脂族聚酯聚醚共聚物、其制备方法及应用该共聚物的脂族聚酯组合物的制作方法

专利名称：：脂族聚酯聚醚共聚物、其制备方法及应用该共聚物的脂族聚酯组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种高分子脂族聚酯聚醚共聚物、其制备方法和应用该共聚物的脂族聚酯组合物。更具体讲，本发明涉及一种具有实际上足够高分子量和优异的机械性能的脂族聚酯聚醚共聚物、其制备方法和应用该共聚物的脂族聚酯组合物。
背景技术：
：就可生物降解的高分子物质而言，已知提出了诸如聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己酸内酯和聚羟基丁酸酯等各种树脂。这些生物可降解的高分子物质具有可生物降解的特征，但与诸如聚烯烃、芳族聚酯和工程塑料之类的树脂相比，其存在物理性能、尤其是机械强度对实际应用不够好的问题。为解决上述问题，已经公开了可生物降解聚酯树脂与诸如聚乙二醇之类的聚醚共聚的树脂(参见专利文献1)。然而，其中所提到的共聚物中，不能得到满足需要的分子量并且其物理性能不能满足实际应用。因此，一直需要具有可生物降解性且机械物理性能满足需要的聚合物。与此同时，还尝试过把两种或多种脂肪族聚酯混合以改善机械性能的方法。例如，聚琥珀酸丁二醇酯具有足够的伸长率，但是，在某些应用中，强度(如弹力)有点低、同时太软。尽管聚乳酸具有高刚性(rigidity)，但其延伸性不足以及质硬易碎的特点限制了其应用。因此，已经提出了把它们熔融共混来制备组合物(参见专利文献2)。然而，尽管如上所公开的组合物是适用于制造薄膜等的组合物，但对于要求更高抗冲强度和刚性的注射成型制品应用领域(或者更具体讲，如汽车内饰件、家用电器部件和篮笼型线圈)，其物理性能不能满足需要，由此一直对于具有更高抗冲强度和刚性的组合物有需求。JP-A-8-59808JP-A-9-272789本发明的目的之一是提供具有可生物降解性和足够机械物理性能的脂族聚酯聚醚共聚物及其制备方法和具有更高抗冲强度和刚性的脂族聚酯组合物。发明概述本发明第一要点涉及如权利要求1所述的脂族聚酯聚醚共聚物，该共聚物具有包含35-50摩尔(molar)％脂族二醇单元、35-50摩尔％脂族二羧酸单元、和0-30摩尔％脂族羟基羧酸单元(oxycarboxylicacid)的聚酯部分，以及具有以下通式(I)的聚醚部分，其中ηsp/C不小于1.40且聚醚部分相对于脂族聚酯聚醚共聚物的重量比是0.1-90重量％。(在通式中，R是氢或烷基；m是1-10的整数；且n是4-1000的整数。)本发明的第二要点涉及在催化剂存在下，通过脂族二醇、脂族二羧酸或衍生的脂族羟基羧酸和下列通式(2)表示的聚醚的缩聚反应制备脂族聚酯聚醚共聚物的方法，其特征在于相对于100重量份的脂族二羧酸，该脂族羟基羧酸的混合(compounded)量为0.1-100重量份。(在通式(2)中，R1是氢或烷基；R2和R3各自独立的是氢或有机基团，其中R2和R3中至少一个是氢；m是1-10的整数；且n是4-1000的整数)。本发明的第三要点涉及脂族聚酯组合物，其特征在于，熔融并共混(A)权利要求1中所述的脂族聚酯聚醚共聚物，(B)包含脂族二醇单元、脂族二羧酸单元和脂族羟基羧酸单元的数均分子量10000-300000的脂族聚酯和(C)数均分子量不小于30000的聚乳酸。最佳实施方式本发明将如下进行详细地说明。(1)脂族聚酯聚醚共聚物<脂族二醇单元>作为组成本发明脂族聚酯聚醚共聚物中脂族二醇单元的脂族二醇组分，是具有两个羟基的脂族化合物和环脂族化合物，下列通式(3)是其优选的具体实例。HO-R4-OH(3)在该通式中，R4表示二价脂族烃基团且其碳数下限通常不小于2且上限通常不大于11，或优选不大于6。R4包括环状亚烷基，其可以含有支链。优选R4是-(CH2)p-，其中p是整数，其下限通常不小于2且上限不大于11，或优选不大于6。对于能用于本发明的脂族二醇无特别限制，其具体实例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己二醇和1，4-环己烷二甲醇。这些当中，考虑到所得到的共聚物的物理性能，优选1，4-丁二醇和乙二醇，且特别优选1，4-丁二醇。可以单独使用它们当中任一种或使用其中两种或更多种的混合物。在组成共聚物的总的组成成分中，脂族二醇单元的数量下限不小于35摩尔％，或优选不小于45摩尔％且上限不大于50摩尔％，或优选不大于49.95摩尔％。<脂族二羧酸单元>包括脂族二羧酸单元的脂族二羧酸组分是脂族二羧酸及其衍生物以及由下列通式(4)表示的二羧酸、其具有1-4个碳原子的低级烷基酯、其酸酐等。HOOC-R5-COOH(4)在通式中，R5表示直接连接键或二价脂族烃基，该烃基的碳原子数下限通常不小于2，且上限不超过11，优选不超过6。R5包括环状亚烷基或者可以具有支链。