一种自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法，其解决了解决现有方法制得的产品机械性能有待改善、力学拉伸强度不高、污染环境、耐湿热性能不理想的技术问题，其包括如下步骤：含环氧官能团的表面活性剂的合成；含有表面活性剂官能团的自乳化水性环氧树脂聚合物的合成；含有表面活性剂官能团的自乳化水性环氧树脂聚合物的乳化。本发明可广泛用于碳纤维用上浆剂的制备领域。
【专利说明】
一种自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及材料领域，具体的是涉及一种自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维作为一种技术密集型关键材料逐渐成为发展国防军工与国民经济的重要战略物资，因其具有高强高模、耐高温性能，被广泛应用于航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等领域。但是碳纤维伸长率低且脆，在加工过程中易造成单丝断裂和毛丝。在制备纤维增强复合材料时，毛丝会阻碍基体树脂对碳纤维的浸润性。因此，为避免这些缺陷，碳纤维需要上浆处理。
[0003]传统上浆剂多使用易挥发溶剂，不仅使得上浆剂浓度不断变化，还易造成环境污染，而用水作为溶剂则不存在以上问题，因此，近些年关于水性上浆剂愈来愈受到重视。针对不同种类的碳纤维增强树脂基体，水性上浆剂也相应生产出各种品类与之匹配。目前，通用类型水性上浆剂包括环氧树脂型、聚氨酯型及复合型。其中，水性环氧树脂上浆剂近年来发展迅速，应用最为广泛。
[0004]公开号为US2004/0197565A1的美国专利申请介绍了一种组份为双酸A型环氧化合物，铵离子羧酸盐及脂肪族非离子表面活性剂的上浆剂乳液，其对纤维有良好的浸润性，但制备复材垂直于纤维方向拉伸强度较差，机械性能有待改善。
[0005]公开号为JP2002363253的日本专利公开介绍了一种由环氧树脂(至少存在三个环氧基团)、N，N-二缩水甘油基和芳香二胺化合物为主要组份制备的上浆剂，其成膜性好，对复材的抗压强度起促进作用，但明显降低了纤维束的力学拉伸强度。
[0006]公开号为JPH0551871的日本专利公开公开了一种以甲基乙基酮为溶剂的由双酚A型环氧树脂合成制备的上浆剂，其乳液粒径小，对纤维浸润性好，但由于含有溶剂甲基乙基酮，易挥发，导致上浆不均匀，且对环境有一定的污染。
【发明内容】
[0007]本发明就是为了解决现有方法制得的产品机械性能有待改善、力学拉伸强度不高、污染环境、耐湿热性能不理想的技术问题，提供一种制得的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂粒径小且分布窄、稳定性良好、粘度适中、上浆后碳纤维集束性好、毛丝量低、耐磨性高、对碳纤维表面起到良好的保护作用、且对后续碳纤维作为增强体的应用有很好的促进作用自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法。
[0008]为此，本发明提供一种自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法，其包括如下步骤:I)按各原料所占质量百分数为:环氧氯丙烷5%?10%、氢氧化钠5%?10%、甲苯20 %?30 %、催化剂0.3 %?0.6 %，余为聚氧乙烯醚类聚合物;在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的250ml四口烧瓶中，将聚氧乙烯醚聚合物、催化剂混合，50?60°C下预热并搅拌使其溶解，然后用滴液漏斗滴加环氧氯丙烷，反应2?2.5h，降温至40?50°C，滴加配置好的20%?40%氢氧化钠水溶液，反应1.5?2h，最后加入甲苯，减压蒸馏，即得到带有环氧基的聚氧乙烯缩水甘油醚中间体；2)按各原料所占质量百分数为:中间体10%?20 %、交联剂5 %?10 %、溶剂5 %?15 %、催化剂0.5 %?I %，余为双酚A环氧树脂，选取带有环氧基的聚氧乙烯缩水甘油醚中间体、双酚A环氧树脂、溶剂、交联剂和催化剂，备用;在装有抽真空装置的四口烧瓶中，将中间体、双酚A环氧树脂和交联剂混合，抽真空并在70?100°C下预热搅拌使其溶解，之后加催化剂反应4?8h，最后移除抽真空装置，加入溶剂继续反应0.5?lh，到含有表面活性剂官能团的自乳化水性环氧树脂聚合物;3)将含有表面活性剂官能团的自乳化水性环氧树脂聚合物加热至35?55°C，1000?3000r/min强力搅拌下，均匀滴加去离子水，通过相反转技术制成固含量为30%?50%的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂。
[0009]优选地，聚氧乙烯醚类聚合物为双酚A聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚中的任意一种。
[0010]优选地，步骤I)所述的催化剂为对甲苯磺酸、有机锡、三乙胺中的任意一种。
[0011]优选地，双酸A环氧树脂为E-20、E-35、E-44、E-51中的任意一种。
