一种改性的磷酸铝分子筛及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种改性的磷酸铝分子筛，它由ZSM-5分子筛、磷酸氢二铵和硝酸锌制备而成，硅铝比为25-40；且其制备方法如下：按重量份计，将0.5～1.5份的ZSM-5分子筛加入3-5份纯净水中，在纯净水中加入0.48-0.52份磷酸氢二铵和0.006-0.010份硝酸锌溶液后，搅拌30min-40min，然后升温至120-150℃，压力控制在0.18-0.40MPa，搅拌120-150min完成交换反应，然后过滤、干燥；最后在530℃-590℃下焙烧2h，得到所述的改性的ZSM-5分子筛。本发明所述的改性的磷酸铝分子筛具有较强的B酸中心，经过高温、水热处理不发生晶相转变，有较好的热与水热稳定性和优异的吸附性能和裂解性能。本发明还提供所述的改性的磷酸铝分子筛的制备方法。
【专利说明】一种改性的磷酸铝分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛，具体涉及一种改性的磷酸铝分子筛，及其制备方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5分子筛硅铝比较高，酸性较强，而且氢转移活性很低，是目前应用于多产丙烯FCC催化剂和助剂最为广泛和重要的组分。但是由于ZSM-5的水热稳定性和活性影响，直接用于催化裂化催化剂通常会使得转化率以及汽油产率等降低，重油的产率会增加。因此，在ZSM-5分子筛的应用时需要先进行改性处理，提高其水热稳定性和活性，ZSM-5分子筛的改性研究成为增产丙烯催化剂开发中的核心技术之一。
[0003]现有技术中，对ZSM-5分子筛的改性大多使用磷和金属元素通过交换法、浸溃法或共沉法实现。例如，CN1323755C中公开了一种使用硝酸锌、硝酸锆和磷酸二氢铵对ZSM-5分子筛进行改性的方法，该方法以一定的比例将ZSM-5分子筛加入到溶有硝酸锌、硝酸锆和磷酸二氢铵中的一种或两种的水溶液中，搅拌均匀后室温静置2-15小时，然后在90-150°C下干燥3-10小时完成。由此得到的改性ZSM-5分子筛为进而制备的加氢芳构化催化剂的催化活性带来了一定的提升。但是该方法得到的改性ZSM-5分子筛在水热稳定性、吸附性能和裂解性能方面仍然不够理想。
[0004]因此，有必要提供一种具有更高热与水热稳定性、吸附性能和裂解性能更加优异的改性磷酸铝分子筛。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于:提供一种具有更高热与水热稳定性、吸附性能和裂解性能更加优异的改性的磷酸铝分子筛，及其制备方法。
[0006]本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的:
[0007]提供一种改性的磷酸铝分子筛，它由ZSM-5分子筛、磷酸氢二铵和硝酸锌制备而成，硅铝比为25-40 ；
[0008]其制备方法如下:
[0009]按重量份计，将0.5?1.5份的ZSM-5分子筛加入3_5份纯净水中，在纯净水中加入0.48-0.52份磷酸氢二铵和0.006-0.010份硝酸锌溶液后，搅拌30min-40min，然后升温至120-150°C，压力控制在0.18-0.40MPa,搅拌120_150min完成交换反应，然后过滤、干燥；最后在530°C _590°C下焙烧2h，得到所述的改性的磷酸铝分子筛。
[0010]本发明优选的方案中，所述的ZSM-5分子筛Na2O重量百分含量不大于0.1，结晶度不小于90，SiO2Al2O为30-40 ;所述的磷酸氢二铵纯度不小于98% ;硝酸锌纯度不小于95%。
[0011]本发明优选的方案中，所述的改性的磷酸铝分子筛的制备方法如下:
[0012]按重量份计，将I份的ZSM-5分子筛加入4份纯净水中，在纯净水中加入0.48-0.52份磷酸氢二铵和0.008份硝酸锌溶液后，搅拌35min-40min，然后升温至130?140°C，压力控制在0.28-0.32MPa，搅拌140min完成交换反应，然后过滤、干燥；最后在560°C下焙烧2h，得到本发明优选的改性的磷酸铝分子筛。
[0013]本发明所述的改性的磷酸铝分子筛结晶度不小于80，Na20的重量百分比含量不大于0.1, P兀素的重量百分比含量为1.0?3.0, ZnO的重量百分比含量大于0.15。
[0014]本发明还提供一种制备改性的磷酸铝分子筛的方法，包括以下步骤:
[0015]按重量份计，将0.5?1.5份的ZSM-5分子筛加入3_5份纯净水中，在纯净水中加入0.48-0.52份磷酸氢二铵和0.006-0.010份硝酸锌溶液后，搅拌30min-40min，然后升温至120-150°C，压力控制在0.18-0.40MPa,搅拌120_150min完成交换反应，然后过滤、干燥；最后在530°C _590°C下焙烧2h，得到一种改性的磷酸铝分子筛。
[0016]本发明优选的制备改性的磷酸铝分子筛的方法包括如下步骤:
[0017]按重量份计，将I份的ZSM-5分子筛加入4份纯净水中，在纯净水中加入0.48-0.52份磷酸氢二铵和0.008份硝酸锌溶液后，搅拌35min-40min，然后升温至130?140°C，压力控制在0.28-0.32MPa，搅拌140min完成交换反应，然后过滤、干燥；最后在560°C下焙烧2h，得到改性的磷酸铝分子筛。
[0018]本发明所述的改性的磷酸铝分子筛产品是介于ZSM-5与ZSM-8的一种新产品，与现有技术相比，其结晶完整、粒度小、团聚不明显、具有较强的B酸中心，经过高温、水热处理不发生晶相转变，有较好的热与水热稳定性，表现出较为优异的吸附性能和裂解性能。本发明所述的改性的磷酸铝分子筛应用于石油化工领域，特别是应用于催化裂化催化剂中时，能够显著提高汽油辛烷值和增加丙烯的产率及选择性。
[0019]本发明所述的制备改性的磷酸铝分子筛的方法中，将磷酸氢二铵和硝酸锌与ZSM-5分子筛的交换反应过程置于特定的压力和温度条件下，通过交换与合成等化学反应使得改性元素与ZSM-5分子筛深度结合，达到了分子筛改性的目的，得到的改性分子筛与包括CN1323775C公开的分子筛在内的改性分子筛相比，不论是微观结构还是性能都产生了质的变化，特别是催化反应活性和稳定性，都得到了显著的提升。
[0020]在石油催化裂化反应中，本发明改性分子筛生产的催化剂与应用普通ZSM-5分子筛制备的催化剂相比，丙烯产率至少提高I个百分点，汽油辛烷值至少提高I个单位。在连续催化裂化反应过程中，用本发明改性的分子筛生产的催化剂的使用寿命比普通ZSM-5分子筛生产的催化剂使用寿命延长了I倍。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明实施例1制备的分子筛放大2万倍的电镜扫描图片。
[0022]图2是本发明实施例1制备的分子筛的晶相图。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024]按重量份计，将I份的ZSM-5分子筛加入4份纯净水中，在纯净水中加入0.50份磷酸氢二铵和0.008份硝酸锌溶液后，搅拌35min-40min，然后升温至140°C，压力控制在0.30MPa，搅拌140min完成交换反应，然后过滤、干燥；最后在560°C下焙烧2h，得到本发明的一种改性的磷酸铝分子筛，其结构如图1的电镜扫描图和图2的晶相图所示。
[0025]实施例2[0026]按重量份计，将1.5份的ZSM-5分子筛加入5份纯净水中，在纯净水中加入0.48份磷酸氢二铵和0.010份硝酸锌溶液后，搅拌30min-35min，然后升温至130°C，压力控制在
0.38MPa，搅拌150min完成交换反应，然后过滤、干燥；最后在590°C下焙烧2h，得到本发明的一种改性的磷酸铝分子筛，其结构参考图1的电镜扫描图和图2的晶相图。
[0027]实施例3