优选R5是-(CH2)q-，其中q是整数，其下限不小于0且上限不大于11，或优选不大于6。优选的脂族二羧酸及其衍生物的具体实例有草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸和十二烷-二羧酸。考虑得到的共聚物的物理性能，这些二羧酸当中优选琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷-二羧酸，更优选琥珀酸、己二酸并且特别优选琥珀酸。可以单独使用它们当中任一种或使用其中两种或更多种的混合物。在组成该共聚物的的全部组成成分中，脂族二羧酸的量的下限不小于35摩尔％，或优选不小于45摩尔％，且上限不大于50摩尔％，或优选不大于49.95摩尔％。<脂族羟基羧酸单元>对于包括脂族羟基羧酸单元的脂族羟基羧酸组分来讲，尽管只要求其是在分子中具有一个羟基和一个羧基的化合物而没有特别的限制，但下列通式(5)表示的脂族羟基羧酸、其C1-4低级烷基酯及其内酯(intramolecularester)是适用的。HO-R6-COOH(5)在该通式中，R6是二价脂族烃基。其具有一个或多个碳且其上限通常不超过11或优选不超过6。尽管R6可以包括环状亚烷基，但优选其是链状烃基。用语“链状”包括支链。从聚合活性方面考虑，更优选的是在一个碳原子具有羟基和羧基的α-羟基酸，且特别优选的是通式(6)所是的在该通式中，a是0或1或更大的整数，优选0或1-10，或优选0或1-5。具体的脂族羧酸的实例有乳酸、羟基乙酸(glycolicacid)、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基-正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、1-羟基己酸和2-羟基异己酸，内酯环如己内酯的开环化合物及其混合物。如果存在旋光异构体，任何的D-、L-和外消旋物质都可以使用，就其状态而言，其可以是固态、液态或水溶液。其中，特别优选对提高聚合速度效果明显且容易得到的乳酸和/或羟基乙酸，且乳酸是最优选的。就其状态而言，30-95％的水溶液容易得到，因此是优选的。在组成共聚物的总的组成成分中，脂族羟基羧酸的量的下限不小于0摩尔％，或者优选不小于0.1摩尔％，且上限不大于30摩尔％，或者优选不大于10摩尔％。考虑到获得高分子量的能力，优选本发明的脂族聚酯聚醚共聚物包含脂族羟基羧酸。另外考虑到所得到的脂族聚酯聚醚共聚物的结晶度降低效果以及考虑到与聚乳酸共混时的可混和性，更优选含有羟基羧酸。<具有至少三个羟基和/或羧基的单体单元>为了反应中容易实现高分子量的生成且聚合反应时间能够缩短，优选本发明的聚酯聚醚共聚物进一步地包含具有至少三个羟基和/或羧基的单体单元。优选其还为了使物理性能方面的熔体张力提高以及诸如吹塑成型之类的成型能轻易实现。该组分的具体实例是苹果酸、柠檬酸、1，2，3-丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、酒石酸和1，2，4-丁三醇。其中，苹果酸和柠檬酸是优选的，因为其容易生成高分子量。在组成共聚物的全部组成组分中，其用量下限不小于0摩尔％，或优选不小于0.001摩尔％且上限通常不大于5摩尔％，或优选不大于1摩尔％。<聚醚部分>本发明中聚醚部分由上面通式(1)表示，且在通式中，R的具体实例是氢和具有1-5个碳的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。其中，优选氢和甲基且最优选氢。在通式中，m是整数，其下限不小于1同时上限通常不大于10，优选不大于6，更优选不大于4，进一步优选不大于3，以及最优选为2。在通式中，n是整数，其下限通常不小于4，优选不小于10，且更优选不小于20同时上限通常不大于1000，优选不大于500，更优选不大于200，且最优选不大于50。就组成聚醚部分的聚醚组分而言，可列举上述通式(2)的聚醚。在通式(2)中，R1与通式(1)中R的具体实例和优选实例相同。R2和R3各自独立的是氢或有机基团且它们中至少一个是氢。有机基团的实例是烷基、缩水甘油基、环氧基和酰基。R2和R3优选氢、甲基、乙基和缩水甘油基，并且考虑到反应性和容易得到，氢和甲基是最优选的。可以单独采用它们中任一种或采用其中两种或更多种的混合物。通式(2)中m和n的优选取值范围与通式(1)中的相同。优选的聚醚部分选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，3-丙二醇、聚1，4-丁二醇以及将其中的两种或更多种并用。其中，特别优选聚1，4-丁二醇和聚1，3-丙二醇且最优选聚1，3-丙二醇。在脂族聚酯聚醚共聚物中聚醚部分的重量比率的下限不小于0.1重量％，优选不小于1重量％，或更优选不小于5重量％，同时其上限不超过90重量％，优选不超过70重量％，更优选不超过50重量％，或最优选不超过30重量％。