辐射固化涂布剂的制作方法

专利名称：辐射固化涂布剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于可在高能辐射影响下固化的聚氨酯分散体的水性涂料组合物，其制备方法及其应用。
背景技术：
从现有技术已知包含含有活性氢原子的基料(binder)和交联剂并借助热活化交联和固化的单罐装(1K)水性涂料组合物。然而，此类体系的缺点是，固化进程缓慢且要求高温。
对应于通过成膜实现涂层固化的物理固化的水性涂料组合物也是公知的。在此种体系中，通常不使用交联剂。物理固化可由利用大气氧的化学交联辅助。
基于辐射固化聚氨酯分散体的涂层，也就是，含可聚合基团的聚氨酯分散体的固化要快得多。此种分散体描述在，例如，EP-A 0 942 022中。缺点是，该辐射固化涂料只有当以一定剂量和强度，例如用紫外线辐照，才能固化得完全。如果要求涂布具有复杂几何形状的物体，则要在阴影区域生成高水平化学和物理耐受力的涂层就有问题。
WO-A 00/59978公开一种水性涂料，可热固化和/或以光化辐射固化，包含含有活性氢原子的聚氨酯，主要成分是双(4-异氰酸根合环己基)甲烷，其中反式/反式含量最高达30wt％重量，以二异氰酸酯为基准计，作为其基料；以及至少一种交联剂。不饱和基团以侧基或端基的形式通过低分子量异氰酸酯-活性化合物例如，三羟甲基丙烷的单丙烯酸酯被引入到聚氨酯中。这里的一个缺点是，要使用单体不饱和单元，由于是单官能单元，故限制了聚氨酯的分子量，或者若以纯双官能分子形式使用，例如，三羟甲基丙烷的单丙烯酸酯，则非常昂贵。
EP-A 0 952 170描述一种涂料体系，包含一种含游离NCO基团的氨酯(甲基)丙烯酸酯、光引发剂和含一个或多个活性氢原子的水性基料。此种体系的固化结合了通过异氰酸酯基团与基料的活性氢原子的反应和通过氨酯(甲基)丙烯酸酯的紫外固化进行的交联。这里的一个缺点是紫外反应性比较低，因为双键密度低，并且紫外固化前的初期物理干燥不良，因为氨酯甲基丙烯酸酯的分子量比较低。

发明内容
本发明的目的是提供一种紫外固化聚氨酯水性分散体，它具有固化机理快和能使难以照到的区域充分交联。
现已发现，紫外固化水性聚氨酯分散体，当含有可聚合基团且该基团含有很少或不含活性氢原子时，可用多异氰酸酯进行后交联。本发明聚氨酯分散体可具有双罐装(2K)或单罐装(1K)体系的形式。在1K体系的情况下，异氰酸酯与基料并存，因此优选地以封端形式使用。本发明的基料表现出比纯紫外基料更好的附着力、比非紫外体系更大的反应性和较好抗液体染斑的性能。
本发明提供一种水性涂料组合物，包含(I)至少一种多异氰酸酯(A)，(II)至少一种聚氨酯(B)，它包含可自由基聚合基团和0～0.53mmol/g，优选0～0.4mmol/g，尤其优选0～0.25mmol/g含Zerevitinov-活性氢原子的基团，以及(III)能引发自由基聚合的引发剂(C)。
就本发明的目的而言，含Zerevitinov-活性氢原子的基团是羟基、伯或仲胺或硫醇基团。
本发明涂料组合物的多异氰酸酯(A)可以未封端的多异氰酸酯(A′)或以封端的多异氰酸酯(A″)的形式使用。
按照本发明，聚氨酯呈水性聚氨酯分散体、乳液或溶液，它们是通过二异氰酸酯或多异氰酸酯(组分a)与异氰酸酯-活性化合物(组分(b1)～(b5))的加聚反应制备的。
合适的多异氰酸酯(a)是芳族、芳脂族、脂族或环脂族多异氰酸酯。也可使用此类多异氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯的例子是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、各种异构双(4，4′-异氰酸根合环己基)甲烷或其任何所需异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯(tolylene)二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷4，4′，4″-三异氰酸酯或其具有氨基甲酸乙酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮(uretdione)和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物，及其混合物。优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和各种异构双(4，4′-异氰酸根合环己基)甲烷及其混合物。
在本发明水性涂料组合物中存在的聚氨酯(B)是以下组分的反应产物(a)一种或多种多异氰酸酯，(b1)一种或多种含非离子基团和/或离子基团和/或能转化为离子基团的基团的亲水化化合物，(b2)一种或多种含可自由基聚合基团的化合物，(b3)要求的话，一种或多种平均分子量介于50～500，优选80～200和羟基官能度大于或等于2并小于或等于3的多元醇化合物，(b4)要求的话，一种或多种平均分子量介于500～13000g/mol，优选700～4000g/mol和平均羟基官能度介于1.5～2.5，优选1.8～2.2，尤其优选1.9～2.1的多元醇化合物，(b5)要求的话，一种或多种二-或多胺。
组分(b1)包含离子基团，该基团可以是阳离子或阴离子本性的，和/或非离子亲水基团。阳离子、阴离子或非离子分散(作用)化合物是这样的化合物，它含有，例如，锍、铵、磷鎓、羧酸根、磺酸根、膦酸根基团，或者含有可通过成盐反应转化为上述基团的基团(潜离子基团)或聚醚基团的基团，并可通过存在的异氰酸酯-活性基团结合到大分子中。适宜的异氰酸酯-活性基团优选是羟基基团和胺基团。
合适的离子或潜离子化合物(b1)例如是单-和二羟基羧酸、单-和二氨基羧酸、单-和二羟基磺酸、单-和二氨基磺酸以及单-和二羟基膦酸，或者单-和二氨基膦酸及其盐，例如，二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨乙基氨基)乙磺酸、乙二胺-丙基-或丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸、马来酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加成物(EP-A 0 916 647，实例1)及其碱金属和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1，4-二醇的加成物、聚醚磺酸盐、2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加成物，描述在，例如，DE-A2 446 440(pp.5～9，式I～III)；还有可转化为阳离子基团的单元，例如，N-甲基二乙醇胺，作为亲水合成组分。优选的离子或潜离子化合物是具有羧基或羧酸盐和/或磺酸盐基团和/或铵基团的那些。尤其优选的离子化合物是含有羧基和/或磺酸盐基团作为其阴离子或潜离子基团的那些，例如，N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸的、2-(2-氨基乙胺)乙磺酸的或IPDI与丙烯酸的加成物的盐(EP-A 0 916 647，实例1)以及还有二羟甲基丙酸的盐。
合适的非离子亲水化化合物例如是含有至少一个羟基或氨基基团的聚氧化烯醚。这些聚醚包括30wt％～100wt％由环氧乙烷衍生的单元的部分。它们宜于包括官能度介于1～3的线型聚醚，但也包括通式(I)的化合物 其中R1和R2彼此独立地代表二价脂族、环脂族或芳族基团，具有1～18个碳原子，其中可被氧和/或氮原子间断，以及R3代表以烷氧基为端基的聚环氧乙烷残基。
非离子亲水化化合物的例子也包括单羟基聚氧化烯聚醚醇，平均含有5～70，优选7～55个环氧乙烷单元每分子，正如可按传统方法通过适当启动分子的烷氧基化反应制取的(例如，《Ullmanns工业化学大全》，第四版，卷19，化学出版社，Weinheim，pp.31～38)。
合适的启动分子的例子是饱和一元醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、各种异构体戊醇类、己醇类、辛醇类和壬醇类、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、各种异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二甘醇一烷基醚，例如，二甘醇一丁基醚，不饱和醇，例如，烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇，例如，苯酚，各种异构甲酚或甲氧基苯酚、芳脂族醇，例如，苄醇、茴香醇或肉桂醇，仲单胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺、或二环己基胺，还有杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的启动分子是饱和一元醇。尤其优选使用二甘醇一丁基醚作为启动分子。
