用于制备具有微细颗粒尺寸的水性乳化剂稳定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在具有装备有泵和热交换器的外部热交换器回路的反应器中通过乳 液聚合制备具有微细颗粒尺寸的水性乳化剂稳定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的方 法。
【背景技术】
[0002] 乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳化剂稳定的水性分散体用于广泛的应用，例如，在 粘合剂组合物和涂料组合物中作为胶粘剂（binder，粘合剂）。这些是大体积的应用，因此 需要生产工业规模的大量的这类分散体。缩短聚合乳化剂稳定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物 分散体的循环时间会产生相当大的经济优势。同时，为了获得用于这种应用的高品质的胶 粘剂的关键问题是需要生产具有微细颗粒尺寸的分散的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物颗粒。
[0003] 在乳液聚合中使用外部冷却回路用于增强冷却能力以实现更短的反应时间在本 领域是公知的。在US 6, 660, 814 Bl中公开了使用结合有外部冷却单元的聚合反应器用 于缩短聚合时间，该外部冷却单元装备了低剪切泵和具有层流剖面的热交换器。EP 2 106 849 Al教导了用于乳液聚合的方法。为了改善除热，聚合反应器结合了外部冷却回路，其 装备有低剪切泵和板框式热交换器。为了防止聚合混合物的凝结，板框式热交换器具有6 至18mm间隙宽度。US 6, 320, 000 Bl涉及在乳化剂的存在下进行乳液聚合。聚合在装备 有包括泵和热交换器的外部冷却回路的反应器中发生。为了改善冷却能力并且防止凝胶形 成，将聚合混合物通过热交换器泵送并返回至聚合反应器中。US 2005/0261423 Al的目的 是提供更短反应时间的聚合方法。目标据说可以通过以下方法实现，其中，将聚合混合物 转移至外部回路，其来自并且返回至聚合反应器中，并且其包括低剪切泵和热交换器。US 2011/0112218 Al中描述了用于生产保护性胶体稳定的聚合物水性分散体的方法。为了改 善热耗散从而缩短反应时间，安装包括泵和热交换器的外部回路。该方法使用特定类型的 热交换器，即，静态混合热交换器。
[0004] 具有微细颗粒尺寸的水性乳化剂稳定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的一个 问题是它们通常差的剪切稳定性。这个问题传统上防止了在使用外部热交换回路（其通常 产生高剪切力）的聚合反应器中产生这种分散体。在具有外部热交换器的反应器中，为了 制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体，必须找到增加分散体剪切稳定性同时仍然保持微细 颗粒尺寸和在油漆以及由分散体制成的其它涂料中的良好的耐刮擦性一些方法。
[0005] US 2008/0262104 Al中公开了具有高剪切稳定性的的聚乙酸乙烯酯分散体，其在 乙酸乙烯酯共聚物中具有0.05至5重量百分数的（甲基）丙烯酸单元。US 2007/0244238 Al描述了据说有很好的剪切稳定性的聚合物分散体。这些聚合物分散体包括具有至少 l〇°C的Tg差异的两种共聚物，用包含至少一种芳基取代的苯酚亚烷氧基醚非离子乳化剂 稳定。
[0006] EP 1 300 448 A2和EP 1 801 168公开了在具有高颜料体积浓度的涂料组合物 中用作粘合剂的水性乙酸乙烯酯-乙烯分散体。为了改善耐刮擦性，推荐使用在聚合过程 中用于稳定的磷酸酯官能化的乳化剂和保护性胶体的组合。
[0007] 尽管前述的努力，但仍然难以在采用外部热交换器的设备中制备具有微细颗粒尺 寸的乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散体。因此，该领域的进步在行业内是值得欢迎的补充。
【发明内容】
[0008] 在一方面，本发明提供了用于制备具有微细颗粒尺寸的水性乳化剂稳定的乙酸乙 烯酯-乙烯共聚物分散体的方法。该方法包括乳液聚合含有以下的反应混合物：
[0009] a)乙酸乙烯酯和乙烯，
[0010] b)基于单体和共聚单体的总重量，0. 05至1重量百分数的至少一种官能化共聚单 体，该官能化共聚单体选自由烯属不饱和磺酸或它们的盐以及具有至少一个磷酸酯基团或 膦酸基或它们的盐的烯属不饱和单体组成的组。