如果在脂族聚酯聚醚共聚物中聚醚部分的重量比率太小，则机械性能的改善效果小，而如果其太大，则有耐热性和成型性下降的趋势。<脂族聚酯聚醚共聚物的制备方法>己知的熔融缩聚、溶液共聚等可用于制备本发明的脂族聚酯聚醚共聚物。在本发明中，为降低成本，优选采用不使用溶剂的熔融缩聚，因为可以省略聚合后去除催化剂的步骤。在缩聚中相对于100摩尔的脂族二羧酸，脂族二醇的用量为基本等摩尔量，但由于通常在酯化期间存在蒸馏，因此通常在1-20摩尔％范围内过量使用。如果加入脂族羟基羧酸，则相对于100重量份的脂族二羧酸，按照用量下限通常不小于0.1重量份，优选不小于1.0重量份，或者更优选不小于2.0重量份且其上限不大于100重量份，优选不大于50重量份，或更优选不大于20重量份加入并进行缩聚。如果用量过小，实现不了加入效果，而如果用量太多，则结晶性丧失、成型能力下降并且有耐热性和机械性能不能满足需要的趋势。当加入脂族羟基羧酸时，对加入时间和方式没有具体限制，如果在缩聚反应之前实施加入，其具体实例有(1)一种方法，加入其中已经预先溶解催化剂的脂族羟基羧酸溶液(2)一种方法，其中在加料阶段，脂族羟基羧酸随催化剂一同加入。聚醚组分的加料时机可以选择在聚合初始阶段与另一种单体的共同进料和在开始排空之前加入中的任一种，且考虑到步骤简化，优选与另一种单体一同加入。本发明的脂族聚酯聚醚共聚物制备时的聚合温度推荐选择的范围下限通常不小于150℃，或优选不低于180℃且上限通常不高于260℃，或者优选不高于230℃。聚合时间的下限通常不小于2小时，或者优选不小于4小时且上限通常不高于15小时。真空度通常不高于1.33×103Pa，或者优选不高于0.27×103Pa。就本发明的脂族聚酯聚醚共聚物的构成比率来讲，脂族二醇的羟基和聚醚端的端羟基的总量与脂族二羧酸的羧基量的摩尔比率必须基本相等。本发明的脂族聚酯聚醚共聚物在聚合催化剂的存在下制备。该催化剂的实例有钛化合物、锑化合物、锡化合物和锌化合物，且其中优选锗化合物。对于锗化合物无特别限定，其实例有氧化锗、有机锗化合物如四烷氧基锗，和无机锗化合物如氯化锗。考虑到成本和容易获得，优选氧化锗、四乙氧基锗和四丁氧基锗且特别优选氧化锗。只要不影响本发明主旨，与其它催化剂并用也是可以采纳的。催化剂的用量的下限通常不小于10ppm，优选不小于20ppm，或更优选不小于50ppm，且上限通常不大于30000ppm，优选不大于1000ppm，或更优选不大于500ppm。对于加入催化剂的时机无具体限定，只要其在缩聚之前加入并且催化剂可以在原料加入时添加或者在开始排空时加入。催化剂与脂族羟基羧酸如乳酸和/或乙醇酸在加原料时一起加入的方法，或者借助于在脂族羟基羧酸的水溶液中溶解而加入催化剂的方法都是优选的。特别优选借助于在脂族羟基羧酸的水溶液中溶解而加入催化剂的方法，因为聚合速率会变快。<脂族聚酯聚醚共聚物>可以由1H-NMR测定脂族聚酯聚醚共聚物获得本发明脂族聚酯部分的各个组成成分的摩尔百分率(molar％)。聚醚部分与脂族聚酯聚醚共聚物的重量比率通过这样的方式得到由聚醚部分的摩尔分数(molarfraction)得到聚醚的重量然后计算出其在共聚物中的重量比率。本发明的脂族聚酯聚醚共聚物的比浓粘度(reducingviscosity)ηsp/C不小于1.4，优选不小于1.5，且更优选不小于1.8。上限通常不大于4.0，优选不大于3.5，且更优选不大于3.2。本发明的脂族聚酯聚醚共聚物基本不包含芳族化合物如芳族二羧酸，且芳族化合物在本发明的脂族聚酯聚醚共聚物中的数量通常不大于5摩尔％，优选不大于3摩尔％，更优选不大于1摩尔％，最优选完全没有。如果在结构中存在芳族化合物，则生物降解能力下降，另外，在生物降解后，芳族化合物残留在残留物中，因此在环保方面存在不便之处。通过模塑本发明的脂族聚酯聚醚共聚物而制备的试样，其拉伸试验中的断裂伸长率优选不小于400％，更优选不小于600％，进一步更优选不小于900％，最优选不小于1000％且其上限通常不大于3000％。拉伸试验中断裂点强度(strengthatbreakingpoint)优选不小于15MPa，更优选不小于20MPa，且进一步更优选不小于30MPa，且其上限通常不大于60MPa。通过模塑本发明的脂族聚酯聚醚共聚物而制备的试样，其动态粘弹性试验中损耗模量G”和tanδ的各个峰值温度优选不高于-30℃，且更优选不高于-40℃。如果G”和tanδ的峰值温度在实际使用温度或者保存温度范围内，则在使用或者保存过程中物理性能容易变化。如果像诸如聚醚等软链段的数量太大，则G”和tanδ的峰值温度下降，且由于结晶性下降、结晶速度下降、耐热性下降等显著，优选的下限是-60℃，更优选-50℃。在-50℃～60℃的测量温度范围内，储能模量(storagemodulus)(G’)的下限通常不小于1×105Pa，或优选1×106Pa，更优选不小于1×107Pa，其上限通常不大于1×1010Pa。