[0012]优选地，步骤2)所述的溶剂为乙二醇单丁醚、2-异丙氧基乙醇、乙二醇苯醚中的任意一种。
[0013]优选地，步骤2)所述的催化剂为三乙胺、季铵盐或者三苯基膦。
[0014]本发明的基本原理在于:首先将具有强亲水性的表面活性剂实施改性，得到带有环氧官能团的亲水性表面活性剂中间体，然后利用交联剂所带羟基官能团，在催化剂作用下将环氧树脂与中间体接枝反应，使得本身不具有亲水性的环氧树脂得到具有强亲水性的表面活性剂官能团，以实现水性化。
[0015]通过本发明方法制备的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂固含量高，乳液粒径小且均匀，稳定性良好，粘度适中，上浆后碳纤维集束性好，毛丝量低，耐磨性高，对碳纤维起到良好的保护作用，且对后续碳纤维作为增强体应用也有很好的促进作用。
[0016]本发明的有益效果在于:制备的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂乳液有极好的稳定性，适中的粘度，粒径分布小且均匀，可现配现用，操作方法简单，能够在较长的时间范围内贮存，保持了环氧树脂的优良耐化学品性能，同时，由于非离子链段的引入，提高了柔韧性，可在一定程度上弥补碳纤维脆性缺陷。本发明解决目前的有离子化改性技术制备的水性环氧树脂碳纤维用上浆剂稳定性差，固含量低，涂膜柔韧性和耐水性差的缺点。
[0017]本发明所制备的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂主要的性能如下:
[0018](I)离心稳定性:3000r/min，30min不分层、不破乳；
[0019](2)粘度:70?85mPa.S；
[0020](3)贮存稳定性:6个月不分层、不破乳；
[0021](4)平均粒径:I85?35Onm;
[0022](5)耐盐稳定性:将样品两倍量的5 %的CaCl 2水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0023](6)耐碱稳定性:将样品两倍量的10 %NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0024](7)稀释稳定性:用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0025](8)高温稳定性:在60°C下加热3h，室温放置3h，如此重复6次，乳液稳定不分层，不破乳；
[0026](9)冻融稳定性:在-20 °C冷冻3h，室温放置3h，如此反复6次，乳液稳定不分层，不破乳。
【具体实施方式】
[0027]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
[0028]实施例1
[0029]—种自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法，它包括如下步骤:
[0030]含环氧官能团的表面活性剂的合成:
[0031]在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的250ml四口烧瓶中，加入双酚A聚氧乙烯醚65g、催化剂(有机锡)质量为总质量的0.3%混合，50°C下预热并搅拌使其溶解，然后用恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷5g，滴加时间为0.5h，之后反应2h，降温至40°C，滴加配置好的40%氢氧化钠水溶液，滴加时间为Ih，滴定完毕，再反应1.5h，最后加入甲苯20g，减压蒸馏，既得到带有环氧基的双酸A聚氧乙烯缩水甘油醚中间体。
[0032]含有表面活性剂官能团的自乳化水性环氧树脂聚合物的合成:
[0033]在装有抽真空装置的四口烧瓶中，加入双酚A聚氧乙烯缩水甘油醚10g、E_51环氧树脂50g和交联剂5g溶融混合，抽真空条件下升温至70 °C，之后加入催化剂三苯基膦，质量为总质量的0.5%,然后反应4h，最后移除抽真空装置，加入乙二醇苯醚5g，继续反应0.5h，得到自乳化水性环氧树脂聚合物。
[0034]将自乳化水性环氧树脂聚合物加热至35°C，1000r/min强力搅拌下，均匀滴加去离子水，通过相反转技术制成固含量为30 %的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂。
[0035]本实施例制备的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的性能如下:
[0036](I)离心稳定性:3000r/min，30min不分层、不破乳；
[0037](2)粘度为70mPa.S
[0038](3)贮存稳定性:6个月不分层、不破乳；
[0039](4)平均粒径:l85nm;