[0028]按重量份计，将0.5份的ZSM-5分子筛加入3份纯净水中，在纯净水中加入0.52份磷酸氢二铵和0.010份硝酸锌溶液后，搅拌30min-35min，然后升温至150°C，压力控制在
0.18MPa，搅拌130min完成交换反应，然后过滤、干燥；最后在590°C下焙烧2h，得到本发明的一种改性的磷酸铝分子筛，其结构参考图1的电镜扫描图和图2的晶相图。
[0029]应用效果例
[0030]取6份实施例1-3制得的改性分子筛加入球磨机球磨成小球状，间歇喷入5份铝溶胶溶液与1份去离子水的混合液，然后在140°C条件下干燥5h以上，在400-600°C温度下焙烧2-8h，得催化剂。
[0031]在反应温度为600-700 °C，反应空速4h-1，水油体积比为0.6-0.8，压力在
0.18-0.2MPa的条件下，在某石化公司用制得的催化剂考察其催化裂化反应性能，结果表明丙烯产率和汽油辛烷值都显著提高。其中，丙烯产率至少提高I个百分点，汽油辛烷值至少提高1个单位。
【权利要求】
1.一种改性的磷酸铝分子筛，其特征在于，它由ZSM-5分子筛、磷酸氢二铵和硝酸锌制备而成，娃招比为25-40 ； 且其制备方法如下: 按重量份计，将0.5?1.5份的ZSM-5分子筛加入3-5份纯净水中，在纯净水中加入0.48-0.52份磷酸氢二铵和0.006-0.010份硝酸锌溶液后，搅拌30min-40min，然后升温至120-150°C，压力控制在0.18-0.40MPa，搅拌120_150min完成交换反应，然后过滤、干燥；最后在530°C _590°C下焙烧2h，得到所述的改性的磷酸铝分子筛。
2.权利要求1所述的改性的磷酸铝分子筛，其特征在于:所述的制备方法如下: 按重量份计，将I份的ZSM-5分子筛加入4份纯净水中，在纯净水中加入0.48-0.52份磷酸氢二铵和0.008份硝酸锌溶液后，搅拌35min-40min，然后升温至130?140°C，压力控制在0.28-0.32MPa，搅拌140min完成交换反应，然后过滤、干燥；最后在560°C下焙烧2h，得到本发明优选的改性的磷酸铝分子筛。
3.权利要求1或2所述的任意一种改性的磷酸铝分子筛，其特征在于:所述的ZSM-5分子筛Na2O重量百分含量不大于0.1，结晶度不小于90，SiO2Al2O为30-40。
4.权利要求1或2所述的任意一种改性的磷酸铝分子筛，其特征在于:所述的磷酸氢二铵纯度不小于98%。
5.权利要求1或2所述的任意一种改性的磷酸铝分子筛，其特征在于:所述的硝酸锌纯度不小于95%。
6.权利要求1所述的改性的磷酸铝分子筛，其特征在于:所述的改性的磷酸铝分子筛结晶度不小于80，Na2O的重量百分比含量不大于0.1，P元素的重量百分比含量为1.0?3.0，ZnO的重量百分比含量大于0.15。
7.制备一种改性的磷酸铝分子筛的方法，包括以下步骤: 按重量份计，将0.5?1.5份的ZSM-5分子筛加入3-5份纯净水中，在纯净水中加入0.48-0.52份磷酸氢二铵和0.006-0.010份硝酸锌溶液后，搅拌30min-40min，然后升温至120-150°C，压力控制在0.18-0.40MPa，搅拌120_150min完成交换反应，然后过滤、干燥；最后在530°C _590°C下焙烧2h，得到改性的磷酸铝分子筛。
8.权利要求7所述的方法，包括如下步骤: 按重量份计，将I份的ZSM-5分子筛加入4份纯净水中，在纯净水中加入0.48-0.52份磷酸氢二铵和0.008份硝酸锌溶液后，搅拌35min-40min，然后升温至130?140°C，压力控制在0.28-0.32MPa，搅拌140min完成交换反应，然后过滤、干燥；最后在560°C下焙烧2h，得到改性的磷酸铝分子筛。
【文档编号】B01J29/85GK103816936SQ201410069280
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】赵连堂 申请人:赵连堂