在-50℃～60℃的测量温度范围内，损耗模量(G”)的下限通常不小于1×104Pa，优选不小于1×105Pa，或更优选不小于1×106Pa，其上限通常不大于1×108Pa。如果在-50℃～60℃的测量温度范围内，储能模量G’和损耗模量G”的变化大，则温度变化导致机械物理性能的下降，因此，优选在测量温度范围内最高值和最低值的变化小。如果储能模量G’和损耗模量G”太小，则应变的变化大且存在机械物理性能和形状保持性较差的情况。如果储能模量G’和损耗模量G”太大，则制品通常易碎且抗冲性趋于下降。本发明的脂族聚酯聚醚中，需氧密闭型生物降解试验(biodegradationtestofanaerobicclosedtype)中消耗酸的浓度通常不超过聚琥珀酸丁二醇酯消耗的6倍，或者更优选不超过3倍。在本发明中，需氧密闭型生物降解试验指一种方法，其中按照JISK6950生物降解试验中，所加入塑料试样的量变为500mg/l，而不是100mg/l。在这里使用的聚琥珀酸丁二醇酯的组成为琥珀酸/1，4-丁二醇/六亚甲基二异氰酸酯＝49.5/49.5/1，其中数均分子量为34000且重均分子量是217000。本发明的脂族聚酯聚醚共聚物可应用于诸如通过常用的塑料成型方法如注塑成型、中空成型和挤出成型制得的薄膜、叠层薄膜、片材、板材、拉伸片材、单丝、复丝、无纺织物、扁平长丝纱、人造短纤维、卷曲纤维(crimpfiber)、条带、撕裂纱线(splityarn)、复合纤维、吹塑瓶和发泡制品。此时，如果需要，可向其中加入成核剂(crystalnucleus)、抗氧剂、润滑剂、着色剂、脱模剂、填料、其它聚合物等。本发明的脂族聚酯聚醚共聚物具有可生物降解性，具有被土壤中的细菌完全降解的特性，因而在环境卫生方面是非常有用的聚合物。因此其用于各种用途，如购物袋、垃圾袋、农业用薄膜、合成纸张、化妆品容器、洗涤剂容器、漂白剂容器、鱼线、鱼网、绳、捆缚材料(bindingmaterial)、外科手术用线、用于清洁卫生的覆盖存贮材料、冷藏箱和缓冲材料。(2)脂族聚酯组合物作为本发明主体之一的脂族聚酯组合物是通过熔融共混上述(A)脂族聚酯聚醚共聚物与(B)数均分子量10000-300000、包含脂族二醇单元、脂族二羧酸单元和脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯以及(C)数均分子量不小于30000的聚乳酸制备的产物。<(B)脂族聚酯>可以通过上述脂族聚酯聚醚共聚物中提及的脂族羟基羧酸组分、脂族二羧酸组分和脂族二醇组分在催化剂存在下缩聚来制备脂族聚酯(B)。相对于100mol的脂族二羧酸或其衍生物，脂族羟基羧酸用量的下限通常不小于0.04mol，优选不小于1mol，或者更优选不小于3mol且上限通常不大于60mol，优选不大于20mol，或者更优选不大于10mol。如果脂族羟基羧酸太少，则对聚合反应的改善效果难以实现且高分子量聚酯难以制备，然而，如果其过多，则耐热性和强度会不能满足需要。在不产生负面影响的前提下，可以向本发明所用脂族聚酯(B)中引入其它共聚组分。如果三-或者更多官能的羟基多元酸、多元羧酸、多元醇等作为其它共聚单体加入，则可以提高熔体粘度，因而是优选的。其具体实例有苹果酸、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇和偏苯三酸。从所得到聚酯的物理性能考虑，特别优选苹果酸、三羟甲基丙烷和丙三醇。在形成脂族聚酯(B)的全部组成单元中，以上其它共聚组分的含量的下限通常不小于0摩尔％，或者优选不小于0.01摩尔％且其上限通常不大于5摩尔％，或者优选不大于1摩尔％。对于反应条件如聚合温度、时间、压力、催化剂等可以采用与用于上述脂族聚酯聚醚共聚物的条件相同的条件。作为本发明主体之一的脂族聚酯(B)是一种脂族二醇组分和脂族二羧酸组分作为主要组分的聚酯。通常，脂族二醇单元相对于脂族二羧酸单元的摩尔比率基本相等，如果构成脂族聚酯(B)的组分的总摩尔数是100，优选脂族羟基羧酸单元为0.02-30mol。尤其是如果脂族羟基羧酸组分是乳酸，则可提高与聚乳酸(C)的掺混性，因而更是优选的。本发明的脂族聚酯(B)中，数均分子量Mn的下限通常不小于10000，或者优选不小于30000，同时其上限通常不大于300000。<(C)聚乳酸>尽管对于本发明中应用的聚乳酸(C)没有具体限定，但为获得足够的强度，其数均分子量不小于30000，或者优选不小于100000。对于组成聚乳酸的L-异构体和D-异构体的摩尔比而言，可以应用100/0-0/100的所有组成，并且考虑到所得到聚乳酸的的物理性能最好具有高弹性，因此最好L-异构体不少于95％。对于聚乳酸的制备方法没有具体限定，其实例有丙交酯开环聚合以及乳酸的直接缩聚。