适用于烷氧基化反应的氧化烯特别是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以任何顺序使用，或者以混合物形式用于烷氧基化反应。
聚氧化烯聚醚醇或者是纯聚环氧乙烷聚醚或者是混合的聚氧化烯聚醚，其至少30mol％，优选至少40mol％，其中氧化烯单元由环氧乙烷单元构成。优选的非离子化合物是单官能混合的聚氧化烯聚醚，含有至少40mol％环氧乙烷和不超过60mol％环氧丙烷单元。
组分(b1)优选是非离子和离子亲水剂的组合。尤其优选非离子和阴离子亲水剂的组合。
组分(b2)包含可自由基聚合双键，优选羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例子是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷的一(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷的一(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯的一(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)的一(甲基)丙烯酸酯，例如，ToneM100(UnionCarbide，美国)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙酯、多羟基醇的单-、二-或四丙烯酸酯，所述多羟基醇为例如，三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化、或烷氧基化三羟甲基丙烷；甘油、季戊四醇、二季戊四醇或其工业级混合物。优选丙烯酰化的一元醇。合适的还有可由含双键的酸与任选含有双键的单体环氧化物，之间的反应制取的醇，例如，(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或与有支链烷烃酸(versatic acid)的缩水甘油酯之间的反应产物。
另外，还可使用含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯-反应活性低聚或聚合不饱和化合物，可单独或与上述单体化合物的组合使用。作为组分(b2)，优选使用含羟基聚酯丙烯酸酯，其具有30～300mg KOH/g，优选60～200，尤其优选70～120的羟基含量。为制备羟基官能聚酯丙烯酸酯，可采用总共7类单体组分1、(环)烷二醇，例如，含有(环)脂族连接的羟基基团的二羟基醇，分子量介于62～286，例如，乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，2-和1，4-环己烷二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、含醚氧的二醇，例如，二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、分子量介于200～4000，优选300～2000，尤其优选450～1200的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇与ε-己内酯或其它内酯的反应产物也同样可作为二醇。
2、官能度为3或3以上、分子量介于92～254的醇，例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇，或者从这些醇出发制备的聚醚，例如，1mol三羟甲基丙烷与4mol环氧乙烷的反应产物。
3、一元醇，例如，乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、环己醇和苄醇。
4、分子量范围介于104～600的二羧酸和/或其酸酐，例如，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸、马来酐、富马酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、氢化二聚脂肪酸。
5、较高官能度羧酸和/或其酸酐，例如，偏苯三酸和偏苯三酸酐。
6、单羧酸，例如，苯甲酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然和合成脂肪酸。
7、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸。
合适的含羟基聚酯丙烯酸酯包含至少一种选自类别1或2的组分与至少一种选自类别4或5的组分以及至少一种选自类别7的组分的反应产物。
适宜的话，具有本领域普遍公知的分散作用的基团也可结合到这些聚酯丙烯酸酯中。例如，作为醇组分，可按比例使用聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇。可举出的化合物的例子包括醇衍生的聚乙二醇、聚丙二醇及其嵌段共聚物，还有这些聚二醇的一甲基醚。特别合适的是聚乙二醇1500一甲基醚和/或聚乙二醇500一甲基醚。
另外，也可在酯化后，让一些羧酸基团，尤其是(甲基)丙烯酸的那些基团，与单-、二-或聚环氧化物起反应。优选的环氧化物(缩水甘油基醚)例如是，单体、低聚或聚合双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇的那些，或其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。该反应尤其可用于提高聚酯(甲基)丙烯酸的OH值，因为在每个环氧化物-酸反应中将生成一个羟基基团。生成的产物的酸值介于0～20mg KOH/g，优选0～10mgKOH/g，尤其优选0～5mg KOH/g。该反应优选地用催化剂催化，例如，三苯基膦、硫代二甘醇、铵和/或磷鎓的卤化物和/或锆或锡化合物如乙基己酸锡(II)。
聚酯丙烯酸酯的制备描述在DE-A 4 040 290(p.3，第25行～p.6，第24行)、DE-A-3 316 592(p.5，第14行～p.11，第30行)以及P.K.T.Oldring(主编)，《涂料、油墨及漆用紫外和电子束制剂的化学与工艺》卷2，1991，SITA Technology，伦敦，p.123～135。
同样优选作为组分(b2)的是传统含羟基环氧(甲基)丙烯酸酯，羟基含量介于20～300mg KOH/g，优选100～280mg KOH/g，尤其优选150～250mg KOH/g；或含羟基聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，羟基含量介于20～300mg KOH/g，优选40～150mg KOH/g，尤其优选50～100mgKOH/g，还有它们彼此的混合物和与含羟基不饱和聚酯的混合物，还有与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，或者含羟基不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。此类化合物也描述在P.K.T.Oldring(主编)，《涂料、油墨及漆用紫外和电子束制剂的化学与工艺》卷2，1991，SITATechnology，伦敦，p.37～56。含羟基环氧(甲基)丙烯酸酯具体地基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与，单体、低聚或聚合双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的环氧化物(缩水甘油基化合物)之间的反应产物。
合适的低分子量多元醇(b3)是短链，即，C2～C20，脂族、芳脂族或环脂族二醇或三醇。二醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、各种位置异构二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己烷二醇、氢化的双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羟基丙酸(2，2-二甲基-3-羟丙基)酯。优选1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇。合适的三醇的例子是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油；三羟甲基丙烷是优选的。