[0011] C)基于单体和共聚单体的总重量，〇. 5至5重量百分数的至少一种阴离子乳化剂 和可选地一种或多种非离子乳化剂，以及
[0012] d)基于单体和共聚单体的总重量，可选的至多0. 5%的保护性胶体。
[0013] 在具有包括泵和热交换器的外部热交换回路的反应器中进行乳液聚合，并且在乳 液聚合期间，反应混合物通过外部热交换回路循环。该共聚物分散颗粒的重均颗粒尺寸 (Dw)的范围为IOOnm至300nm。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的目的是提供用于制备具有微细颗粒尺寸、以及高剪切稳定性的水性乳化 剂稳定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的方法。当在涂料组合物中使用时，还期望实现 可以提供高耐刮擦性的聚合物分散体。现已发现这种结果可通过以下方法实现，该方法至 少部分依赖于在采用外部热交换回路的反应器中，在一种或多种特定类型的阴离子乳化剂 的存在下，与乙酸乙烯酯和乙烯共聚的一种或多种特定类型的官能化共聚单体的引入。如 本文使用的术语"微细颗粒尺寸"是指重均颗粒尺寸（Dw)的范围为IOOnm至300nm，优选 为150至250nm的分散于水介质中的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物颗粒，如通过毛细管流体动 力学分级（CHDF)来测定的。根据本发明制备的分散体含有非常少的凝固物，即保留在100 目（149 μm)筛上的材料。通常情况下，基于水性共聚物分散体的重量，凝结物的量将小于 lOOOppm，或小于500ppm，或小于lOOppm。现在将详细描述用于制造根据本发明的这样的分 散体的组合物和制备方法。
[0015] 分散体的组合物
[0016] 一般地，基于单体和共聚单体的总重量，乙酸乙烯酯以高达95重量百分数的量存 在于共聚物中。优选地，基于单体和共聚单体的总重量的每一种情况下，乙酸乙烯酯含量为 70至95重量百分数的范围，更优选乙酸乙烯酯含量为80至95重量百分数的范围。
[0017] 一般地，在基于单体和共聚单体的总重量的每一种情况下，乙烯是以多5重量百 分数，优选5至30重量百分数，最优选5至20重量百分数的量存在于共聚物中。
[0018] -般地，基于单体和共聚单体的总重量的每一种情况下，官能化共聚单体是以 〇. 05至i重量百分数，优选〇. 05至〇. 8重量百分数，更优选为〇. 2至0. 6重量百分数的量 共聚。
[0019] 优选的包含具有至少一个磷酸基团或膦酸基团或它们的盐的烯属不饱和单体的 官能化共聚单体是2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、羟丙基（甲基）丙烯酸酯磷酸酯、4-羟 丁基丙烯酸酯磷酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯磷酸酯、乙烯基膦酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基 丙烷膦酸、丙烯-2-膦酸、α -膦酰基苯乙烯。
[0020] 优选的包含烯属不饱和磺酸或它们的盐的官能化共聚单体是乙烯基磺酸、苯乙烯 磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、磺丙基甲基丙烯酸酯或它们的盐。
[0021] 如果使用盐代替游离酸，碱金属盐（例如，钠盐或钾盐）或铵盐是优选的。
[0022] 更优选的官能化共聚单体是烯属不饱和磺酸或它们的碱金属盐。特别优选的官能 化共聚单体是乙烯基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或它们的碱金属盐。
[0023] 在一些实施方式中，在每种情况下基于单体和共聚单体的总重量，共聚物可以包 含0至30重量百分数，优选0至10重量百分数的来自由氯乙烯、乙烯基酯和（甲基）丙烯 酸酯组成的组的其他非官能化单体单元。适合的其它乙烯基酯是具有3至12个碳原子的 羧酸的那些，如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基 乙烯基酯、新戊酸乙烯酯；以及具有9至11个碳原子的α -支链一元羧酸的乙烯基酯，如 VeoVaTM9R、VeoVaTM10R或VeoVa?llR