明一种剑麻纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]步骤一、剑麻纤维的表面预处理:将剑麻纤维在50?80°C下烘干；将烘干后的剑麻纤维切为4-5mm长度的短纤维，浸入于丙酮中煮沸30?50min，用去离子水清洗干净，再次烘干后将其浸入重量百分比为10%的氢氧化钠溶液中，浸泡4h，过滤得到纤维，去离子水冲洗纤维至中性，烘干；
[0010]步骤二、对表面预处理后的剑麻纤维进行上浆:将经过步骤一处理过的剑麻纤维浸入如权利要求1所述剑麻纤维表面上浆剂中浸泡3?30min，过滤后烘干；
[0011]步骤三、采用一步注塑成型法形成剑麻纤维复合材料:将步骤二得到的剑麻纤维按照重量百分比为I?40%与热塑性树脂混合均匀，然后用螺杆注塑机注塑成型，得到剑麻纤维复合材料。
[0012]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0013](I)本发明提供的上浆剂为乳液状态，没有污染，可以提供洁净的工作环境，其处理过程简单，提高了处理效率。本发明上浆剂很好的改善剑麻纤维和基体树脂的相容性，有效的提高了剑麻纤维复合材料的拉伸强度。
[0014](I)在形成剑麻纤维复合材料过程中所用到的基体树脂为环境友好型热塑性树月旨，如聚乳酸(PLA)，聚酰胺(PA)等。在其制备过程中，经过表面上浆的剑麻纤维和一定量的热塑性树脂混合均匀，用注塑机进行一次注塑成型，其特点是纤维含量能在很大的范围内进行调整，生产效率较高，可制作复杂形状的器件。
【专利附图】

【附图说明】
[0015]图1为本发明剑麻纤维复合材料的制备工艺流程图；
[0016]图2 (a)是一剑麻纤维聚乳酸复合材料对照例的拉伸断面SEM照片；
[0017]图2(b)是本发明实施例1获得的剑麻纤维聚乳酸复合材料拉伸断面SEM照片。
【具体实施方式】
[0018]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细地描述。
[0019]本发明一种剑麻纤维表面上浆剂由改性树脂成膜剂、偶联剂、流平剂、润湿剂、表面活性剂等并按照相反转乳化方法制备得到稳定的水性乳液体系，改性树脂成膜剂可以是异氰酸酯改性双酚A型环氧树脂，聚酯改性双酚S型环氧树脂、异氰酸酯改性双酚F型环氧树脂或端环氧基聚氨酯树脂中的一种或者几种，且改性后树脂具有一定的自乳化功能，乳液固含量为l_60wt%，偶联剂可以是双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂、Y _(2，3-环氧丙氧)丙基二甲氧基娃烧偶联剂、3-氨丙基二乙氧基娃烧偶联剂、二硬脂酸氧异丙基铝酸酯偶联剂、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种或者几种，偶联剂浓度为0.5-8wt%，流平剂可以是聚醚改性聚硅氧烷共聚物、异氰酸酯改性有机硅氧烷等水性流平剂中的一种或者几种，流平剂浓度为0-1被％，润湿剂为0-8被％可以是硫醇类、酰肼类、甘油、二甲基亚砜等中的一种或者几种，表面活性剂的浓度为0.5-8wt%，表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一种或者几种。余量为水，按照相反转乳化方法制备而得。
[0020]本发明一种剑麻纤维复合材料的制备方法如图1所示，主要过程是:剑麻纤维原料烘干切短后——丙酮处理——碱处理——纤维表面上浆处理——封装备用或与热塑性树脂机械混合后一步注塑成型法注塑成型，具体步骤如下:
[0021]步骤一、剑麻纤维的表面预处理:将剑麻纤维在50?80°C下烘干；将烘干后的剑麻纤维切为4-5mm长度的短纤维，浸入于丙酮中煮沸30?50min，用去离子水清洗干净，再次烘干后将其浸入重量百分比为10%的氢氧化钠溶液中，浸泡4h，过滤得到纤维，去离子水冲洗纤维至中性，烘干；
[0022]步骤二、对表面预处理后的剑麻纤维进行上浆:将经过步骤一处理过的剑麻纤维浸入如权利要求1所述剑麻纤维表面上浆剂中浸泡3?30min，过滤后烘干；
[0023]步骤三、采用一步注塑成型法形成剑麻纤维复合材料:将步骤二得到的剑麻纤维按照重量百分比为I?40%与热塑性树脂混合均匀，然后用螺杆注塑机注塑成型，得到剑麻纤维复合材料。
[0024]以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
[0025]实施例1