合适的较高分子量多元醇(b4)是数均分子量范围介于500～13000g/mol，优选700～4000g/mol的二醇或多元醇。优选的聚合物是平均羟基官能度介于1.5～2.5，优选1.8～2.2，尤其优选1.9～2.1的那些。它们包括，例如，基于脂族、环脂族和/或芳族二羧酸、三羧酸和/或多羧酸与二醇、三醇和/或多元醇的聚酯醇，还有基于内酯的聚酯醇。优选的聚酯醇例如是，己二酸与己二醇、丁二醇或新戊二醇或所述二醇的混合物的反应产物，其分子量介于500～4000，尤其优选800～2500。合适的还有聚醚醇，可由环状醚的聚合或者氧化烯与启动分子之间的反应获得。作为例子，可举出聚乙二醇和/或聚丙二醇，平均分子量介于500～13000；还有聚四氢呋喃，平均分子量介于500～8000，优选800～3000。合适的还有羟端基聚碳酸酯，可通过二醇或内酯改性的二醇或者双酚如双酚A，与光气或碳酸二酯如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯起反应获得。作为例子，可举出1，6-己二醇的聚合碳酸酯，平均分子量介于500～8000；还有1，6-己二醇与ε-己内酯按照1～0.1的摩尔比的反应产物的碳酸酯。在上述聚碳酸酯二醇当中优选平均分子量介于800～3000、基于1，6-己二醇的那些，和/或1，6-己二醇与ε-己内酯按照1～0.33的摩尔比的反应产物的碳酸酯。羟端基聚酰胺醇和羟端基聚丙烯酸酯二醇，例如，TegomerBD 1000(Tego公司，Essen，德国)也同样可使用。
组分(b5)选自二胺和/或多胺，用于提高分子量的目的，优选在接近加聚反应的末尾时加入。该反应优选在水介质中进行。在此种情况下，二胺和/或多胺对组分(a)的异氰酸酯基团的反应性必须比水的更强。作为例子可举出乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、1，3-、1，4-苯二胺、4，4′-二苯甲烷二胺、聚环氧丙烷的氨基官能聚环氧乙烷，可以商品名JeffaminD系列(Huntsman公司，欧洲，比利时)获得；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和肼。优选异佛尔酮二胺、乙二胺和1，6-己二胺。乙二胺尤其优选。
按比例地，还可加入一元胺，例如，丁胺、乙胺和JeffaminM系列的胺(Huntsman公司，欧洲，比利时)、氨基官能聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。
水性聚氨酯(B)的制备可在均相中分一个或多个阶段进行或者，在多段反应的情况下，部分地在分散相中进行。在加聚反应完全或部分地实施以后，进行分散、乳化或分散的步骤。这以后，如果必要的话，在分散相中进一步进行加聚或改性。
为制备聚氨酯(B)，可采用现有技术公知的所有技术，例如，乳化剂/剪切力、丙酮、预聚物的混合、熔体乳化、酮亚胺和固体/自发分散技术，或其衍生物。这些方法的论述可见诸于《有机化学方法》(Houben-Weyl，Erweiterungs-und Folgebnde，第四版，卷E20，H.Bartl and J.Falbe，斯图加特、纽约、Thieme 1987，pp.1671～1682)。优选熔体乳化技术和丙酮技术。丙酮技术尤其优选。
一般地，在聚氨酯预聚物的制备中，在反应器中全部或部分地投入不含伯或仲氨基基团的组分(b1)～(b5)并投入多异氰酸酯(a)，并对该初始投料稀释，合适的话，用可与水混溶但却是异氰酸酯-惰性的溶剂，然而优选不用溶剂，并加热至比较高的温度，优选介于50～120℃的范围。
合适的溶剂的例子是丙酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、一缩二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，它们不仅可在制备开始时加入，而且，合适的话，也可随后分数次加入。丙酮和丁酮是优选的。该反应也可在大气压压力或提高的压力下进行；例如，高于任选加入的溶剂如丙酮的大气压压力下的沸腾温度。
另外还可以加入已知能加速初始投料中的异氰酸酯加成反应的催化剂，或者以后再将其计量加入，这些催化剂的例子是三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡。二月桂酸二丁基锡是优选的。
随后，计量加入任何在反应开始时没有加入的不含伯或仲氨基基团的组分(a)和/或(b1)～(b4)。在聚氨酯预聚物的制备中，异氰酸酯基团与异氰酸酯-活性基团的摩尔比介于0.90～3，优选0.95～2，尤其优选1.05～1.5。组分(a)与(b)之间的反应部分或完全地进行，但优选完全进行，以不含伯或仲氨基基团的组分(b)部分的异氰酸酯-活性基团的总量为基准计。反应程度一般通过跟踪反应混合物的NCO含量监视。为此目的，可以同时进行光谱测定，例如，红外或近红外光谱、折射指数测定，和化学分析，例如，取样滴定。最后获得含游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，不带溶剂或在溶液中。
由(a)和(b)制备聚氨酯预聚物以后或同时地，如果不是已经在启动分子中进行着的话，可部分或完全地生成阴离子和/或阳离子分散基团的盐。在阴离子基团的情况下，这可采用碱如氨、碳酸铵或碳酸氢铵、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钾或碳酸钠实施，优选三乙胺、三乙醇胺、三甲基乙醇胺或二异丙基乙基胺。碱的摩尔用量介于阴离子基团摩尔数量的50～100％，优选60～90％。在阳离子基团的情况下，采用二甲基硫酸酯或琥珀酸。在仅使用含醚基团的非离子亲水化化合物(b1)的情况下，不需要该中和步骤。中和也可与分散同时进行，采用已经含有中和剂的分散水。
任何剩余的异氰酸酯基团将与二胺或多胺(b5)和/或，存在的话，与胺-型化合物(b1)起反应。该链增长反应可在分散前在溶剂中进行或者在分散后在水中进行。在胺-型组分存在于(b1)中的情况下，链增长反应优选在分散前进行。
二胺或多胺(b5)和/或，若存在的话，胺-型组分(b1)可以有机溶剂和/或以水稀释的形式加入到反应混合物中。优选使用70～95wt％溶剂和/或水。在存在2或更多胺类型组分(b1)和/或(b5)的情况下，反应可顺序进行，按任意顺序，或者同时地通过加入混合物来进行。
为制备聚氨酯分散体(B)，将聚氨酯预聚物或者引入到分散水中，合适的话在高剪切下，例如，剧烈搅拌，例如或者反过来，将分散水搅拌到预聚物中。这以后，如果不是已在均相中进行的，则通过任何存在的异氰酸酯基团与组分(b5)之间的反应来提高摩尔质量。多胺(b5)的用量取决于仍存在的未反应异氰酸酯基团的数量。优选让50～100％，尤其优选75～95％摩尔数量的异氰酸酯基团与多胺(b5)起反应。
获得的聚氨酯-聚脲聚合物的异氰酸酯含量介于0～2wt％，优选0～0.5wt％。
合适的话，可通过蒸馏赶出有机溶剂。分散体的固体含量介于20～70wt％，优选30～65wt％。这些分散体的非挥发性部分包含0～0.53mmol/g，优选0～0.4mmol/g，尤其优选0～0.25mmol/g含Zerevitinov-活性氢原子的化学基团。
作为多异氰酸酯(A)，可使用未封端的多异氰酸酯(A′)，它可通过简单脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯、多异氰酸酯的改性来制取，这些原料可由至少两种二异氰酸酯合成并具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构，例如描述在例如《应用化学杂志》336(1994)pg.185～200。
适合制备多异氰酸酯(A′)用的二异氰酸酯是分子量范围介于140～400的二异氰酸酯，可通过光气化或通过无光气方法制取，例如，通过氨基甲酸乙酯的热解，并且含有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团，例如，1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸酯-己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸酯-2，2-二甲基-戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1，3-和1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2，4′-和4，4’-二异氰酸根合二苯甲烷、1，5-二异氰酸根合萘或此类二异氰酸酯的任何要求的混合物。