[0040](5)耐盐稳定性:将样品两倍量的5%的CaCl2水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0041 ] (6)耐碱稳定性:将样品两倍量的10 %NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0042](7)稀释稳定性:用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0043](8)高温稳定性:在60°C下加热3h，室温放置3h，如此重复6次，乳液稳定不分层，不破乳；
[0044](9)冻融稳定性:在-20 °C冷冻3h，室温放置3h，如此反复6次，乳液稳定不分层，不破乳。
[0045]实施例2
[0046]—种自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法，它包括如下步骤:
[0047]含环氧官能团的表面活性剂的合成:
[0048]在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的250ml四口烧瓶中，加入双酚A聚氧乙烯醚70g、催化剂(有机锡)质量为总质量的0.45%混合，55°C下预热并搅拌使其溶解，然后用恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷Sg，滴加时间为Ih，之后反应2.5h，降温至45°C，滴加配置好的30%氢氧化钠水溶液，滴加时间为0.5h，滴定完毕，再反应2h，最后加入甲苯25g，减压蒸馏，既得到带有环氧基的双酸A聚氧乙烯缩水甘油醚中间体。
[0049]含有表面活性剂官能团的自乳化水性环氧树脂聚合物的合成:
[0050]在装有抽真空装置的四口烧瓶中，加入双酚A聚氧乙烯缩水甘油醚15g、E_51环氧树脂60g和交联剂7g溶融混合，抽真空条件下升温至80 V，之后加入催化剂三苯基膦，质量为总质量的0.75%，然后反应6h，最后移除抽真空装置，加入乙二醇苯醚10g，继续反应
0.5h，得到自乳化水性环氧树脂聚合物。
[0051 ]将自乳化水性环氧树脂聚合物加热至45°C，2000r/min强力搅拌下，均匀滴加去离子水，通过相反转技术制成固含量为40 %的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂。
[0052]本实施例制备的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的性能如下:
[0053](I)离心稳定性:3000r/min，30min不分层、不破乳；
[0054](2)粘度为78mPa.S
[0055](3)贮存稳定性:6个月不分层、不破乳；
[0056](4)平均粒径:268nm;
[0057](5)耐盐稳定性:将样品两倍量的5%的CaCl2水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0058](6)耐碱稳定性:将样品两倍量的10 %NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0059](7)稀释稳定性:用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0060](8)高温稳定性:在60°C下加热3h，室温放置3h，如此重复6次，乳液稳定不分层，不破乳；
[0061 ] (9)冻融稳定性:在-20 °C冷冻3h，室温放置3h，如此反复6次，乳液稳定不分层，不破乳。
[0062]实施例3
[0063]—种自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法，它包括如下步骤:
[0064]含环氧官能团的表面活性剂的合成:
[0065]在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的250ml四口烧瓶中，加入蓖麻油聚氧乙烯醚72g、催化剂(三乙胺)质量为总质量的0.5%混合，58°C下预热并搅拌使其溶解，然后用恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷Sg，滴加时间为lh，之后反应2h，降温至45°C，滴加配置好的40 %氢氧化钠水溶液，滴加时间为Ih，滴定完毕，再反应2h，最后加入甲苯25g，减压蒸馏，既得到带有环氧基的蓖麻油聚氧乙烯缩水甘油醚中间体。
[0066]含有表面活性剂官能团的自乳化水性环氧树脂聚合物的合成:
[0067]在装有抽真空装置的四口烧瓶中，加入蓖麻油聚氧乙烯缩水甘油醚12g、E_35环氧树脂65g和交联剂7g溶融混合，抽真空条件下升温至90 V，之后加入催化剂季铵盐，质量为总质量的0.8%，然后反应5h，最后移除抽真空装置，加入乙二醇苯醚12g，继续反应lh，得到自乳化水性环氧树脂聚合物。
[0068]将自乳化水性环氧树脂聚合物加热至50°C，3000r/min强力搅拌下，均匀滴加去离子水，通过相反转技术制成固含量为45%的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂。
[0069]本实施例制备的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的性能如下:
