氨基硅烷改性的聚合物的制作方法
【专利说明】氨基硅烷改性的聚合物 发明领域
[0001] 本发明涉及可通过使用特定氨基硅烷聚合引发剂化合物和任选地链端改性化合 物获得的改性大分子化合物。本发明还涉及包含所述改性大分子化合物的弹性体聚合物组 合物以及所述组合物在制备硫化（交联）弹性体聚合物组合物和物品中的用途。硫化弹性 体聚合物组合物具有相对较低迟滞损失并且适用于许多物品，包括轮胎踏面中，从而使其 具有低热积聚、低滚动阻力、良好湿抓地性和冰抓地性，以及其它合意的物理性质和化学性 质的良好平衡，例如耐磨性和拉伸强度和出色可加工性的良好平衡。
[0002] 发明背景
[0003] 通常接受的是，日益增加的油价和国家立法要求降低汽车二氧化碳排放，从而迫 使轮胎和橡胶生产者致力于生产"燃料高效"轮胎并且因此节约燃料或汽油的轮胎。一种 获得燃料高效轮胎的一般方法在于产生迟滞损失降低的轮胎配方。硫化弹性体聚合物中 迟滞的一个主要来源是由于游离聚合物链端，即弹性体聚合物链的在聚合物链的最后一个 交联与末端之间的部分。聚合物的这种游离末端不参与高效可弹性回复过程，并且因此 传输到聚合物的这部分的能量被损失。所耗散的能量导致在动态形变下的迟滞显著。硫 化弹性体聚合物中的迟滞的另一来源是由于填料粒子在硫化弹性体聚合物组合物中的分 布不充分。交联弹性体聚合物组合物的迟滞损失与其在60°c下的tan δ值相关（参见 ISO 4664-1:2005 ；Rubber, Vulcanized or thermoplastic ；Dete rmination of dynamic 卩1'〇口61'1：168131'1：1:66116四18111(1311〇6)。通常，在60°〇下的七3115值相对较小的硫化弹性 体聚合物组合物因具有较低迟滞损失是优选的。在最终轮胎产品中，这转化成较低滚动阻 力和较佳燃料经济性。
[0004] 通常接受的是，较低滚动阻力轮胎可以湿抓地性质恶化为代价加以制造。例如，如 果在无规溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶（无规SSBR)中，聚苯乙烯单元浓度相对于总聚丁二烯 单元浓度相对降低并且1，2-聚二烯单元浓度保持恒定，那么SSBR玻璃化转变温度降低，并 且因此在60°C下的tan δ与在〇°C下的tan δ两者均降低，从而通常对应于轮胎的滚动阻 力提高和湿抓地性能恶化。类似地，如果在无规溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶（无规SSBR)中， 1，2-聚丁二烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度相对降低并且聚苯乙烯单元浓度保持 恒定，那么SSBR玻璃化转变温度降低，并且因此在60°C下的tan δ与在〇°C下的tan δ两 者均降低，从而通常对应于轮胎的滚动阻力提高及湿抓地性能恶化。因此，当恰当评估橡胶 硫化物性能时，应监测关于在60°C下的tan δ的滚动阻力和关于在〇°C下的tan δ的湿抓 地性两者，以及轮胎热积聚。
[0005] 一种通常接受的降低迟滞损失的方法在于降低弹性体聚合物的游离链端的数目。 已在文献中描述了各种技术，包括使用"偶联剂"，如四氯化锡，从而可使聚合物链端官能化 并且与弹性体组合物的组分反应，例如与填料或与聚合物的不饱和部分反应。这些技术和 偶联剂的实例描述于以下专利中：u. S. 3, 281，383 ;U. S. 3, 244, 664和U. S. 3, 692, 874 (例如 四氯硅烷）；U. S. 3, 978, 103 ;U. S. 4, 048, 206 ;4, 474, 908 ;U. S. 6, 777, 569 (嵌段巯基硅烷） 和U.S. 3, 078, 254(多卤素取代的烃，如1，3, 5-三（溴甲基）苯）；U.S. 4, 616,069(锡化合 物和有机氨基或胺化合物）；和u. S. 2005/0124740。
[0006] 使用"偶联剂"作为活性聚合物的反应物时常导致形成包含一个直链或未 偶联聚合物部分和一个或多个在偶联点处包含两个以上聚合物臂的部分的聚合物 共混物。参考文章 "Synthesis of end-functiona lized polymer by means of living anionic polymerization， "Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197,（1996)，3135-3148描述通过活性聚合物与含有甲硅烷基醚和甲硅烷基硫醚 官能团的卤代烷反应获得的具有羟基（-OH)和巯基（-SH)官能性末端帽的"含聚苯乙烯" 和"含聚异戊二烯"活性聚合物的合成。叔丁基二甲基硅烷基（TBD MS)优选作为终止反应 中-OH和-SH官能团的保护基，因为发现相应甲硅烷基醚和硫醚均稳定且可与阴离子活性 聚合物相容。