合适的另外还有三异氰酸酯，例如，三苯甲烷4，4′，4″-三异氰酸酯和/或4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯。
原料组分(A′)优选是唯一地含有脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基团的所述类型多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
特别优选的原料组分(A′)是具有基于HDI、IPDI和/或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷的异氰脲酸酯和/或缩二脲结构的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
为了使所述多异氰酸酯(A′)更容易结合到水性基料(B)中，优选对多异氰酸酯进行亲水改性。为此目的使用上面提到的亲水化的多异氰酸酯，采用本身公知的方法。亲水化例如可通过内或外乳化剂实现阴离子、阳离子或非离子的亲水化。
合适的内乳化剂例如是上面在组分(b1)项下描述的那些。借助羧基基团实现亲水化的多异氰酸酯，在羧基基团中和以后，能以非常细的颗粒搅拌到水性体系中，而不需要高剪切力。另外还可以使用聚醚亲水改性的多异氰酸酯。此种可水分散的多异氰酸酯的制备被详细描述在例如EP-A 0 959 087(pg.2，第25～46行)和EP-A 1 065 228(pg.4，行43～pg.10，行35)中。
同样合适的内乳化剂还有EP-A 0 703 255中描述的离子亲水化的可水乳化多异氰酸酯，包含，作为乳化剂，多异氰酸酯与任何要求的含至少一个硫酸基团或其阴离子的羟基-、巯基-或氨基-官能化合物的反应产物。优选用于制备乳化剂的硫酸合成组分是含有脂族连接的羟基基团的羟基磺酸类，或者此类羟基磺酸的盐，其例子是特定的聚醚磺酸酯，例如，以商品名Tegomer(Th.Goldschmidt公司，Essen，德国)销售的那些，例如，与不饱和醇、羟基乙磺酸和羟基丙磺酸的亚硫酸氢盐加合物，以及氨基磺基甜菜碱类，后者可通过叔氨基醇与1，3-丙烷磺内酯的季铵化来制备。还优选2-(环己基氨基)乙磺酸和3-(环己基氨基)丙磺酸或其盐作为亲水化组分。
合适的外乳化剂的例子是阴离子乳化剂，例如，以烷基硫酸盐基、烷基芳基磺酸盐、烷基苯酚聚醚硫酸盐为基础的那些，正如，例如，在Houben-Weyl，《有机化学方法》，Erweiterungs-und Folgebnde，第四版，卷E20，1987(部分1，pp.259～262)中详述的，或者烷基聚醚硫酸盐，或非离子乳化剂，例如，烷氧基化产物，优选链烷醇、酚或脂肪酸的乙氧基化产物。
所描述的多异氰酸酯另外还可含有不饱和基团，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。此种多异氰酸酯本身是公知的，描述在例如，US-A6,335,381(p.2，行43～p.8，行48)。它们例如可通过上述多异氰酸酯与羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物如丙烯酸羟乙酯或季戊四醇的三丙烯酸酯之间的部分反应来制取。这方面优选使用平均羟基官能度介于0.2～2，优选0.4～1.2的丙烯酸酯化合物。
该多异氰酸酯(A′)的NCO含量介于1％～50％，优选8％～25％。如果必要的话，它们可用可与水混溶但却是异氰酸酯-惰性的溶剂稀释。
优选采用借助内乳化剂亲水化的多异氰酸酯，特别优选聚醚-亲水化的含脲基甲酸酯的多异氰酸酯，例如，描述在EP-A 1 065 228(p.4，行43～p.10，行35)中。优选的是，60～99mol％聚醚通过脲基甲酸酯基团连接到多异氰酸酯上。
适合用于本发明涂料组合物中的封端多异氰酸酯(A″)是可水分散或可溶于水的封端多异氰酸酯。
合适的可水分散或可溶于水的封端多异氰酸酯(A″)可通过下列组分的反应制取(A″1)至少一种含脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，
(A″2)至少一种离子或潜离子和/或非离子化合物，(A″3)至少一种封端剂，(A″4)要求的话，一种或多种(环)脂族单-或多胺，具有1～4个氨基基团，分子量范围介于32～300，(A″5)要求的话，一种或多种多羟基醇，具有1～4个羟基基团，分子量范围介于50～250，以及(A″6)要求的话，一种或多种含异氰酸酯-活性和不饱和基团的化合物。
多异氰酸酯(A″)可包含，如果必要的话，稳定剂(A″7)和其它助剂，还有，如果必要的话，溶剂(A″8)。
可水分散或可溶于水的封端多异氰酸酯(A″)由以下组分合成20～80wt％，优选25～75wt％，尤其优选30～70wt％组分(A″1)；1～40wt％，优选1～35wt％，尤其优选5～30wt％组分(A″2)；15～60wt％，优选20～50wt％，尤其优选25～45wt％组分(A″3)；0～15wt％，优选0～10wt％，尤其优选0～5wt％组分(A″4)；0～15wt％，优选0～10wt％，尤其优选0～5wt％组分(A″5)；0～40wt％，优选0wt％组分(A″6)；以及0～15wt％，优选0～10wt％，尤其优选0～5wt％组分(A″7)以及，如果必要的话，0～20wt％，优选0～15wt％，尤其优选0～10wt％组分(A″8)，其中诸组分的总和等于100wt％。
可水分散或可溶于水的封端多异氰酸酯(A″)可以水溶液或分散体的形式用于本发明涂料组合物中。多异氰酸酯的溶液或分散体的固体含量介于10～70wt％，优选20～60wt％，尤其优选25～50wt％，并且(A″8)在整个组合物中的比例优选小于15wt％，尤其优选小于10wt％，非常尤其优选小于5wt％。
用于制备封端多异氰酸酯(A″)的多异氰酸酯(A″1)的(平均)NCO官能度介于2.0～5.0，优选2.3～4.5，其异氰酸酯基团含量介于5.0～27.0wt％，优选14.0～24.0wt％，且单体二异氰酸酯含量小于1wt％，优选小于0.5wt％。多异氰酸酯(A″1)的异氰酸酯基团当中有至少50％，优选至少60％，尤其优选至少70％处于被封堵的形式。
适合制备封端多异氰酸酯(A″)的多异氰酸酯(A″1)是在(A′)项下详述的多异氰酸酯，由至少两种二异氰酸酯合成并通过对简单脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性制成，并具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构，例如描述在《应用化学杂志》(J.Prakt.Chem.)336(1994)pp.185～200中。
适合作组分(A″2)的化合物是如同已在组分(b1)项下描述过的离子或潜离子和/或非离子化合物。
组分(A″2)优选是非离子和离子亲水剂的组合。尤其优选非离子和阴离子亲水剂的组合。
封端剂(A″3)当中可举出的例子包括以下这些醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑类、吡唑类和胺，例如，丁酮肟、二异丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄基胺或这些封端剂的任何要求的混合物。优选采用丁酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄基胺作为封端剂(A″3)。尤其优选的封端剂(A″3)是丁酮肟和ε-己内酰胺。
合适的组分(A″4)包括分子量范围最高300的单-、二-、三-和/或四-氨基官能物质，例如，乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，3-、1，4-和1，6-二氨基己烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨乙基-环己烷(IPDA)、4，4′-二氨基二环己基甲烷、2，4-和2，6-二氨基-1-甲基-环己烷、4，4’-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷、1，4-双(2-氨基丙-2-基)环己烷或者这些化合物的混合物。
组分(A″5)包含分子量最高250的单-、二-、三-和/或四-羟基官能物质，例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇类、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、各种异构己三醇、季戊四醇或者这些化合物的混合物。