<脂族聚酯组合物的制备方法>对于包括本发明的脂族聚酯组合物的各个组分的混合比例来讲，相对于包含1-99重量份的脂族聚酯(B)和99-1重量份的聚乳酸(C)的100重量份总量，脂族聚酯聚醚共聚物(A)为1-50重量份。在提高脂族聚酯组合物的强度中，向聚乳酸(C)中混合脂族聚酯(B)时的混合比例为脂族聚酯(B)的下限优选不小于60重量份，或者更优选不小于70重量份，而聚乳酸(C)的上限优选不大于40重量份，或者更优选不大于30重量份。按上述混合比例制备的组合物中，脂族聚酯(B)不仅赋予了其强度，而且意想不到的是，还赋予其拉伸性。如果在赋予其拉伸性的同时，仍要保持聚乳酸(C)的高刚性，则向聚乳酸(C)中混合脂族聚酯(B)时的混合比为脂族聚酯(B)的上限优选不大于40重量份，或者更优选不大于30重量份，而聚乳酸(C)的下限优选不小于60重量份，或者更优选不小于70重量份。如果要提高脂族聚酯组合物的抗冲击强度，相对于总量100重量份的脂族聚酯(B)和聚乳酸(C)，脂族聚酯聚醚共聚物(A)的混合量下限优选不小于10重量份，或者更优选不小于20重量份，对于上限，其优选不大于40重量份。如果该量太多，尽管改善了抗冲击强度，但会产生刚性降低的情况。就熔融共混的方法来讲，可采用已知的捏合工艺并且其可在上述各个组分熔融状态下实施。另外，在本发明的脂族聚酯组合物中，如果必要，在付诸实际应用时，允许在不损害本发明的优点的范围内，与该组合物一起使用润滑剂、蜡、着色剂、填料、稳定剂等。实施例如下，本发明将通过实施例作更具体的举例说明，并且本发明并不仅限于这些实施例，主要其不超出本发明的主旨。(1)比浓粘度(ηsp/C)由实施例和对比实施例制备的共聚物在苯酚/四氯乙烷(1∶1的重量比)中形成浓度C＝0.5g/dl的30℃溶液的粘度测定。(2)共聚物的摩尔百分率和聚醚的重量比率在所得到的共聚物中各组分的摩尔分数由1H-NMR测定。另外，聚醚的重量由聚醚部分的摩尔分数确定并且由此计算出其在共聚物中的重量比率。在1H-NMR测量时，使用JEOLEX270(产品名称，NipponDenshi制造)。(3)拉伸试验由实施例和对比实施例制备的共聚物于150℃下被热压而制备100μm的薄膜。从上述薄膜冲切出哑铃形试样，然后在200mm/min的拉伸速率下进行拉伸试验，其中两个标记(mark)之间的距离是10cm而夹具(chuck)之间的距离是60mm。(4)动态粘弹性测试由实施例和对比实施例制备的共聚物于200℃下被热压而制备2mm的片材。从上述片材冲切出12mm宽的试样以进行粘弹性试验。RMS800(产品名；RheometricScientificFE制造)作为测量设备并且在测量温度下保持60秒后进行测量，其中夹具之间的距离是45mm且测量频率是1Hz，施加的张力(strain)在线性范围内。(5)数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)测量通过凝胶色谱渗透法(GPC)进行。试样溶解在氯仿中并且以聚苯乙烯为基准用GPC设备(Tosoh制造，产品名typeHLC-8020)进行测量。使用PLgel-10μ-MIX作为色谱柱。(6)抗冲击试验和刚性测试由实施例和对比实施例的组合物，用台式(table)注射成型设备(CST制造，产品名MinimaxMoldingDevice)注射成型制品，其中成型温度是200℃且金属模具温度是80℃。抗冲击强度和模塑制品的刚性按JISK7110和6911测量。实施例1向安装了搅拌器、氮气入口、加热装置、温度计和抽真空口的反应器中供入106.3克琥珀酸、87.6克1，4-丁二醇、17.65克数均分子量为1000的聚乙二醇(PEG)以及5.46克90％乳酸水溶液，1重量％的锗作为原料预先溶解在该水溶液中。在搅拌下，氮气被引入容器内部并且通过真空置换，该体系变为氮气气氛。之后，在搅拌下体系加热到220℃并且反应在该温度下进行1小时。然后，在30分钟内温度升至230℃，同时进行1个半小时的抽真空并达到0.07×103Pa，然后反应在0.07×103Pa进行4.5小时以结束聚合，由此制备出呈白色的脂族聚酯聚醚共聚物(以下称作“共聚物”)。所得到共聚物的比浓粘度(ηsp/C)是2.05。在共聚物中脂族聚酯部分的摩尔百分率为琥珀酸单元49.2摩尔％、1，4-丁二醇单元49.0摩尔％、乳酸单元1.8摩尔％。聚醚部分的重量比率是9.6重量％。所制备的共聚物的线材(strand)非常坚韧。厚度100μm的薄膜的拉伸试验结果为断裂伸长率410％、断裂点强度27MPa。当使用150毫克的试样进行需氧密闭型生物降解试验时，28天内消耗氧气230毫克且降解率为100％。实施例2与实施例1相同方式进行反应，除了在实施例1中使用94.5克琥珀酸、76.1克1，4-丁二醇、35.31克数均分子量为1000的PEG以及4.85克90％乳酸水溶液，1重量％的氧化锗预先溶解在该水溶液中，在0.07×103Pa进行4.5小时反应以完成聚合，由此生成白色共聚物。