改性聚铝硅氧烷的制作方法

专利名称：：改性聚铝硅氧烷的制作方法
技术领域：
：本发明涉及改性聚铝硅氧烷，含有该改性聚铝硅氧烷的光半导体元件封装材料，和使用该封装材料封装光半导体元件而成的光半导体装置。
背景技术：
：LED装置需要透明性和耐热性优异的封装树脂。环氧树脂在高温下长时间使用则有变色，或发光二极管的辉度下降的情形。此外，聚铝硅氧烷是使聚硅氧烷和铝化合物反应而得的聚合物，由于耐热性良好，可用于各种用途，例如涂覆剂、密封剂、粘合剂等。例如，专利文献1、2中记载了各种铝硅氧烷和聚铝硅氧烷。但是对LED装置的粘合性或成型加工性还存在需要改善的问题。特开平9-48787号公报特开2003-165841号公报
发明内容本发明的课题在于提供不仅耐热性，而且透明性、粘合性、片材成型性良好的改性聚铝硅氧烷。本发明的课题还在于提供含有该改性聚铝硅氧烷而成的光半导体元件封装材料，以及使用该封装材料封装光半导体元件而成的光半导体装置。本发明涉及改性聚铝硅氧烷，其是通过使式(I)表示的硅烷偶联剂与聚铝硅氧烷反应而得到的，(I)(式中，R1、W及R3,分别独立地表示烷基或烷氧基，X表示甲基丙烯酰氧基、环氧丙氧基、氨基、乙烯基或巯基，其中，R1、112及113之中，至少2者为烷氧基)；光半导体元件封装材料，其由含有上述[1]所述的改性聚铝硅氧烷而成,以及光半导体装置，其由使用上述[2]所述的光半导体元件封装材料封装光半导体元件而成。本发明的改性聚铝硅氧烷，不仅耐热性，而且透明性、粘合性、片材成型性良好，因而作为光半导体元件的封装材料实现优异的效果。进而封装了光半导体元件时，辉度保持率也良好。具体实施例方式本发明的改性聚铝硅氧烷通过特定的硅烷偶联剂与聚铝硅氧烷反应而得到。所述改性聚铝硅氧烷可通过导入的硅烷偶联剂的官能团来阶段性地抑制反应性能，通过第一阶段的交联反应(以下也称作一次交联)，使用该改性聚铝硅氧烷可将光半导体元件封装材料效率良好地制成片材状；通过第二阶段的交联反应(以下也称作二次交联)，可进行该片材的固化。这样，本发明的改性聚铝硅氧烷具有可分别且阶段性地进行利用一次交联的片材的制备和利用二次交联的封装后的固化这一优点，不仅耐热性，而且透明性、粘合性、片材成型性、辉度保持率良好。需要说明的是，本发明中所谓片材成型性是指片材高效地成型。本发明中，硅烷偶联剂表示为式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，R1、f及R3，分别独立地表示烷基或烷氧基，X表示曱基丙烯酰氧基、环氧丙氧基、氨基、乙烯基或巯基，其中，R1、Pe及RS之中，至少2者为烷氧基)，理想的是介由R1、112及尺3进行一次交联，再介由X基进行二次交联。式(I)中，R1、W及R3，分别独立地表示烷基或烷氧基，但R1、W及R之中，至少2者为烷氧基。烷基及烷氧基的碳原子数优选为1-12,更优选为1-6，进一步优选为1-3。具体地，烷基可例示曱基、乙基、丙基、异丙基等。烷氧基可例示曱氧基、乙氧基等。其中，优选R1、W及R3,分别独立地为甲基或甲氧基，且R1、112及113之中，至少2者为曱氧基，更优选R1、112及113均为曱氧基。式(I)中，X表示甲基丙烯酰氧基、环氧丙氧基、氨基、乙烯基或巯基。其中，从二次交联中的反应性能的观点出发，优选X为甲基丙烯酰氧基或环氧丙氧基。此外，本发明中，优选硅烷偶联剂是式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>表示的化合物，另外，式(II)的曱氧基的一部分也可以是曱基。