作为组分(A″6)，羟基官能和(甲基)丙烯酰官能化合物与异氰酸酯起反应。此种化合物例如已在上面作为组分(b2)的组分描述过。优选平均羟基官能度介于0.2～2，尤其优选0.7～1.3的化合物。尤其优选(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、聚(ε-己内酯)一丙烯酸酯，例如，ToneM100(联合碳化物公司，美国)、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯、甘油的二丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯或二季戊四醇的五丙烯酸酯。
封端多异氰酸酯(A″)很适合包含稳定剂或稳定剂的混合物(A″7)。合适的化合物(A″7)的例子是抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-羟苯基苯并三唑型紫外吸收剂，或HALS化合物型光稳定剂或其它工业上惯用的稳定剂，例如描述在《Lichtschutzmittel furLacke》(A.Valet，Vincentz出版社，hannover，1996)和“聚合材料的稳定化”(H.Zweifel，Springer Uerlag，Berlin，1997，附录3，pp.181～213)中。
优选含有具有2，2，6，6-四甲基哌啶基的化合物(HALS)的稳定剂混合物。HALS环的哌啶基氮是未取代的且根本不具有酰肼结构。尤其优选通式(II)的化合物， 它例如由汽巴特殊品公司(Lampertheim，德国)以商品名Tinuvin770 DF销售。
在理想情况下，上面提到的化合物与具有酰肼结构的物质组合使用，所述具有酰肼结构的物质为例如酸酰肼和酸二酰肼，如乙酸酰肼、己二酸肼、己二酸二酰肼，或肼与环状碳酸酯的肼加成物，正如，例如，在EP-A 654 490(p.3，行48～p.4，行3)中详述的。优选使用己二酸二酰肼和2mol碳酸亚丙酯与1mol通式(III)的肼的加合物，-CO-NH-NH- (III)。
尤其优选2mol碳酸亚丙酯与1mol通式(IV)的肼的加合物
合适的有机溶剂(A″8)包括本身为惯用的漆溶剂，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-丙基-2-乙酸酯、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯或石油溶剂油。含有，特别是，较高取代度的芳烃的混合物，例如，以商品名为Solvent Naphtha，Solvesso(埃克森化学公司，休斯顿，美国)、Cypar(壳牌化学公司，Eschborn，德国)、Cyclo Sol(壳牌化学公司，Eschborn，德国)、Tolu Sol(壳牌化学公司，Eschborn，德国)、Shellsol(壳牌化学公司，Eschborn，德国)销售的那些也适合。另一些溶剂的例子包括碳酸酯，例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯，内酯，例如，β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、ε-甲基己内酯、丙二醇的二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、二甘醇乙基和丁基醚的乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或者此类溶剂的任何要求的混合物。优选的溶剂是丙酮、2-丁酮、2-乙酸1-甲氧基丙基酯、二甲苯、甲苯，含有，特别是具有较高取代度的芳烃的混合物，，例如，以商品名SolventNaphtha，Solvesso(埃克森化学公司，休斯顿，美国)、Cypar(壳牌化学公司，Eschborn，德国)、Cyclo Sol(壳牌化学公司，Eschborn，德国)、Tolu Sol(壳牌化学公司，Eschborn，德国)、Shellsol(壳牌化学公司，Eschborn，德国)销售的那些和N-甲基吡咯烷酮。特别优选丙酮、2-丁酮和N-甲基吡咯烷酮。
封端的多异氰酸酯(A″)可按照现有技术的已知方法制备(例如，在DE-A 2 456 469中，栏7～8，实例1～5和DE-A 2 853 937，pp.21～26，实例1～9)。
可水分散或可溶于水的封端多异氰酸酯(A″)的制备可以，例如，通过让组分(A″1)、(A″2)、(A″3)以及，如果必要的话，(A″4)～(A″7)以任何所需顺序起反应，如果必要的话，借助于有机溶剂(A″8)来实施。
优选首先让(A″1)与，如果必要的话，一部分，优选组分(A″2)的非离子部分，还有，如果必要的话，(A″4)和(A″5)起反应。这以后，用组分(A″3)封端并，随后，与含离子基团的组分(A″2)的部分起反应。如果必要的话，有机溶剂(A″8)可加入到反应混合物中。在下一步骤中，如果必要的话，加入组分(A″7)。
封端多异氰酸酯(A″)的分散体的水溶液的制备随后是通过将可水分散封端多异氰酸酯转化为溶液的水分散体，或者通过将它们结合到水中或者通过加入水来实施。所使用的有机溶剂(A″8)，如果必要的话，可通过分散后的蒸馏赶出。优选不使用溶剂(A″8)。
上面提到的可水分散或可溶于水的封端多异氰酸酯也可包含能自由基聚合的不饱和基团。为此目的，多异氰酸酯在分散、乳化或溶解在水中之前，可首先部分地封端，随后与含不饱和基团的异氰酸酯-反应活性化合物(A″6)起反应，或者多异氰酸酯可首先与含不饱和基团的异氰酸酯-反应活性化合物(A″6)起反应，然后再与封端剂(A″3)起反应。
为了制备封端多异氰酸酯(A″)的水溶液或分散体，水的用量一般应使生成的分散体具有10～70wt％，优选20～60wt％，尤其优选25～50wt％的固体含量。
作为自由基聚合的引发剂(C)，可以使用可辐射激活和/或热激活的引发剂。可用紫外或可见光激活的光引发剂在这方面是优选的。光引发剂是一种本身公知的市售供应化合物，分为单分子(类型I)和双分子(类型II)引发剂。合适的(类型I)体系像芳族酮化合物，例如，二苯酮类，与叔胺组合使用，烷基二苯酮、4，4′-双(二甲氨基)二苯酮(米蚩酮)、蒽酮和卤化二苯酮或者所述类型的混合物。另外，也合适的(类型II)引发剂，例如是苯偶姻及其衍生物，苯偶酰缩酮、酰基氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二酰基氧化膦、苯基羟基乙酸酯、樟脑醌、苯α-氨烷基苯酮、α，α-二烷氧基乙酰苯和苯α-羟基烷基酮。优选那些容易结合到水性涂料组合物中去的光引发剂。此类产品的例子是Irgacure500、Irgacure819DW(汽巴，Lampertheim，德国)、EsacureKIP(Lamberti，Aldizzate，意大利)。也可使用这些化合物的混合物。
在采用热引发固化的情况下，适宜用过氧化物，例如过氧化二酰基，例如，过氧化苯甲酰，烷基氢过氧化物，例如，二异丙苯一氢过氧化物，烷基过酸酯如过苯甲酸叔丁酯、过氧化二烷基，例如，过氧化二叔丁基，过氧化二碳酸酯，例如，过二碳酸二鲸蜡酯，无机过氧化物如过二硫酸铵、过二硫酸钾或者偶氮化合物，例如，2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺类]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺类、2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺类)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺类)、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺类}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺类、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺类，还有benzpinacol。优选的化合物是可溶于水或者处于水乳液形式的那些。这些自由基引发剂可以熟知的方式与加速剂组合使用。
本发明同样还提供制备本发明水性涂料组合物的方法，其特征在于，组分(I)、(II)和(III)彼此相继以任意顺序或同时地混合。在涂料组合物包括仍旧含有游离、未封端异氰酸酯基团的多异氰酸酯(A′)的情况下，它们具有1～96h适用期(pot life)，优选4～24h，加工应在此期间进行。因此，优选在施涂前的尽可能短的时间才将组分(II)与(I)混合。在涂料组合物不含游离异氰酸酯基团的情况下，当使用组分(A″)时，它们不存在适用期问题，因此可稳定贮存数月或更长。