所得到共聚物的比浓粘度(ηsp/C)是2.18。在共聚物中脂族聚酯部分的摩尔百分率为琥珀酸单元49.5摩尔％、1，4-丁二醇单元48.5摩尔％、乳酸单元2.0摩尔％。聚醚部分的重量比率是19.3重量％。所制备的共聚物的线材非常坚韧。厚度100μm的薄膜的拉伸试验结果为断裂伸长率650％、断裂点强度38MPa。当使用150毫克的试样进行需氧密闭型生物降解试验时，28天内消耗氧气165毫克且降解率为75％。实施例3与实施例1相同方式进行反应，除了在实施例1中把数均分子量为1000的PEG换成17.65克的数均分子量为1000的聚丙二醇(PPG)，在0.07×103Pa进行6.5小时反应以完成聚合，由此生成白色共聚物。所得到共聚物的比浓粘度(ηsp/C)是1.85。在共聚物中脂族聚酯部分的摩尔百分率为琥珀酸单元49.4摩尔％、1，4-丁二醇单元48.8摩尔％、乳酸单元1.8摩尔％。聚醚部分的重量比率是9.1重量％。所制备的共聚物的线材非常坚韧。厚度100μm的薄膜的拉伸试验结果为断裂伸长率500％、断裂点强度34MPa。实施例4聚1，3-丙二醇的合成(P1，3PD)向安装了搅拌器、氮气入口、加热装置、温度计和抽真空口的反应器中供入152.6克1，3-丙二醇作为原料。在搅拌下，氮气被引入容器内部并且通过真空置换，该体系变为氮气气氛。之后，加入1.52克浓硫酸，在搅拌下该体系加热至130℃然后反应在该温度下进行30分钟。然后在15分钟内，温度升高至180℃。此时，体系呈现深棕色并且脱水量大约为20克。之后，进行1个小时的抽真空直到0.07×103Pa，然后在0.07×103Pa进行4.5小时反应以完成聚合。体系温度冷却至室温，加入100毫升去离子水，搅拌混合物然后用水洗涤反应体系。取出上层水层并反复用水洗直到PH为5-6。之后，向聚合物层加入10克氢氧化钙以中和，在100℃下进行真空干燥，并且趁其仍然灼热，用硅藻土过滤。所得到的P1，3PD为黏稠的呈淡黄色的液体，数量为33克(产率为28％)并且其1H-NMR数均分子量为1050。P1，3PD的共聚与实施例1相同方式进行反应，除了在实施例1中把数均分子量为1000的PEG换成了上面合成的17.65克的数均分子量为1050的P1，3PD，在0.07×103Pa进行4.7小时反应以完成聚合，由此生成白色共聚物。所得到共聚物的比浓粘度(ηsp/C)是1.83。在共聚物中脂族聚酯部分的摩尔百分率为琥珀酸单元49.0摩尔％、1，4-丁二醇单元48.8摩尔％、乳酸单元2.2摩尔％。聚醚部分的重量比率是9.6重量％。所制备的共聚物的线材非常坚韧。厚度100μm的薄膜的拉伸试验结果为断裂伸长率500％、断裂点强度34MPa。当使用150毫克的试样进行需氧密闭型生物降解试验时，28天内消耗氧气5毫克且降解率为2％。实施例5与实施例1相同方式进行反应，除了在实施例1中把数均分子量为2000的PEG换成17.65克的数均分子量为2000的聚1，4-丁二醇(PTMG)，然后在0.07×103Pa进行6小时反应以完成聚合，由此生成白色共聚物。所得到共聚物的比浓粘度(ηsp/C)是1.88。在共聚物中脂族聚酯部分的摩尔百分率为琥珀酸单元49.4摩尔％、1，4-丁二醇单元48.8摩尔％、乳酸单元1.8摩尔％。聚醚部分的重量比率是9.6重量％。所制备的共聚物的线材非常坚韧。厚度100μm的薄膜的拉伸试验结果为断裂伸长率520％、断裂点强度40MPa。当使用150毫克的试样进行需氧密闭型生物降解试验时，28天内消耗氧气44毫克且降解率为20％。实施例6与实施例1相同方式进行反应，除了把数均分子量为1000的PEG换成35.2克实施例2中的数均分子量为2000的PTMG，然后在0.07×103Pa进行6小时反应以完成聚合，由此生成白色共聚物。所得到共聚物的比浓粘度(ηsp/C)是1.91。所制备的共聚物的线材非常坚韧。在共聚物中脂族聚酯部分的摩尔百分率为琥珀酸单元49.4摩尔％、1，4-丁二醇单元48.8摩尔％、乳酸单元1.8摩尔％。聚醚部分的重量比率是20.0重量％。所制备的共聚物的拉伸试验和动态粘弹性试验结果在表1中显示。实施例7与实施例1相同方式进行反应，除了在实施例1中使用59.1克琥珀酸、45.5克1，4-丁二醇、88.0克数均分子量为2000的PTMG以及3.63克90％乳酸水溶液，2重量％的氧化锗预先溶解在该水溶液中，在0.07×103Pa进行4.5小时反应以完成聚合，由此生成半透明的白色共聚物。所得到共聚物的比浓粘度(ηsp/C)是2.34。在共聚物中脂族聚酯部分的摩尔百分率为琥珀酸单元49.0摩尔％、1，4-丁二醇单元48.7摩尔％、乳酸单元2.3摩尔％。聚醚部分的重量比率是49.1重量％。所制备的共聚物的线材非常坚韧并还显示出橡胶弹性。所制备的共聚物的拉伸试验和动态粘弹性试验结果在表1中显示。当使用150毫克的试样进行需氧密闭型生物降解试验时，28天内消耗氧气30毫克且降解率为10％。