它们可以单独或多个组合使用。上述硅烷偶联剂可按照公知的方法来制备，也可使用市售品，例如作为式(II)表示的化合物，适合使用甲基丙烯酸型硅烷偶联剂(信越化学工业社制、KBM-503),而式(III)表示的化合物，优选使用环氧型硅烷偶联剂(信越化学工业社制、KBM-403)。用于改性聚铝硅氧烷的合成反应中的硅烷偶联剂的量，从耐热性、透明性、粘合性、片材成型性的观点出发，在反应混合物中优选为1-50重量％,更优选为1-30重量％,还优选为1-15重量％,进一步优选为2-11重量％。本发明中，聚铝硅氧烷优选具有式(IV):^1>Me—Si—Me0H(式中，m表示5-500的整和/或式(V):广MeSi、MeMe、0Aln0Me—Si、00fMeI—_Si——0、，-MenAl0(V)(式中，n表示5-500的整数)所示的结构单元，末端部分为-OH。式(IV)中的m,或式(V)中的n，从耐热性、片材成型性的观点出发，优选为5-500,更优选为10-500，进一步优选为40-155。此外，聚铝硅氧烷可以是式(IV)或式(V)所示的结构单元单独<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>或组合构成的聚铝硅氧烷。本发明中所用的聚铝硅氧烷优选由以下所示硅化合物和铝化合物反应合成。作为硅化合物，从反应性能的观点出发，可举出两末端硅醇型聚二甲基硅氧烷、两末端硅醇型聚二苯基硅氧烷、两末端硅醇型聚曱基苯基硅氧烷等的两末端硅醇型有机硅油，它们可单独或2种以上组合使用。其中，优选使用两末端硅醇型聚二曱基硅氧烷。用于聚铝硅氧烷的合成反应中的硅化合物和铝化合物的重量比(硅化合物/铝化合物)优选为99/1-30/70。硅化合物和铝化合物的反应，例如，可在0-10(TC的温度，1-48小时，且溶剂不存在的条件下一边搅拌一边进行。其后，用离心分离除去不溶物，在优选20-100。C，优选0.5-6小时，减压的条件下进4亍浓缩，可得到聚铝硅氧烷。用于和硅烷偶联剂的反应中的聚铝硅氧烷的量，从耐热性、透明性、粘合性、片材成型性的观点出发，在反应混合物中优选为50-99重量％,更优选为70-99重量％,还优选为85-99重量％,进一步优选为89-98重量％。上述聚铝硅氧烷和硅烷偶联剂的反应，在减压下进行，优选在20-15CTC,更优选为50-100°C,优选0.1-10小时，更优选1-3小时搅拌进行。进一步地，可向反应混合物任意地添加光聚合引发剂，以进行二次交联，作为光聚合引发剂，可举出自由基类光聚合引发剂等，例如苯烷基酮(alkylphenone)类光聚合引发剂、酰基氧化膦光聚合引发剂、二茂钛光聚合引发剂等，其中，优选使用作为苯烷基酮类光聚合引发剂的2-羟基-2-曱基-l-苯基-丙烷-l-酮(f戸'义、夕\^亍O少；、力AX社制、夕'口《二7*1173)。用于反应中的光聚合S1发剂的量，从耐热性和透明性的观点出发，在反应混合物中优选为0.001-2重量％,更优选为0.01-1重量％,进一步优选为0.1-1重量％。硅烷偶联剂和聚铝硅氧烷的反应，可在有机溶剂不存在下或有机溶剂存在下进行。有机溶剂存在下进行时，作为优选的有机溶剂，除了醋酸丁酯、醋酸乙酯等酯类；二乙醚、二丁醚、二嗜烷等醚类溶剂；丙酮、曱基乙基酮、曱基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂之外，可举出己烷、辛烷、曱苯、二曱苯等。硅烷偶联剂和聚铝硅氧烷的反应结束后，可将反应混合物在减压下加热除去副产物或有机溶剂，从而可得到本发明的改性聚铝硅氧烷。