可以单独使用本发明方法使用的涂料组合物或者向它们中加入涂料技术熟悉的基料、助剂和辅助剂，特别是光稳定剂如紫外吸收剂和空间位阻胺(HALS)，还有抗氧化剂、填料和涂布助剂，例如，防沉降剂、消泡剂和/或润湿剂、流平剂、反应活性稀释剂、增塑剂、催化剂、助溶剂和/或增稠剂和添加剂，如分散剂、颜料、染料或消光剂。方便的可能的组合包括，特别是，与另外的基料的组合，所述基料的聚氨酯分散体或聚丙烯酸酯分散体的，如果必要的话，它们还可以是羟基官能化的。
即便不加助剂，从本发明涂料组合物中赶出水分也将生成一种不沾尘干至坚硬的，并能承受机械载荷的涂层。水分可通过蒸发或强制干燥去除，例如，暴露于加热、热和/或除湿空气和/或热辐射。由于随后的辐射-化学交联，外加，如果必要的话，热诱导交联的结果，漆膜固化生成一种质量、耐划伤和耐化学侵蚀特别高的漆涂层。赶出水分以后，优选首先通过紫外光或日光进行固化，随后在0～200℃，但优选在20℃～100℃进行后固化。后固化使甚至在可能受到辐照很少或完全没有受到辐照的区域的涂层发生固化。这在基材不允许过分加热的，例如，木材的情况下尤其有利。本发明涂料组合物的使用也能提高对基材的附着力。
本说明书同样还提供生成涂层的方法，其特征在于，将本发明水性涂料组合物施涂在基材上，移出水分，随后使施涂的涂层固化。
本发明涂料组合物可采用惯用技术，例如，喷涂、辊涂、刮刀涂布、倾倒、溅涂、刷涂或蘸涂，施涂到多种多样基材上。基材选自木材、金属、塑料、纸、皮革、纺织品、毡子、玻璃或矿物基材。优选的基材是木材、玻璃纤维或碳纤维。
施涂的膜厚(固化前)一般介于0.5～5000μm，优选5～1500μm，尤其优选15～1000μm。
辐射固化优选这样实施用高能射线，换句话说，紫外射线或日光，例如，波长介于200～700nm的光辐照，或者用高能电子(电子束，150～300keV)辐照。光或紫外光用的辐射源的例子包括高压或中压汞蒸汽灯，汞蒸汽可通过以其它元素掺杂来改性，例如，镓或铁。激光器、脉冲灯(所谓紫外闪光灯)、卤素灯或激态原子灯也可使用。这些灯可配备防止超出发射灯光谱某一部分的滤光器。例如，出于，例如，职业保健的原因可将UV-C或UV-C和UV-B类辐照滤除。灯可以是固定的设施，于是，待辐照材料由机械设备送过辐射源，或者灯可以是移动式的，于是待辐照材料在固化期间保持不动。辐照剂量一般足够发生交联，在紫外固化的情况下，介于80～5000mJ/cm2范围。
辐照，如果必要的话，可在隔绝氧的条件下，例如，在惰性气体的气氛中或氧-减少的气氛中进行。合适的惰性气体优选是氮气、二氧化碳、稀有气体或燃气。辐照也可通过在涂层上覆盖对辐射透明的介质的条件下进行。此种介质的例子例如是聚合物薄膜、玻璃或液体如水。
按照辐射剂量和固化条件，任何使用的引发剂的类型和浓度都可按照本领域技术人员熟悉的方式加以改变。
固化尤其优选采用固定设施中的高压汞灯进行。于是，光引发剂以0.1～10wt％的浓度，尤其优选0.2～3.0wt％的浓度，以涂料的固体为基准计，使用。为使此种涂层固化，优选采用200～3000mJ/cm2的剂量，在200～600nm波长范围测定。
本发明还提供本发明水性涂料组合物在粘合剂、密封剂和涂料中的应用，优选用于涂布木材，例如，在家具涂层或木材-过渡(block)涂层中的应用，还可用于浆料，优选用于玻璃纤维浆料。
具体实施例方式
实例紫外固化聚氨酯分散体(B)实例1聚酯丙烯酸酯1a)的制备，按照类似于DE-C 197 15 382(p.5，行21～27)的方法，羟基值160mg KOH/g，酸值1mg KOH/g，23℃的粘度0.5Pa.s。
聚酯丙烯酸酯1b)的制备在带有搅拌器、气体进口、温度测定、水分离器和回流冷凝器的可加热反应器中，加入98.1g马来酐、739.2g四丙氧基化三羟甲基丙烷、259.2g丙烯酸、10.5 g4-甲苯磺酸一水合物、3.2 g4-甲氧基苯酚、0.2 g2，5-二叔丁基氢醌和448.3g异辛烷在搅拌和引入1L/h空气流的条件下回流加热。在100℃～105℃分离出水，直至酸值达到5或更低。然后，在减压下蒸馏出溶剂。结果获得酸值等于4mg KOH/g、羟基值110mg KOH/g和23℃粘度等于1.6Pa.s的聚酯丙烯酸酯。
聚氨酯分散体的制备在带有搅拌器、内部温度计和气体进口(空气流1L/h)的反应容器中，101.8g DesmodurW(脂族二异氰酸酯；拜尔公司(Leverkusen，德国))加入到由278.9g聚酯丙烯酸酯1b)、63.0g聚酯丙烯酸酯1a)、8.5g新戊二醇、21.9g二羟甲基丙酸、0.5g二月桂酸二丁基锡和167.6g丙酮组成的初始投料中，混合物加热，以便维持恒定丙酮回流。反应混合物在此温度搅拌至它包含的NCO含量达到1.8±0.1wt％。
反应混合物随后冷却至40℃，并迅速加入14.7g三乙胺。10min后，反应混合物在快速搅拌下倒入到883.2 g20℃的水中。形成分散体后，加入27.7g异佛尔酮二胺在77.0g水中。
随后在不加热或冷却的条件下继续搅拌30min后，产物在减压下(50mbar，最高50℃)蒸馏，直至固体含量达到39±1wt％。分散体的pH值等于8.0，并且平均粒度159nm(激光关联光谱术测定Zetasizer1000 Malvern仪器公司(Malvern，英国))。产物包含0.52mmol/g含活性氢的基团。
实例2聚氨酯分散体的制备在带有搅拌器、内部温度计和气体进口(空气流1L/h)的反应容器中，将113.7g DesmodurI(脂族二异氰酸酯；拜尔公司(Leverkusen，德国))和56.6g DesmodurH(脂族二异氰酸酯；拜尔公司(Leverkusen，德国))加入到由169.0g羟基官能化的环氧丙烯酸酯Ebecryl600(UCB公司，Kerpen，德国)、34.5g聚丙烯酸酯二醇TegonmerBD 1000(Goldschmidt，Essen，德国)、9.8g新戊二醇、17.1g二羟甲基丙酸、0.4g二月桂酸二丁基锡和133.8g丙酮组成的初始投料中，混合物加热，以便维持恒定丙酮回流。反应混合物在此温度搅拌至它包含的NCO含量等于4.0±0.1wt％。
反应混合物随后冷却至40℃，并加入495.1g丙酮。在40℃下搅拌5min后，加入15.84g乙二胺在63.7g水中。当NCO含量达到＜0.1wt％时，反应混合物在快速搅拌下倒入到580 g20℃的水中。
随后不加热或冷却下继续搅拌30min后，产物在减压下(50mbar，最高50℃)蒸馏，直至固体含量达到39±1wt％。分散体的pH值等于8.9，并且平均粒度262nm(激光关联光谱术测定Zetasizer 1000Malvern仪器公司(Malvern，英国))。产物包含0.2mmol/g含活性氢的基团。
实例3聚氨酯分散体的制备在带有搅拌器、内部温度计和气体进口(空气流1L/h)的反应容器中，47.2g DesmodurI(脂族二异氰酸酯；拜尔公司(Leverkusen，德国)和77.9g DesmodurH(脂族二异氰酸酯；拜尔公司(Leverkusen，德国)加入到由169.0g羟基官能化的环氧丙烯酸酯Ebecryl600(UCB公司，Kerpen，德国)、144.8g由己二酸、己二醇和新戊二醇生成并具有1700摩尔质量的聚酯二醇、3.9g新戊二醇、13.1g二羟甲基丙酸、0.3克二月桂酸二丁基锡和127.5g丙酮组成的初始投料中，混合物加热，以便维持恒定丙酮回流。反应混合物在此温度搅拌至它包含的NCO含量等于3.2±0.1wt％。
反应混合物随后冷却至40℃，并加入481.7g丙酮。在40℃下搅拌5min后，加入12.75g乙二胺在38.3g水中。当NCO含量达到＜0.1wt％时，625.6 g20℃的水在快速搅拌下倒入到反应混合物中。
随后不加热或冷却继续搅拌30min后，产物在减压下(50mbar，最高50℃)蒸馏，直至固体含量达到39±1wt％。分散体的pH值等于8.9，并且平均粒度110nm(激光关联光谱术测定Zetasizer 1000Malvern仪器公司(Malvern，英国))。产物包含0.3mmol/g含活性氢的基团。
实例4聚氨酯分散体的制备在带有搅拌器、内部温度计和气体进口(空气流1L/h)的反应容器中，加入298.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(拜尔公司，德国，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量2250(OHN＝25))，然后该初始投料进行熔融。加入168.6g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I，拜尔公司，德国)和170.0g丙酮以后，反应混合物加热至回流温度。反应混合物在此温度下搅拌，直至它含有3.6～3.8wt％NCO含量。当该NCO含量到达时，将预聚物溶解在350.0g丙酮中并调节至40℃。