[0026]本实施例1剑麻纤维聚乳酸复合材料，所用的原料是剑麻纤维，对剑麻纤维表面处理的上浆剂和制备复合材料过程中的热塑性树脂和处理剂等包括丙酮(AR)、氢氧化钠(AR)，异氰酸酯改性双酚F型环氧树脂水性乳液(非离子表面活性剂)，Y-C2, 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，聚乳酸。采用一步注塑成型的方法，具体步骤如下:
[0027]步骤一、对剑麻纤维表面进行预处理:将剑麻纤维放在50°C的烘箱内，烘干3h ；将烘干的剑麻纤维切为长度为4-5mm的短纤维，浸入于丙酮中(丙酮要没过纤维)，煮沸30min，取出剑麻纤维用去离子水清洗干净，在50°C的环境下烘干3h，然后将剑麻纤维浸入浓度为10wt%的氢氧化钠溶液中，浸泡4h，过滤得到纤维，用去离子水冲洗纤维至中性，50°C的温度环境下干燥4h。
[0028]步骤二、对表面预处理后剑麻纤维进行上浆处理:
[0029]本实施例1中的上浆剂的组分及重量百分比含量为异氰酸酯改性双酚F型环氧树脂水性乳液配成浓度为8被％的的乳液，其中Y- (2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂浓度为lwt%，聚醚改性聚硅氧烷共聚物浓度为0.5wt%，甘油浓度为0.5wt%，十二烷基苯磺酸钠浓度为8wt%，上浆剂按照相反转乳化方法制备而得。将表面预处理后的纤维浸入该乳液中，浸泡3min，过滤烘干。上浆处理后的剑麻纤维也可以封装成袋备用，以减少纤维吸水。[0030]步骤三、一步注塑成型，将上浆处理后的剑麻纤维与聚乳酸按重量比为1:9机械混合均匀，用螺杆注塑机直接进行注塑成型，得到力学性能测试样条，进行测试，处理后的剑麻纤维聚乳酸复合材料的拉伸强度显著提高，统计学分析P=0.043<0.05。
[0031]图2 Ca)是一没有经过上浆处理步骤的剑麻纤维聚乳酸复合材料的拉伸断面SEM照片；图2 (b)是实施例1剑麻纤维聚乳酸复合材料拉伸断面的SEM照片，从图2 (a)和图
2(b)中可以看出，处理后剑麻纤维与树脂基材的结合性能明显提高。
[0032]实施例2
[0033]本实施例2剑麻纤维聚乳酸复合材料,原料包括剑麻纤维，处理剂包括丙酮(AR)、氢氧化钠(AR)，上浆剂的组分及重量百分比含量为:异氰酸酯改性双酚A型环氧树脂和端环氧基聚氨酯树脂的混合水性乳液(两者之间的重量比为2:1 )，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂，Y- (2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，热塑性树脂为聚乳酸。其中上浆剂浓度为60wt%，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂浓度为2wt%，Y- (2, 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂浓度为4wt%，聚醚改性聚硅氧烷共聚物为lwt%,脂肪酸山梨坦为5wt%，剩余为水。本实施例2剑麻纤维聚乳酸复合材料的制备步骤同实施例1。
[0034]实施例3
[0035]本实施例3剑麻纤维聚酰胺6复合材料，原料为剑麻纤维，处理剂包括丙酮(AR)、氢氧化钠(AR)，上浆剂的组分及重量百分比含量为:聚酯改性双酚S型环氧树脂水性乳液，3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，热塑性树脂:聚酰胺6。其中上浆剂浓度为lwt%，钛酸酯偶联剂浓度为4wt%，脂肪酸甘油酯浓度为0.5wt%，剩余为水。本实施例3剑麻纤维聚酰胺6复合材料的制备步骤同实施例1。
[0036]实施例4
[0037]本实施例4剑麻纤维聚丙烯复合材料，原料为剑麻纤维，处理剂包括丙酮(AR)、氢氧化钠(AR)，上浆剂:端环氧基聚氨酯水性乳液，二硬脂酰氧异丙基铝酸酯偶联剂和Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，异氰酸酯改性有机硅氧烷，热塑性树脂--聚丙烯。其中上浆剂浓度为30wt%，二硬脂酰氧异丙基铝酸酯偶联剂浓度为1.5wt%，硅烷偶联剂浓度为1.5wt%，异氰酸酯改性有机硅氧烷浓度为8wt%，十二烷基苯磺酸钠浓lwt%度为，剩余为水。本实施例4剑麻纤维聚丙烯复合材料的制备步骤同实施例1。
[0038]实施例5