所述改性聚铝硅氧烷，从片材成型性的观点出发，25。C下的粘度优选为100-20000mPa's，更优选为1000-10000mPa"。本发明提供含有上述改性聚铝硅氧烷而成的光半导体元件封装材料。含有改性聚铝硅氧烷而成的光半导体元件封装材料，从成型加工性，操作性、生产效率的观点出发，优选制成片材，将反应混合物充分搅拌并使其均匀后，使用涂布器涂布在，7口>(注册商标)片材上，通过优选80-25(TC,更优选100-200°C，优选1-120分钟，更优选2-60分钟加热，可使其l次交联制成片材。本发明的光半导体元件封装材料适用于例如，装配有蓝色或白色LED元件的光半导体装置(液晶画面的背光、信号机、室外大型显示器、导体元;牛而成的光半导:装置。所述光半导体装置由于使用该封装材料进行封装，因而可具备良好的辉度保持率。本发明的光半导体装置，可通过使用上述光半导体元件封装材料，封装例如LED元件来制备。具体地，可在搭载有LED元件的基板上，将光半导体元件封装材料(片材)直接覆盖，(1)在减压下，优选20-200。C,优选l-60分钟加热，优选施加O.Ol-l.OMPa的压力进行封装加工，进而(2)优选100-20(TC，优选0.5-48小时进行二次交联(后固化)，封装光半导体元件，制造光半导体装置。需要说明的是，使用光聚合引发剂时，可在封装加工了片材的光半导体装置上层合例如，PET膜，优选照射100-10000mJ/cm3的UV-A光，使含有改性聚铝硅氧烷而成的片材通过别的方法固化。需要说明的是，其优选在(2)之前进行。实施例(聚铝硅氧烷A的合成)向两末端硅醇型有机硅油(信越化学工业社制，KF-9701,平均分子量3000)600g(0.200mol)中加入异丙醇铝8.22g(40.2mmol),室温下搅拌24小时。从所得混合物以离心分离除去不溶物，50。C下减压浓缩2小时，则作为无色透明油得到聚铝硅氧烷A[式(IV)所示的化合物(m=40)和式(V)所示的化z合-物(n=40)的混合物]。(聚铝硅氧烷B的合成)向两末端硅醇型有才/U圭油(信越化学工业社制，X-21-5841,平均分子量11500)200g(0.200mol)中加入异丙醇铝2.75g(13.5mmol),室温下搅拌24小时。从所得混合物以离心分离除去不溶物，50。C下减压浓缩2小时，则作为无色透明油得到聚铝硅氧烷B[式(IV)所示的化合物(m=155)和式(V)所示的化合物(n=155)的混合物]。实施例1(曱基丙烯酸改性聚铝硅氧烷C的合成)向聚铝硅氧烷A30.0g中加入曱基丙烯酸型硅烷偶联剂(信越化学工业社制，KBM-503,式(I)中的R1、112及113均为甲氧基，X为甲基丙烯酰氧基)3.00g(12.1mmol)，减压下于80。C搅拌10分钟。在所得混合物中加入光聚合引发剂(成分名2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，f乂《.；；《'二4.少；、力/kX社制，商品名夕'、口《工71173)0.15g,充分搅拌并使其均匀后，使用涂布器涂布在f:7口^(注册商标)片材上。将其在IOO'C加热30分钟，则可得到含有曱基丙烯酸改性聚铝硅氧烷C的光半导体元件封装材料的无色透明片材。实施例2(曱基丙烯酸改性聚铝硅氧烷D的合成)除了使用曱基丙烯酸型硅烷偶联剂(信越化学工业社制，KBM-503)0.600g(2.42mmol)以外，与实施例1进行同样的操作，得到含有甲基丙烯酸改性聚铝硅氧烷D的光半导体元件封装材料的无色透明片材。