[0007] W02007/047943描述硅烷-硫化物ω链端改性剂产生链端改性的弹性体聚合物的 用途，所述链端改性的弹性体聚合物用作硫化弹性体聚合物组合物或轮胎踏面中的组分。 尽管可显著改良固化橡胶的迟滞性质，但因为仅一个聚合物链端可通过使用所描述的改良 剂化合物进行官能化，所以效果有限。
[0008] W09706192描述一种通过用被保护的官能有机金属引发剂使烯基取代的芳烃与 共轭二烯共聚所产生的共聚物。W09706192未提供固化聚合物或共聚物，因此未知衍生自 (共）聚物中的有机金属引发剂的部分对固化橡胶迟滞性质的影响。
[0009] W02011031943描述一种聚合引发剂，其包含至少两个被保护的伯胺基团和至少一 种碱或碱土金属，以及通过使用指定聚合引发剂制得的聚合物。
[0010] W02011082277报导"用于引发阴离子聚合的金属化氨基硅烷化合物"，其包含（1) 至少一种金属化剂与（2)至少一种特定烷基氨基硅烷化合物的反应产物。尽管详细描述了 组分（1)和组分（2)，但几乎未给出关于"用于引发阴离子聚合的金属化氨基硅烷化合物" 的任何结构信息，并且未给出关于衍生自所用的引发剂体系的聚合物结构元素的信息。 [0011] 需要改性方法和所得的改性大分子化合物，其可用以进一步优化动态二氧化硅和 碳黑硫化物性质，包括低迟滞性质，从而对应于轮胎的高湿抓地性和低滚动阻力性质。另 外，需要进一步降低在热暴露期间和在机械应力下的硫化物热积聚。以下发明已经满足了 这些需要。具体地说，需要一种当单独使用或与链端改性剂组合使用时改良固化改性聚合 物迟滞性质的高效有机金属引发剂，组合的实施例产生显著增强的性能性质改良。
[0012] 发明概述
[0013] 本发明提供一种具有以下式A的改性大分子化合物（也称为改性弹性体大分子化 合物）：
[0014]
【主权项】
1. 一种具有以下式A的改性大分子化合物：
其中 R3和R4各自独立地选自-〇H、（C1-C18)烷基、（C6-C18)芳基和（C7-C18)芳烷基； R5和R6各自独立地选自氢、（C1-C18)烷基、（C6-C18)芳基和（C7-C18)芳烷基； P为弹性体二烯聚合物链，其包含衍生自以下单体中的至少一种的单体单元：丁二烯、 异戊二烯、苯乙烯和a_甲基苯乙烯；以及 K表不氢原子或
其中 R1独立地选自氢原子和（C1-C4)烷基； R2独立地选自（C1-C18)烷基； Y为至少二价并且为（C1-C18)烷基，其可被以下基团中的一个或多个取代：叔胺基、甲 硅烷基、（C7-C18)芳烷基和（C6-C18)芳基；以及 Z表不氢或
其中 M1为硅原子或锡原子；R7和R8独立地选自（C1-C18)烷基、（C6-C18)芳基和（C7-C18)芳烷 基；并且T表示R11或 其中
Y如上所定义； R9独立地选自（C1-C18)烷基； Rltl独立地选自氢原子和（C1-C4)烷基； Rn选自（C1-C18)烷基、（C6-C18)芳基和（C7-C18)芳烷基；以及 D表示OR1或
其中 1^、？、1?3、1?4、1?5和1? 6如上所定义；以及 P和〇各自独立地选自整数1、2和3 ;m、n、t和u各自独立地选自整数0、1和2 ;并且 其中如果K为H并且另外p+m+n= 3并且t+u+o= 3,那么p为1。
2. 如权利要求1所述的改性大分子化合物，其具有以下式1 :
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y、P和Z;和n、m和p如在权利要求1中所定义。
3. 如权利要求2所述的改性大分子化合物，其中R3选自-OH和（C1-C18)烷基；Z 由-M1(Rz) (R8) (T)表示；M1为硅原子或锡原子；R7和R8各自独立地选自（C1-C18)烷基；并且 T由以下表示：
其中Y、R9、Rltl和D，和t、u和〇如在权利要求1中所定义。
4. 如权利要求2所述的改性大分子化合物，其中R3选自-OH和（C1-C18)烷基；Z 由-M1(Rz) (R8) (T)表示；M1为硅原子或锡原子；R7和R8各自独立地选自（C1-C18)烷基；并且 T由R11表示，其中R11选自（C1-C18)烷基。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的改性大分子化合物，其中M1为硅原子。
6. 如权利要求1至4中任一项所述的改性大分子化合物，其中M1为锡原子。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的改性大分子化合物，其中Y为二价并且为（C^C18) 烷基。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的改性大分子化合物，其中R3和R4各自独立地选 自-OH和（C1-C18)烷基；R5和R6各自独立地选自氢和（C1-C18)烷基；并且R7和R8各自独立 地选自（C1-C18)烷基。
9. 如权利要求8所述的改性大分子化合物，其中R3、R4、R7和R8各自独立地选自（C1-C18) 烷基；并且R5和R6各自独立地选自氢和（C^C18)烷基。
10. 如权利要求1至9中任一项所述的改性大分子化合物，其中p和〇各自独立地选自 整数1和2 ;m和u各自独立地选自整数2和3 ;并且n和t各自独立地选自整数0和1。