[0070](I)离心稳定性:3000r/min，30min不分层、不破乳；
[0071](2)粘度为81mPa.S
[0072 ] (3)贮存稳定性:6个月不分层、不破乳；
[0073](4)平均粒径:312nm;
[0074](5)耐盐稳定性:将样品两倍量的5%的CaCl2水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0075](6)耐碱稳定性:将样品两倍量的10 %NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0076](7)稀释稳定性:用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0077](8)高温稳定性:在600C下加热3h，室温放置3h，如此重复6次，乳液稳定不分层，不破乳；
[0078](9)冻融稳定性:在-20 °C冷冻3h，室温放置3h，如此反复6次，乳液稳定不分层，不破乳。
[0079]实施例4
[0080]一种自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法，它包括如下步骤:
[0081]含环氧官能团的表面活性剂的合成:
[0082]在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的250ml四口烧瓶中，加入烷基酚聚氧乙烯醚76g、催化剂(甲苯磺酸)质量为总质量的0.4%混合，55°C下预热并搅拌使其溶解，然后用恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷9g，滴加时间为Ih，之后反应2.5h，降温至45°C，滴加配置好的30%氢氧化钠水溶液，滴加时间为0.5h，滴定完毕，再反应1.5h，最后加入甲苯20g，减压蒸馏，既得到带有环氧基的烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚中间体。
[0083]含有表面活性剂官能团的自乳化水性环氧树脂聚合物的合成:
[0084]在装有抽真空装置的四口烧瓶中，加入烷基酚聚氧乙烯缩水甘油醚13g、E_44环氧树脂68g和交联剂6g溶融混合，抽真空条件下升温至85°C，之后加入催化剂三乙胺，质量为总质量的0.6%，然后反应7h，最后移除抽真空装置，加入乙二醇苯醚15g，继续反应0.5h，得到自乳化水性环氧树脂聚合物。
[0085]将自乳化水性环氧树脂聚合物加热至40°C，2000r/min强力搅拌下，均匀滴加去离子水，通过相反转技术制成固含量为37 %的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂。
[0086]本实施例制备的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的性能如下:
[0087 ] (I)离心稳定性:3000r/min，30min不分层、不破乳；
[0088] (2)粘度为79mPa.S
[0089 ] (3)贮存稳定性:6个月不分层、不破乳；
[0090] (4)平均粒径:246nm;
[0091 ] (5)耐盐稳定性:将样品两倍量的5%的CaCl2水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0092](6)耐碱稳定性:将样品两倍量的10 %NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0093](7)稀释稳定性:用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0094](8)高温稳定性:在60°C下加热3h，室温放置3h，如此重复6次，乳液稳定不分层，不破乳；
[0095](9)冻融稳定性:在-20 °C冷冻3h，室温放置3h，如此反复6次，乳液稳定不分层，不破乳。
[0096]实施例5
[0097]—种自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法，它包括如下步骤:
[0098]含环氧官能团的表面活性剂的合成:
[0099]在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的250ml四口烧瓶中，加入双酚A聚氧乙烯醚75g、催化剂(有机锡)质量为总质量的0.6%混合，60°C下预热并搅拌使其溶解，然后用恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷10g，滴加时间为lh，之后反应2.5h，降温至50 °C，滴加配置好的20%氢氧化钠水溶液，滴加时间为Ih，滴定完毕，再反应2h，最后加入甲苯30g，减压蒸馏，既得到带有环氧基的双酸A聚氧乙烯缩水甘油醚中间体。
[0100]含有表面活性剂官能团的自乳化水性环氧树脂聚合物的合成:
[0101]在装有抽真空装置的四口烧瓶中，加入双酚A聚氧乙烯缩水甘油醚20g、E-51环氧树脂70g和交联剂1g溶融混合，抽真空条件下升温至100°C，之后加入催化剂三苯基膦，质量为总质量的0.1%，然后反应8h，最后移除抽真空装置，加入乙二醇苯醚15g，继续反应lh，得到自乳化水性环氧树脂聚合物。
