用于制备具有微细颗粒尺寸的水性乳化剂稳定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的方法_3

文档序号:8385434阅读:来源:国知局
,或至少65wt%的总乳化剂,以及一种或多种非离 子乳化剂构成余量。一种或多种阴离子乳化剂可以构成全部的乳化剂,或至多95wt %,或至 多85wt %,或至多75wt %。
[0036] 可选地,除了一种或多种乳化剂之外可以使用一种或多种保护性胶体。合适的保 护性胶体是聚乙烯醇;聚乙烯缩醛;聚乙烯吡咯烷酮;水中可溶形式的多糖,如淀粉(淀粉 酶和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物;蛋白质,如酪蛋白或酪 蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶;木质素磺酸盐;合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯 酸酯与羧基官能化共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)_丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸,及其水溶 性共聚物;三聚氰胺-甲醛磺酸盐;萘甲醛磺酸盐;苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马 来酸共聚物。
[0037] 如果使用保护性胶体,优选使用部分水解或完全水解的聚乙烯醇,更优选的是具 有80至95mol %水解程度和在4%浓度(strength,强度)的水溶液中的1至30mPas的 H0ppler粘度(20°C Hdppler法,DIN53015)的部分水解的聚乙烯醇。最优选具有85至 94% (摩尔)水解程度的聚乙烯醇和在4%浓度的水溶液中,3至25mPas的Hdppler粘度 (20°C Hdppler法,DIN53015)的聚乙烯醇。指出的保护性胶体是可商购的或者可以通过 本领域技术人员已知的方法获得。
[0038] 如果加入保护性胶体,每一种情况下基于单体的总重量,它们通常是0. 05至0. 5 重量百分数,更优选〇. 05至0. 1重量百分数的量。在优选的实施方式中,不使用保护性胶 体。
[0039] 分散体的制各
[0040] 可以通过乳液聚合使用常规乳液聚合方法制备水性共聚物分散体,通常在40°C至 150°C,更特别地50°C至120°C,最特别为60°C至100°C的温度范围。取决于乙烯进料,聚合 压力通常为40至100巴之间,更典型地45至90巴之间,并可能更具体地在45至85巴之 间发生变化。
[0041] 如按照惯例,可以使用如常用于乳液聚合的氧化还原引发剂组合来启动聚合。合 适的氧化剂的实例有过二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过 氧化氢、过氧化二磷酸钾、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢枯烯、异丙基苯单过氧化氢、偶氮 二异丁腈。优选的是过氧二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐以及过氧化氢。基于单体的总重量,通 常规定的引发剂的使用量为0. 01重量百分数至2. 0重量百分数。
[0042] 这些前述氧化剂,尤其是过氧二硫酸的盐,也可以使用其自身作为热引发剂。
[0043] 合适的还原剂是碱金属和铵的亚硫酸盐和重亚硫酸氢盐,例如亚硫酸钠、次硫酸 衍生物,如次硫酸锌或碱金属甲醛次硫酸盐,例如羟基甲烷亚磺酸钠(Brilggolit)。优选 使用非甲醛生产的氧化还原引发体系。在一般情况下,合适的非甲醛生产的还原剂的氧 化还原对包括,作为非限制性的例子,基于抗坏血酸或它的盐的那些,或异抗坏血酸(赤 藻糖酸)或它的盐,或酒石酸或它的盐,或重硫酸盐,特别是本领域已知的亚硫酸氢钠,或 本领域已知的羟基甲烧亚横酸钠,由Brueggeman Chemical of Heilbronn, Germany制造 的BRUEGGOLITE? FF6M的可商购的还原剂。基于单体的总重量,还原剂的量优选是 0.015%至3重量百分数。