实施例8与实施例1相同方式进行反应，除了在实施例1中使用35.3克琥珀酸、2.40克1，4-丁二醇、123.2克数均分子量为2000的PTMG以及1.91克90％乳酸水溶液，2重量％的氧化锗预先溶解在该水溶液中，然后在0.07×103Pa进行5小时反应以完成聚合，由此生成半透明的白色共聚物。所得到共聚物的比浓粘度(ηsp/C)是3.04。在共聚物中脂族聚酯部分的摩尔百分率为琥珀酸单元49.0摩尔％、1，4-丁二醇单元48.5摩尔％、乳酸单元2.5摩尔％。聚醚部分的重量比率是69.0重量％。所制备的共聚物的线材非常坚韧并且也显示出橡胶弹性。所制备的共聚物的拉伸试验和动态粘弹性试验结果在表1中显示。实施例9以与实施例5相同方式进行反应，除了在实施例5把87.6克1，4-丁二醇换成83.6克，没有使用溶解了1％重量氧化锗的90％的乳酸水溶液，而是用0.39克27.7重量％的苹果酸水溶液，其中4重量％的氧化锗预先溶解在该水溶液中，然后在0.07×103Pa进行5小时反应以完成聚合，由此生成半透明的白色共聚物。所得到共聚物的比浓粘度(ηsp/C)是1.89。在共聚物中脂族聚酯部分的摩尔百分率为琥珀酸单元49.1摩尔％、1，4-丁二醇单元48.4摩尔％、苹果酸单元0.32摩尔％。聚醚部分的重量比率是9.6重量％。所制备的共聚物的线材非常坚韧并还显示出橡胶弹性。所生成共聚物的拉伸试验结果为伸长率510％、极限断裂强度(ultimatebreakage)38MPa。当使用150毫克的试样进行需氧密闭型生物降解试验时，28天内消耗氧气42毫克且降解率为19％。对比实施例1向安装了搅拌器、氮气入口、加热装置、温度计和抽真空口的反应器中供入118.1克琥珀酸、99.1克1，4-丁二醇。然后通过氮气-真空置换，该体系变为氮气气氛。之后，在搅拌下体系加热到220℃并且该温度下进行1小时搅拌。然后，在30分钟内温度升至230℃，同时实施抽真空以在1个半小时内达到0.07×103Pa，然后反应在0.07×103Pa进行4小时以结束聚合，由此制备出呈白色的聚酯(聚丁二醇琥珀酸乳酸酯)。所得到共聚物的比浓粘度(ηsp/C)是1.97。各组分摩尔百分率为琥珀酸单元48.8摩尔％、1，4-丁二醇单元48.8摩尔％、乳酸单元2.4摩尔％。所制备的聚酯的拉伸试验和动态粘弹性试验结果在表1中显示。使用了150毫克的试样的需氧密闭型生物降解试验结果为28天内消耗氧气20毫克且降解率为10％。对比实施例2使用了150毫克的聚琥珀酸丁二醇酯试样的需氧密闭型生物降解试验结果为28天期间消耗氧气15毫克且降解率为7％，其中试样的构成为琥珀酸/1，4-丁二醇/六亚甲基二异氰酸酯＝49.5/49.5/1，数均分子量为34000，重均分子量为217000。表1制备实施例1(A)脂族聚酯聚醚共聚物向安装了搅拌器、氮气入口、加热装置、温度计和抽真空口的反应器中供入94.5克琥珀酸、76.1克1，4-丁二醇、35.2克数均分子量为2000的聚1，4-丁二醇(PTMG)以及4.85克90％的乳酸水溶液，1重量％的锗作为原料预先溶解在该水溶液中。在搅拌下，氮气被引入容器内部并且通过真空置换，该体系变为氮气气氛。之后，在搅拌下体系加热到220℃并且反应在该温度下进行1小时。然后，在30分钟内温度升至230℃，同时进行1个半小时的抽真空并达到0.07×103Pa，然后反应在0.07×103Pa进行4.5小时以结束聚合，由此制备出呈白色半透明的脂族聚酯聚醚共聚物(以下称作“共聚物”)。所得到共聚物的比浓粘度(ηsp/C)是1.91。在共聚物中脂族聚酯部分的摩尔百分率为琥珀酸单元49.4摩尔％、1，4-丁二醇单元48.8摩尔％、乳酸单元1.8摩尔％。聚醚部分相对于共聚物的重量比率是20.0重量％。制备实施例2(B)脂族聚酯向安装了搅拌器、氮气入口、加热装置、温度计和助剂(excipient)入口的300ml反应器中供入118.1克琥珀酸(b)、99.1克1，4-丁二醇(a)、6.3克90％的乳酸水溶液(d)，1重量％的锗预先溶解在该水溶液中(6.3摩尔相对于100摩尔琥珀酸)以及0.2克苹果酸(c)(0.15摩尔相对于100摩尔琥珀酸)。反应在280℃于氮气气氛中进行0.5小时。温度升至220℃并且反应进行半小时。之后，聚合反应在0.0655kPa真空度下进行2.5小时。制备的聚酯呈白色牛乳状并且其数均分子量是75300。熔点是110℃。根据1H-NMR测定，相对于100摩尔的琥珀酸，引入的乳酸的比例为6.3摩尔。实施例10-12以及对比实施例3-5用制备实施例1所制备的脂族聚酯聚醚共聚物(A)、制备实施例2所制备的脂族聚酯(B)以及聚L-乳酸(C)(Shimadzu制造，商品名Lacti#5400；Mn＝88000)按照表1的配方用bravender捏合并且所得到的组合物依照前面所述的测定方法进行抗冲强度和刚性测试。结果显示于表2。