随后，在2min内加入9.9g乙二胺、47.5g45％浓度AAS(2-(2-氨基乙氨基)乙磺酸在水中，拜尔公司(Leverkusen，德国))溶液和67.6g水的溶液，然后各组分在一起搅拌5min。然后，在10min内加入692.8g水。形成的分散体在40℃进一步搅拌，直至IR光谱术不再能检测出在分散体中存在NCO。
产物在减压和低于50℃的温度蒸馏，直至固体含量达到39％。分散体的pH值等于7.0，平均粒度86nm(激光关联光谱术测定Zetasizer 1000 Malvern仪器公司(Malvern，英国))。
实例5聚氨酯分散体的制备在带有搅拌器、内部温度计和气体进口(空气流1L/h)的反应容器中，加入298.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(拜尔公司，德国，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量2250(OHN＝25))，然后该初始投料进行熔融。加入168.6g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I，拜尔公司，德国)和170.0g丙酮以后，反应混合物加热至回流温度。反应混合物在此温度下搅拌，直至它含有4.2～4.4wt％NCO含量。当该NCO含量到达时，将预聚物溶解在350.0g丙酮中并调节至40℃。
随后，在2min内加入11.4g乙二胺、36.9 g45％浓度AAS(2-(2-氨基乙氨基)乙磺酸在水中，拜尔公司(Leverkusen，德国))溶液和63.7g水的溶液，然后各组分在一起搅拌5min。然后，在10min内加入698.5g水。形成的分散体在40℃进一步搅拌，直至IR光谱术不再能检测出在分散体中存在NCO。
产物在减压和低于50℃的温度蒸馏，直至固体含量达到39％。分散体的pH值等于6.6，平均粒度113nm(激光关联光谱术测定Zetasizer 1000 Malvern仪器公司(Malvern，英国))。
实例6聚氨酯分散体的制备在带有搅拌器、内部温度计和气体进口(空气流1L/h)的反应容器中，加入298.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(拜尔公司，德国，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量2250(OHN＝25))，然后该初始投料进行熔融。加入168.6g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I，拜尔公司，德国)和170.0g丙酮以后，反应混合物加热至回流温度。反应混合物在此温度下搅拌，直至它含有4.2～4.4wt％NCO含量。当该NCO含量到达时，将预聚物溶解在350.0g丙酮中并调节至40℃。
随后，在2min内加入12.1g乙二胺、31.7 g45％浓度AAS(2-(2-氨基乙氨基)乙磺酸在水中，拜尔公司(Leverkusen，德国))溶液和61.7g水的溶液，然后各组分在一起搅拌5min。然后，在10min内加入700.9g水。形成的分散体在40℃进一步搅拌，直至IR光谱术不再能检测出在分散体中存在NCO。
产物在减压和低于50℃的温度蒸馏，直至固体含量达到39％。分散体的pH值等于6.8，平均粒度83nm(激光关联光谱术测定Zetasizer 1000 Malvern仪器公司(Malvern，英国))。
实例7聚氨酯分散体的制备在带有搅拌器、内部温度计和气体进口(空气流1L/h)的反应容器中，加入139.0g聚酯PE 170 HN(基于己二酸、1，6-己二醇、新戊二醇的聚酯，MW＝1700，拜尔公司，Leverkusen，德国)，238.5g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(拜尔公司，德国，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量2250(OHN＝25))，然后该初始投料进行熔融。加入168.6g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I，拜尔公司，德国)和170.0g丙酮以后，反应混合物加热至回流温度。反应混合物在此温度下搅拌，直至它含有3.6～3.8wt％NCO含量。当该NCO含量到达时，将预聚物溶解在350.0g丙酮中并调节至40℃。
随后，在2min内加入11.4g乙二胺、36.9 g45％浓度AAS(2-(2-氨基乙氨基)乙磺酸在水中，拜尔公司(Leverkusen，德国))溶液和63.7g水的溶液，然后各组分在一起搅拌5min。然后，在10min内加入817.7g水。形成的分散体在40℃进一步搅拌，直至IR光谱术不再能检测出在分散体中存在NCO。
产物在减压和低于50℃的温度蒸馏，直至固体含量达到40％。分散体的pH值等于6.8，平均粒度83nm(激光关联光谱术测定Zetasizer 1000 Malvern仪器公司(Malvern，英国))。
实例8聚氨酯分散体的制备在带有搅拌器、内部温度计和气体进口(空气流1L/h)的反应容器中，加入278.0g聚酯PE 170 HN(基于己二酸、1，6-己二醇、新戊二醇的酯，MW＝1700，拜尔公司，Leverkusen，德国)，179.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(拜尔公司，德国，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量2250(OHN＝25))，然后该初始投料进行熔融。加入168.6g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I，拜尔公司，德国)和170.0g丙酮以后，反应混合物加热至回流温度。反应混合物在此温度下搅拌，直至它含有3.3～3.5wt％NCO含量。当该NCO含量到达时，将预聚物溶解在350.0g丙酮中并调节至40℃。
随后，在2min内加入11.4g乙二胺、36.9 g45％浓度AAS(2-(2-氨基乙氨基)乙磺酸在水中，拜尔公司(Leverkusen，德国))溶液和63.7g水的溶液，然后各组分在一起搅拌5min。然后，在10min内加入936.9g水。形成的分散体在40℃进一步搅拌，直至IR光谱术不再能检测出在分散体中存在NCO。
产物在减压和低于50℃的温度蒸馏，直至固体含量达到40％。分散体的pH值等于6.7，平均粒度176nm(激光关联光谱术测定Zetasizer 1000 Malvern仪器公司(Malvern，英国))。
实例9聚氨酯分散体的制备在带有搅拌器、内部温度计和气体进口(空气流1L/h)的反应容器中，加入418.0g聚酯PE 170 HN(基于己二酸、1，6-己二醇、新戊二醇的酯，MW＝1700，拜尔公司，Leverkusen，德国)，119.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(拜尔公司，德国，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量2250(OHN＝25))，然后该初始投料进行熔融。加入168.6g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I，拜尔公司，德国)和170.0g丙酮以后，反应混合物加热至回流温度。反应混合物在此温度下搅拌，直至它含有3.0～3.2wt％NCO含量。当该NCO含量到达时，将预聚物溶解在350.0g丙酮中并调节至40℃。
随后，在2min内加入11.4g乙二胺、36.9 g45％浓度AAS(2-(2-氨基乙氨基)乙磺酸在水中，拜尔公司(Leverkusen，德国))溶液和63.7g水的溶液，然后各组分在一起搅拌5min。然后，在10min内加入1057.2g水。形成的分散体在40℃进一步搅拌，直至IR光谱术不再能检测出在分散体中存在NCO。
产物在减压和低于50℃的温度蒸馏，直至固体含量达到40％。分散体的pH值等于6.7，平均粒度192nm(激光关联光谱术测定Zetasizer 1000 Malvern仪器公司(Malvern，英国))。
可水分散封端多异氰酸酯(组分A″)