[0102]将自乳化水性环氧树脂聚合物加热至55°C，3000r/min强力搅拌下，均匀滴加去离子水，通过相反转技术制成固含量为50 %的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂。
[0103]本实施例制备的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的性能如下:
[0104](I)离心稳定性:3000r/min，30min不分层、不破乳；
[0105](2)粘度为85mPa.S
[0106](3)贮存稳定性:6个月不分层、不破乳；
[0107](4)平均粒径:350nm;
[0108](5)耐盐稳定性:将样品两倍量的5%的CaCl2水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0109](6)耐碱稳定性:将样品两倍量的1 % NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0110](7)稀释稳定性:用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
[0111](8)高温稳定性:在60°C下加热3h，室温放置3h，如此重复6次，乳液稳定不分层，不破乳；
[0112](9)冻融稳定性:在-20°C冷冻3h，室温放置3h，如此反复6次，乳液稳定不分层，不破乳。
[0113]上述实施例中所用的交联剂为双酸A。本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间、转速等)的上下限、区间取值都能实现本发明(达到所举实施例同样的效果)，在此不一一列举实施例。
【主权项】
1.一种自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)按各原料所占质量百分数为:环氧氯丙烷5%?10%、氢氧化钠5%?10%、甲苯20%?30 %、催化剂0.3 %?0.6 %，余为聚氧乙烯醚类聚合物； 在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的250ml四口烧瓶中，将聚氧乙烯醚聚合物、催化剂混合，50?60°C下预热并搅拌使其溶解，然后用滴液漏斗滴加环氧氯丙烷，反应2?2.5h，降温至40?50 0C，滴加配置好的20 %?40 %氢氧化钠水溶液，反应1.5?2h，最后加入甲苯，减压蒸馏，即得到带有环氧基的聚氧乙烯缩水甘油醚中间体； 2)按各原料所占质量百分数为:中间体10%?20 %、交联剂5 %?10 %、溶剂5 %?15%、催化剂0.5%?I %，余为双酚A型环氧树脂，选取带有环氧基的聚氧乙烯缩水甘油醚中间体、双酸A型环氧树脂、溶剂、交联剂和催化剂，备用； 在装有抽真空装置的四口烧瓶中，将中间体、双酚A环氧树脂和交联剂混合，抽真空并在70?100°C下预热搅拌使其溶解，之后加催化剂反应4?8h，最后移除抽真空装置，加入溶剂继续反应0.5?Ih，得到含有表面活性剂官能团的自乳化水性环氧树脂聚合物； 3)将含有表面活性剂官能团的自乳化水性环氧树脂聚合物加热至35?55°C，1000?3000r/min强力搅拌下，均匀滴加去离子水，通过相反转技术制成固含量为30 %?50 %的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂。2.根据权利要求1所述的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法，其特征在于:所述的聚氧乙烯醚类聚合物为双酚A型聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚中的任意一种。3.根据权利要求1所述的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法，其特征在于:步骤I)所述的催化剂为对甲苯磺酸、有机锡、三乙胺中的任意一种。4.根据权利要求1所述的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法，其特征在于:所述的双酸A环氧树脂为E-20、E-35、E-44、E-51中的任意一种。5.根据权利要求1所述的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法，其特征在于:步骤2)所述的溶剂为乙二醇单丁醚、2-异丙氧基乙醇、乙二醇苯醚中的任意一种。6.根据权利要求1所述的自乳化水性环氧树脂碳纤维用上浆剂的制备方法，其特征在于:步骤2)所述的催化剂为三乙胺、季铵盐或者三苯基膦。
【文档编号】C08G59/14GK105908511SQ201610265981
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】李鹏, 臧圣彪, 张云平, 杨小平
【申请人】北京化工大学