实施例3(甲基丙烯酸改性聚铝硅氧烷E的合成)除了使用聚铝硅氧烷B来代替聚铝硅氧烷A以外，与实施例1进行同样的操作，得到含有曱基丙烯酸改性聚铝硅氧烷E的光半导体元件封装材料的无色透明片材。实施例4(曱基丙烯酸改性聚铝硅氧烷F的合成)向聚铝硅氧烷A30.0g中加入甲基丙烯酸型硅烷偶联剂(信越化学工业社制，KBM-503)3.58g(14.4mmo1)和甲基丙烯酸型硅烷偶联剂[信越化学工业社制，KBM-502,式(I)中的R1、112及113之中的两者为甲氧基，其余是曱基(W为甲基，尺2和113为甲氧基)，X为甲基丙烯酰氧基]1.27g(5.47mmo1),减压下于80。C搅拌2小时。所得化合物中加入光聚合引发剂(成分名2-羟基-2-甲基-l-苯基-丙烷-l-酮，f^'久、'〉^Af4*少；、力AX社制，商品名1173)0.15g，充分搅拌并使其均匀后，使用涂布器涂布在f:7口^(注册商标)片材上。将其在100。C加热30分钟，则可得到含有甲基丙烯酸改性聚铝硅氧烷F的光半导体元件封装材料的无色透明片材。实施例5(环氧改性聚铝硅氧烷G的合成)聚铝硅氧烷A10.0g中加入环氧型硅烷偶联剂(信越化学工业社制，KBM-403,式(I)中的R1、R2及R3均为甲氧基，X为环氧基)l.OOg(4.23mmo1),减压下于80。C搅拌7分钟。将所得混合物用涂布器涂布在，7口>(注册商标)片材上将其在IO(TC加热5分钟，则可得到含有环氧改性聚铝硅氧烷G的光半导体元件封装材料的无色透明片材。半导体装置的制造将实施例1-4所得的含有甲基丙烯酸改性聚铝硅氧烷C-F的光半导体元件封装材料的片材覆盖到安装了蓝色LED的基板(光半导体装置)上，减压下加热至160。C,于0.2MPa的压力下进行封装加工。在所得半导体装置上层合PET膜后，照射5000mJ/cmS的UV-A光，使片材固化。再于150。C下进行1小时二次交联(后固化)，分别制得半导体装置。将实施例5所得的含有环氧改性聚铝硅氧烷G的光半导体元件封装材料的片材覆盖到安装了蓝色LED的基板(光半导体装置)上，减压下加热至160°C,于0.2MPa的压力下进行封装加工。将所得半导体装置在150。C下进行1小时二次交联(后固化)，制得半导体装置。比專支例1将聚铝硅氧烷A利用旋涂涂布到安装了蓝色LED的基板(光半导体装置)上后，在150。C下干燥3小时，200。C下干燥12小时，制得半导体装置。比库交例2将环氧当量7500的双酚A骨架(BFA)的环氧树脂(^Y》工求《夕l^^》社制、EPI1256)45重量份和环氧当量260的脂环式骨架的环氧树脂(夕、、4七/W匕学社制、EHPE3150)33重量份以及4-甲基六氬邻苯二甲酸酐(新日本理化社制、MH-700)22重量份，2-甲基咪唑(四国化成社制、2MZ)1.2重量份，用50%的碱溶解于MEK溶剂中，制得涂覆溶液。将其涂覆在二轴延伸的聚酯膜(三菱化学求y工只f社制、厚50nm)上，使厚度成为100nm，在13CTC下干燥2分钟，得到1张基片材。再将3张该片材在IO(TC下进行热层合，制造出30(Him厚的环氧树脂H的片材。将安装了蓝色LED的基板加热到150。C后，在芯片(f^y)正上方覆盖上述环氧树脂片材，在0.5MPa的压力下进行封装加工，制造出光半导体装置。上述所得各片材或装置按以下方法进行评价。结果示于表1。1)透明性对各实施例和比较例的片材，使用分光光度计(U-4100;日立^、^f^夕社制)在波长450nm下测定透光率(以片材厚100pm换算)。将其作为透明性(％)进行评价。