实例10154.1g含缩二脲基团并基于NCO含量为23.0％的1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的多异氰酸酯在100℃下与6.3g聚醚LB 25(拜尔公司，德国，基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，平均摩尔量2250(OHN＝25))一起搅拌30min。随后，在90℃，在20min内以维持反应混合物温度不超过110℃的速率加入60.6g丁酮肟。反应混合物在100℃下搅拌，直至达到理论NCO值，然后冷却至90℃。随后继续搅拌5min时间后，22.0g亲水剂KV 1386(N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸，BASF公司，Ludwigshafen，德国)和37.5g水的混合物在2min内计量加入，在中和温度下再继续搅拌7min。随后，加入485.5g水进行分散。再继续搅拌4h的时间以后，获得一种固体含量29.8％的贮存稳定的含水分散体。
包含紫外可固化聚氨酯分散体和多异氰酸酯(A′)的涂料组合物实例11含颜料漆的制备表1通过下列组分在溶解机中以2000rpm进行分散以制备颜料糊

表2通过下列组分在溶解机中以500rpm进行分散制备5种漆

固化剂BayhydurVP LS 2336，基于六亚甲基二异氰酸酯、不含溶剂的亲水化多异氰酸酯，NCO含量16.2wt％，23℃的粘度6800mPa.s(拜尔公司，Leverkusen，德国)。
施涂2个系列的漆。第一系列，对比例，仅含紫外固化PU分散体作为基料。第二系列，本发明，另外含有10重量份固化剂。采用手动刮刀，150μm湿厚度的漆膜被施涂在以白铝箔贴面的中密度纤维板(MDF)上。初步干燥在20℃进行15min并在50℃进行45min。随后在由IST(Nürtingen，德国)产紫外固化站上用紫外光进行固化，其中采用镓-掺杂的紫外灯(类型CK I)，输出80W/cm灯长，前进速度2.5m/min。固化后7日，让漆表面暴露于各种不同能染斑的化学品/液体，然后检查损伤。结果总括在表3和4表3系列1(非本发明)

表4系列2(本发明，另外含有10重量份固化剂)

评估等级0满意，未发现损伤等级6试验区域被完全破坏BL起泡第一次评定在暴露后立即评估第二次评定暴露后3日实例12改进对铝箔的附着力清漆的制备86.00重量份 BayhydrolUV VP LS 2282(紫外固化聚氨酯分散体，约39％在水中，拜尔公司，Leverkusen，德国)，产品包含0.0mmol/g含活性氢基团。
4.30重量份BayhydrolPR 340(非官能化脂族、阴离子聚酯-聚氨酯分散体，约40％在水中，拜尔公司，Leverkusen，德国)0.40重量份BYK3480.80重量份Irgacure5008.40重量份BayhydurVP LS 2336(无溶剂亲水化多异氰酸酯，基于六亚甲基二异氰酸酯，NCO含量16.2wt％，在23℃粘度6800mPa.s，拜尔公司，Leverkusen，德国)本发明采用手动刮刀，25μm湿厚度的漆膜被施涂铝箔上。初步干燥在50℃进行1min。随后在由IST(Nürtingen，德国)产紫外固化站上用紫外光进行固化，其中采用汞紫外灯(类型CK)，输出80W/cm灯长，前进速度5m/min。固化后7日，让清漆表面进行暴露，然后检查损伤。
试验和结果在300℃下耐热1秒满意耐消毒(40min 125℃，水浴pH8.0)满意干和湿强度满意对比例(非本发明)重复这些试验但不加固化剂BayhydurVP LS 2336。不耐消毒，且发现没有湿强度，即，清漆膜从铝箔上分离。
包含紫外可固化聚氨酯分散体和可水分散封端多异氰酸酯(A″)的涂料组合物实例13～15这些涂料组合物的组成描述于表5～8中。涂料组合物的机械性能是在游离薄膜上按照如下所述测定的由2个间距调节到精确值的抛光辊组成的薄膜涂布器，在后辊前面将隔离纸插入其中。纸与前辊之间的距离利用测隙规进行调节。该距离对应于所形成涂层的(湿)膜厚，并可针对任何涂层的要求的涂布速度进行调节。也可相继涂布2或更多道涂层。要施涂单道涂层时，产品(水性制剂通过加入氨/聚丙烯酸预先调节到4500mPa.s-1的粘度)被倾入到纸和前辊之间的辊隙中，将隔离纸垂直朝下拉，对应的薄膜便成形在纸上。在要涂2或更多道涂层的情况下，将每一道单独的涂层干燥后，将该纸再次插入。
根据DIN 53504，测定厚度100～200μm薄膜的100％模量。
在水解条件下薄膜存储按照DIN EN 12280-3进行。在根据DIN53504的标准条件(20℃和65％空气湿度)下存储24h后测定这些薄膜样品的机械性能。
游离薄膜机械性能的测定结果显示，对于上面列出的涂布组合物而言，依干燥调节而定，可选择性、彼此分开地采取各种不同的交联机理。
第一条件(对比例)·在20℃干燥45min·在80℃干燥10min
表5500μm湿膜涂布在隔离纸上

NVC＝非挥发物含量MiroxAM＝增稠剂(Stockhausen，Krefeld，德国)第二条件(对比例)·在20℃干燥45min·在80℃干燥10min
·在150℃干燥30min表6500μm湿膜涂布在隔离纸上


NVC＝非挥发物含量MiroxAM＝增稠剂(Stockhausen，Krefeld，德国)第三条件(对比例)·在20℃干燥45min·在80℃干燥10min·紫外干燥2.5m/min 80W/cm表7500μm湿膜涂布在隔离纸上


NVC＝非挥发物含量MiroxAM＝增稠剂(Stockhausen，Krefeld，德国)第四条件(本发明)·在20℃干燥45min·在80℃干燥10min·紫外干燥2.5m/min 80W/cm·在150℃干燥30min
表8500μm湿膜涂布在隔离纸上


NVC＝非挥发物含量MiroxAM＝增稠剂(Stockhausen，Krefeld，德国)
权利要求
1.一种水性涂料组合物，包含(I)至少一种多异氰酸酯(A)，(II)至少一种聚氨酯(B)，它包含可自由基聚合基团和0～0.53mmol/g含Zerevitinov-活性氢原子的基团，以及(III)能引发自由基聚合的引发剂(C)。
2.权利要求1的水性涂料组合物，其特征在于，聚氨酯(B)是以下组分的反应产物(a)一种或多种多异氰酸酯(b1)一种或多种含非离子基团和/或离子基团和/或能转化为离子基团的基团的亲水化化合物，(b2)一种或多种含可自由基聚合基团的化合物，(b3)要求的话，一种或多种平均分子量介于50～500和羟基官能度大于或等于2并小于或等于3的多元醇化合物，(b4)要求的话，一种或多种平均分子量介于500～13000g/mol和平均羟基官能度介于1.5～2.5的多元醇化合物，和(b5)要求的话，一种或多种二-或多胺。
3.权利要求1或2的水性涂料组合物，其特征在于，多异氰酸酯(A)可以以未封端多异氰酸酯(A′)或封端多异氰酸酯(A″)的形式使用。
4.权利要求1～3之一或多项的水性涂料组合物，其特征在于，多异氰酸酯(A′)是具有基于HDI、IPDI和/或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷的异氰脲酸酯和/或缩二脲结构的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
5.权利要求1～4之一或多项的水性涂料组合物，其特征在于，多异氰酸酯(A′)经过了亲水改性。
6.权利要求1～5之一或多项的水性涂料组合物，特征在于，多异氰酸酯(A′)是用内乳化剂亲水化的多异氰酸酯。
7.权利要求1～6之一或多项的水性涂料组合物，其特征在于，多异氰酸酯(A′)是含脲基甲酸酯的聚醚-亲水化的多异氰酸酯。
8.权利要求1～7之一或多项的水性涂料组合物，其特征在于，多异氰酸酯(A″)是可水分散或可溶于水的封端多异氰酸酯。
9.权利要求1～8之一或多项的水性涂料组合物，其特征在于，引发剂(C)是辐射-活化的和/或热活化的引发剂。
10.制备权利要求1的水性涂料组合物的方法，其特征在于，组分(I)、(II)和(III)彼此相继以任意顺序，或者同时地混合。
11.权利要求1的水性涂料组合物在粘合剂、密封剂、浆料或漆中的应用。
12.生产涂层的方法，其特征在于，将权利要求1的水性涂料组合物施涂到基材上，移出水分，然后使涂层固化。
13.按照权利要求12的生产涂层的方法，其特征在于，基材选自木材、金属、塑料、纸、皮革、纺织品、毡子、玻璃或矿物基材。
14.按照权利要求12或13的生产涂层的方法，其特征在于，基材是玻璃纤维或碳纤维。
15.按照12～14之一或多项的生产涂层的方法，其特征在于，固化是通过暴露于高能辐射实现的。
全文摘要
本发明涉及基于在高能辐射影响下固化的聚氨酯分散体的水性涂布剂。本发明还涉及生产和使用该涂布剂的方法。
文档编号C08F299/06GK1675325SQ03819096
公开日2005年9月28日 申请日期2003年6月4日 优先权日2002年6月17日
发明者J·维卡, E·吕曼, C·伊尔勒, T·里谢, K·瑙约克斯, T·菲勒, J·马扎内克 申请人:拜尔材料科学股份公司