[0044] 在聚合期间可以通过使用调节物质来控制分子量。如果使用调节剂,基于待聚合 的单体的总重量,使用的调节剂的量为0. 01至5. 0重量百分数,且单独计量或作为与反应 组分的预混合物。这类物质的例子是正十>烷基硫醇、叔十>烷基硫醇、疏基丙酸、疏基丙 酸甲酯、异丙醇,和乙醛。优选不使用任何调节物质。
[0045] 所有单体可形成初始加料,或者所有单体可形成进料,或单体的部分可形成初始 加料,并且聚合开始之后,其余可以形成进料。该进料可以是独立的(空间上和时间上),或 所有的或一部分的组分预乳化后再进料。在一个优选的实施方式中,单体的至少一部分在 初始加料时加入,优选5至50重量百分数的单体中在初始加料中加入。
[0046] 所有的乳化剂可形成初始加料,或者所有的乳化剂可形成进料,或者乳化剂的一 部分可形成初始加料,以及聚合反应开始之后,其余可形成进料。该进料可以是单独的(空 间上和时间上),或所有的或一部分的组分预乳化后再进料。
[0047] 聚合过程一旦结束,可以使用已知的方法除去残留的单体,一种合适的方法的一 个实例是通过氧化还原催化剂引发的后聚合。也可以通过蒸馏,优选地在低于大气压下,并 且在适当的条件下可选地通过使惰性夹带的气体(如空气、氮气或水蒸汽),穿过或通过材 料除去挥发性残留单体。
[0048] 水性共聚物分散体的固体含量通常在45重量百分数至75重量百分数的范围。
[0049] 根据本发明,适当地确定用于制备根据本发明的乳化剂稳定的乙酸乙烯酯-乙烯 共聚物分散体的合适的反应器(设计用于高压用途的钢反应器)的尺寸,并且其具有常规 的搅拌器设备,测量和控制设备,以及用于引入起始材料并且用于排出产品的管线。
[0050] 该反应器装备有包括泵和热交换器的外部热交换回路。"外部热交换回路"是指热 交换器、泵和管线,其从反应器将反应混合物运输至热交换器并将其返回反应器。构建的管 线和热交换器的材料对于本发明并不是关键的。典型地,可以使用不锈钢。
[0051] 合适尺寸的管道的外部热交换回路装备了集成泵和热交换器。用于将聚合混合物 抽出至外部热交换回路的连接器的位置是正常在反应器的下部三分之一内,优选在反应器 的底部。用于将聚合混合物从外部热交换回路返回至反应器的连接器是在不同于用于将混 合物抽出的连接器的位置,并且通常是在反应器的上三分之一处,优选在反应器的顶部。
[0052] 热交换器的类型不是关键的。混合热交换器可以是壳管式、板框式、板片式、螺旋 热交换器或静态混合器热交换器。构建的热交换器的材料对本发明不是关键的。通常可以 使用不锈钢。
[0053] 使用的泵的类型不是关键的。合适的泵的实例是非堵塞(non-chokable)泵(涡 流)或活塞泵(排代泵,displacement pump)。优选的是活塞泵,并且特别优选的是螺杆泵, 例如,旋转式螺杆泵。泵的尺寸优选使得其可承受高达100巴,优选40至100巴的压力。
[0054] 除了外部热交换回路,反应器可任选地装备有内部加热/冷却系统,诸如夹套加 热/冷却或加热/冷却盘管。在优选的实施方式中仅使用外部热交换回路用于冷却或加热 反应混合物。
[0055] 分散体的伸用
[0056] 水性乳化剂稳定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体适用于在通常的应用中使用, 例如作为粘合剂用于油漆和其它涂料以及粘合剂组合物中,或作为涂料或粘合剂用于纺织 品或纸张。
[0057] 该分散体可被用来制造包含与一种或多种颜料和/或一种或多种填料混合的共 聚物分散体的涂料组合物。该分散体可以,例如用于聚合物乳液涂料、砌筑涂料或内部涂 料,以及聚合物分散体粉刷剂(render)。用于聚合物乳液涂料和聚合物分散体粉刷剂的合 适的制剂对于本领域技术人员是已知的,并且通常包括5重量百分数至50重量百分数的水 性共聚物分散体,5重量百分数至35重量百分数的水,5重量百分数至80重量百分数的一 种或多种填料,5重量百分数至30重量百分数的一种或多种颜料,以及还有0. 1重量百分数 至10重量百分数的其它添加剂,制剂中的重量百分数的数字总计达100重量百分数。
[0058] 合适的填料的实例包括碳酸盐,如方解石、白垩、大理石的形式的碳酸钙,并且还 有白云石的形式的碳酸镁钙。其它实例是硅酸盐,如滑石形式的硅酸镁,微细粉碎的石英, 石英砂,高度分散的二氧化硅,长石和/或硅铝酸盐
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