2)耐热性将各实施例和比较例的片材静置于150。C的暖风型干燥机内100小时。以肉眼观察经过100小时后的树脂的透明性，将较保存前的状态无变色者记为,较保存前的状态有变色者记为x来进行评价。3)粘合性从使用各实施例和比较例的片材制造的光半导体装置，使用推拉力计使各片材剥离，将此时的荷重作为粘合性。表示以聚铝硅氧烷A的粘合性为1时的相对值。4)辉度保持率各实施例和比较例的光半导体装置中通以300mA的电流，通过MCPD(瞬间多重测光系统、大塚电子社制)测定试验刚开始后的辉度。之后，放置在通电状态下，同样地测定经过300小时后的辉度，按照下式算出辉度保持率。辉度保持率(％)=(300mA连续开灯经过300小时后的辉度/试验刚开始后的辉度)x100表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由上述，可知实施例1-5与比4支例1-2相比，不^又耐热性，而且透明性、粘合性良好。此外，由于使用了硅烷偶联剂，可在更短时间，高效地制造片材，片材成型性也良好，进一步地，以该片材封装的光半导体装,，辉度保持率良好。实施例1-5的改性聚铝硅氧烷和比较例1的聚铝硅氧烷相比，显示出粘合性提高，与比较例2的环氧树脂相比，显示出耐热性、透明性和辉度保持率提高。产业实用性LED元件的光半导体装置(液晶画面的背光、信号机、室外大型^示器、广告牌等)。权利要求1.改性聚铝硅氧烷，其是通过使式(I)表示的硅烷偶联剂与聚铝硅氧烷反应而得到的，式中，R1、R2及R3，分别独立地表示烷基或烷氧基，X表示甲基丙烯酰氧基、环氧丙氧基、氨基、乙烯基或巯基，其中，R1、R2及R3之中，至少2者为烷氧基。2.权利要求1所述的改性聚铝硅氧烷，式(I)的X为曱基丙烯酰氧基或环氧丙氧基。3.权利要求1或2所述的改性聚铝硅氧烷，硅烷偶联剂用式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>或式(III)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>。4.权利要求1-3的任一项所述的改性聚铝硅氧烷，聚铝硅氧烷具有式(IV)和/或式(V)表示的结构单元，末端部分为-OH,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(IV)中，m表示40-155的整数，式(V)中，n表示40-155的整数。5.光半导体元件封装材料，其由含有权利要求l-4的任一项所述的改性聚铝硅氧烷而成。6.光半导体装置，其由使用权利要求5所述的光半导体元件封装材料封装光半导体元件而成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本发明涉及改性聚铝硅氧烷。本发明提供不仅耐热性，而且透明性、粘合性、片材成型性良好的改性聚铝硅氧烷，含有该改性聚铝硅氧烷而成的光半导体元件封装材料，以及使用该封装材料封装光半导体元件而成的光半导体装置。所述改性聚铝硅氧烷是通过使式(I)表示的硅烷偶联剂与聚铝硅氧烷反应而得到的。式中，R¹、R²及R³，分别独立地表示烷基或烷氧基，X表示甲基丙烯酰氧基、环氧丙氧基、氨基、乙烯基或巯基，其中，R¹、R²及R³之中，至少2者为烷氧基。文档编号H01L33/56GK101525437SQ20091000459公开日2009年9月9日申请日期2009年3月6日优先权日2008年3月6日发明者片山博之,赤泽光治申请人:日东电工株式会社