表2已经通过详细描述和参照上述具体的实施方式说明了本发明，并且在不背离本发明精神实质和范围情况下，本领域普通技术人员显然可以进行各种改变和修改。本发明是基于2002年7月3日提交的日本专利申请(申请号2002/195089)和2002年7月3日提交的日本专利申请(申请号2002/195090)，并且在这里引入其内容作为参考。工业实用性本发明的脂族聚酯聚醚共聚物在拉伸试验中显示出良好的物理性能数据，具有足够的机械强度和生物降解能力并且在对物理性能有所要求的应用中使用是有优势的。按照本发明的制备方法，可以制备出高分子量的脂族聚酯聚醚共聚物。另外，本发明的脂族聚酯聚醚共聚物具有足够的抗冲强度和刚性，因而能用于各种用途。尤其适用于注射成型方法、中空成型方法等并且特别优选用于诸如汽车内饰件、家用电器和篮笼线圈之类的成型制品。权利要求1.一种脂族聚酯聚醚共聚物，该共聚物具有脂族聚酯部分和具有以下通式(I)的聚醚部分，该聚酯部分包含35-50摩尔％的脂族二醇单元、35-50摩尔％的脂族二羧酸单元、和0-30摩尔％脂族羟基羧酸单元，其中ηsp/C不小于1.40且聚醚部分与脂族聚酯聚醚共聚物的重量比是0.1-90重量％(在通式中，R是氢或烷基；m是1-10的整数；且n是4-1000的整数)。2.如权利要求1所述的脂族聚酯聚醚共聚物，其中脂族聚酯部分是包含35-49.9摩尔％的脂族二醇单元、35-49.95摩尔％的脂族二羧酸单元、和0.1-30摩尔％的脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯。3.如权利要求1所述的脂族聚酯聚醚共聚物，其中相对于脂族二羧酸单元，所包含的具有至少三个羟基和/或羧基的单体单元的含量为0.001-5摩尔％。4.如权利要求1所述的脂族聚酯聚醚共聚物，其中由通式(1)表示的聚醚部分为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，3-丙二醇、和聚1，4-丁二醇中的至少一种。5.如权利要求1所述的脂族聚酯聚醚共聚物，其中脂族羟基羧酸单元是乳酸和/或乙醇酸的单元。6.如权利要求1所述的脂族聚酯聚醚共聚物，其中脂族二醇单元是1，4-丁二醇和/或乙二醇的单元。7.如权利要求1所述的脂族聚酯聚醚共聚物，其中脂族二羧酸单元是琥珀酸和/或己二酸的单元。8.如权利要求1所述的脂族聚酯聚醚共聚物，其中拉伸试验中断裂伸长率不小于400％且断裂点强度不小于15MPa。9.如权利要求1所述的脂族聚酯聚醚共聚物，其中动态粘弹性试验中损耗模量G”和tanδ中的每个的峰值温度不高于-30℃。10.如权利要求1所述的脂族聚酯聚醚共聚物，其中动态粘弹性试验中在-50℃～60℃的测量温度范围内，储能模量和损耗模量G”分别为1×105Pa-1×1010Pa和1×104Pa-1×108Pa。11.如权利要求1所述的脂族聚酯聚醚共聚物，其中需氧密闭型生物降解试验中消耗氧气的量不超过聚琥珀酸丁二醇酯的消耗量的6倍。12.一种制备脂族聚酯聚醚共聚物的方法，该方法是在催化剂存在下，通过脂族二醇、脂族二羧酸或衍生的脂族羟基羧酸和下列通式(2)表示的聚醚的缩聚反应制备的，其中，相对于100重量份的脂族二羧酸，该脂族羟基羧酸的混合量为0.1-100重量份(在通式(2)中，R1是氢或烷基；R2和R3各自独立的是氢或有机基团，其中R2和R3中至少一个是氢；m是1-10的整数；且n是4-1000的整数)。13.如权利要求12的制备脂族聚酯聚醚共聚物的方法，其中催化剂为锗化合物。14.如权利要求13的制备脂族聚酯聚醚共聚物的方法，其中相对于所得到的共聚物的理论产量，锗催化剂的用量不大于500ppm。15.如权利要求13的制备脂族聚酯聚醚共聚物的方法，其中氧化锗溶解在脂族羟基羧酸水溶液中，并进行缩聚反应。16.一种脂族聚酯组合物，特征在于是熔融并共混权利要求1所述的(A)脂族聚酯聚醚共聚物，B)数均分子量为10000-300000、包含脂族二醇单元、脂族二羧酸单元和脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯以及(C)数均分子量不小于30000的聚乳酸。17.如权利要求16的聚酯组合物，其中相对于包含1-99重量份的脂族聚酯(B)和99-1重量份的聚乳酸(C)的100重量份总量，脂族聚酯聚醚共聚物(A)的量为1-50重量份。全文摘要本发明旨在提供一种具有生物降解能力和足以满足实际应用的机械强度的脂族聚酯聚醚共聚物。脂族聚酯聚醚共聚物具有包含35－50摩尔％脂族二醇单元、35－50摩尔％脂族二羧酸单元、和0－30摩尔％脂族羟基羧酸单元的聚酯部分以及聚醚部分，其中η文档编号C08F283/00GK1675283SQ03819198公开日2005年9月28日申请日期2003年6月27日优先权日2002年7月3日发明者加藤聪,白浜理惠,楠野笃志,矢野一宪,茂木优子申请人:三菱化学株式会社