[0039]本实施例5剑麻纤维尼龙6复合材料，原料为剑麻纤维，处理剂包括丙酮(AR)、氢氧化钠(AR)，上浆剂:异氰酸酯改性双酚F型环氧树脂水性乳液，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂，聚醚改性聚硅氧烷共聚物、异氰酸酯改性有机硅氧烷，热塑性树月旨:尼龙6。其中上浆剂浓度为20wt%，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂浓度为0.5wt%，聚醚改性聚硅氧烷共聚物浓度为0.5wt%、异氰酸酯改性有机硅氧烷浓度为
0.5wt%，十二烷基苯磺酸钠浓度为3wt%，脂肪酸甘油酯浓度为4wt%，剩余为水。本实施例5剑麻纤维尼龙6复合材料的制备步骤同实施例1 。
[0040]实施例6
[0041]本实施例6剑麻纤维聚乙烯复合材料，原料为剑麻纤维，处理剂包括丙酮(AR)、氢氧化钠(AR)，上浆剂的组分:聚酯改性双酚S型环氧树脂水性乳液，Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，二硬脂酰氧异丙基铝酸酯偶联剂，聚醚改性聚硅氧烷共聚物，热塑性树脂:聚乙烯。其中上浆剂浓度为45wt%，Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂浓度为2wt%，二硬脂酰氧异丙基铝酸酯偶联剂浓度为6wt%，聚醚改性聚硅氧烷共聚物的浓度为0.lwt%,脂肪酸甘油酯浓度为5wt%,脂肪酸山梨坦浓度为2wt%,剩余为水。本实施例6剑麻纤维聚乙烯复合材料的制备步骤同实施例1。
[0042]尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
【权利要求】
1.一种剑麻纤维表面上浆剂，其特征在于，其组分及重量百分比含量为:改性树脂成膜剂I?60%,偶联剂0.5?8%，流平剂O?1%，润湿剂O?8%，表面活性剂0.5?8%，余量为水，并按照相反转乳化方法制备而得。
2.根据权利要求1所述剑麻纤维表面上浆剂，其特征在于，所述改性树脂成膜剂选自于异氰酸酯改性双酚A型环氧树脂、聚酯改性双酚S型环氧树脂、异氰酸酯改性双酚F型环氧树脂和端环氧基聚氨酯树脂中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述剑麻纤维表面上浆剂，其特征在于，所述偶联剂选自于双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂、Y - (2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯偶联剂、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基娃烧偶联剂中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述剑麻纤维表面上浆剂，其特征在于，所述流平剂为水性流平剂，所述水性流平剂选自于聚醚改性聚硅氧烷共聚物、异氰酸酯改性有机硅氧烷中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述剑麻纤维表面上浆剂，其特征在于，所述润湿剂选自于硫醇类润湿剂、酰肼类润湿剂、甘油、二甲基亚砜中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述剑麻纤维表面上浆剂，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一种或者几种。
7.—种剑麻纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤: 步骤一、剑麻纤维的表面预处理: 将剑麻纤维在50?80°C下烘干；将烘干后的剑麻纤维切为4-5mm长度的短纤维，浸入于丙酮中煮沸30?50min，用去离子水清洗干净，再次烘干后将其浸入重量百分比为10%的氢氧化钠溶液中，浸泡4h，过滤得到纤维，去离子水冲洗纤维至中性,烘干； 步骤二、对表面预处理后的剑麻纤维进行上浆: 将经过步骤一处理过的剑麻纤维浸入如权利要求1所述剑麻纤维表面上浆剂中浸泡3?30min,过滤后烘干； 步骤三、采用一步注塑成型法形成剑麻纤维复合材料: 将步骤二得到的剑麻纤维按照重量百分比为I?40%与热塑性树脂混合均匀，然后用螺杆注塑机注塑成型，得到剑麻纤维复合材料。
【文档编号】C08L97/02GK103469588SQ201310414853
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】万怡灶, 张传印, 罗红林 申请人:天津大学