专利名称：：包含一种羟基官能化聚醚或聚酯和一种无机填料的聚合物复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种包含一种聚合物和一种无机添加剂的聚合物复合材料，并涉及制备该聚合物复合材料的方法。包含一种具有一种或多种添加剂，例如分散于整个连续聚合物基质中的颗粒或纤维材料，的聚合物基质的聚合物复合材料是公知的。通常加入添加剂以增强聚合物的一种或多种性能。一方面，本发明是一种包含一种羟基官能化聚醚或聚酯和一种无机填料的聚合物复合材料。第二方面，本发明是形成复合材料的方法，其包括将羟基官能化聚醚或聚酯或所述聚醚或聚酯的前体与无机填料接触。在一个优选的实施方案中，所述聚合物是可熔融加工、热塑性羟基官能化聚醚或聚酯，且方法包括将聚合物与无机填料熔融共混。与不合有无机填料的聚合物相比，本发明的聚合物复合材料能够表现出性能的优异平衡，且能够表现出一种或多种优异的性能例如提高的耐热性或耐化学品性、耐着火性、优异的耐极性液体和气体扩散性、在极性溶剂例如水、甲醇或乙醇存在下的屈服强度或增强的劲度和尺寸稳定性。本发明的聚合物复合材料可用作阻挡膜、阻挡泡沫体或使用任何惯用热塑性材料生产方法的其它模塑或挤出热塑性制品。制品能够被用于各种应用，包括运输(例如汽车和飞机)部件、电子设备、商业设备例如计算机外壳、建筑和结构材料和包装材料。优选地，所述聚合物复合材料的聚合物基质包含下面的羟基官能化聚醚或聚酯(1)具有下式表示的重复单元的聚(羟基酯醚)(2)具有下式表示的重复单元的聚醚胺(3)具有下式表示的重复单元的羟基-苯氧基醚聚合物(4)具有下式表示的重复单元的羟基官能化聚(醚磺酰胺)其中R1是基本上为烃的二价有机部分；R2独立地是基本上为烃的二价有机部分；R3是R4是R5是氢或烷基；R6是基本上为烃的二价有机部分；R7和R9独立地是烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基；R8是基本上为烃的二价有机部分；A是胺部分或不同胺部分的结合物；B是基本上为烃的二价有机部分；m是5～1000的整数；且n是0～100的整数。在本发明的优选实施方案中，A是2-羟基乙基亚氨基、2-羟基丙基亚氨基、哌嗪基(piperazenyl)、N，N′-双(2-羟基乙基)-1，2-亚乙基二亚氨基；和B和R1独立地是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基；磺酰基二亚苯基、氧二亚苯基、硫二亚苯基或异亚丙基-二亚苯基；R5是氢；R7和R9独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟基乙基或苯基；和B和R8独立地是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基；磺酰基二亚苯基、氧二亚苯基、硫二亚苯基或异亚丙基二亚苯基。由通式Ⅰ表示的聚(羟基酯醚)如下制备使脂族或芳族二酸的二缩水甘油基醚例如对苯二甲酸二缩水甘油酯或二元酚类的二缩水甘油基醚与脂族或芳族二酸例如己二酸或间苯二甲酸反应。这些聚酯描述于美国专利US5，171，820中。另外，聚(羟基酯醚)通过使二缩水甘油基酯与双酚或通过使二缩水甘油基酯或表卤醇与二羧酸反应而制备。由通式Ⅱ表示的聚醚胺如下制备使一种或多种二元酚的二缩水甘油基醚与具有两个胺氢的胺接触而制备，其条件足以导致胺结构部分与环氧结构部分反应形成具有胺键、醚键和侧羟基部分的聚合物骨架。这些聚醚胺描述于美国专利US5，275，853中。另外，聚醚胺也能够通过使二缩水甘油基醚或表卤醇与二官能化胺接触而制备。由通式Ⅲ表示的羟基-苯氧基醚聚合物例如通过使表卤醇或二缩水甘油基醚与双酚接触而制备。这些聚合物描述于美国专利US5，496，910中。由式Ⅳa和Ⅳb表示的羟基官能化聚(醚磺酰胺)例如如美国专利US5，149，768中所述，通过将N，N′-二烷基或N，N′-二芳基二磺酰胺与二缩水甘油基醚聚合而制备。由PhenoxyAssociates，Inc.可商购的羟基-苯氧基醚聚合物也适合用于本发明。这些羟基-苯氧基醚聚合物是二元多核酚例如双酚A和表卤醇的缩合反应产物，并具有由式Ⅰ表示的重复单元，其中Ar是异亚丙基二亚苯基部分。由PhenoxyAssociates，Inc.可商购的羟基-苯氧基醚聚合物及其制备方法描述于美国专利US3，305，528中。美国专利US5，401，814也描述了这些羟基-苯氧基醚聚合物的制备方法。能够用于本发明中用以制备聚合物复合材料的无机填料包括滑石、云母和粘土矿物质族的其它物质例如蒙脱土、水辉石、高岭石、地开石、珍珠石、多水高岭土、滑石粉、囊脱石、贝得石、铬岭石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、铜蒙脱石、水羟硅钠石、蛭石、蛇纹石、氯泥石、坡缕石、滑绿石、滑间皂石、海泡石、水铝英石和锯末石。在本发明的实践中，可以使用粘土矿物质族的天然成分或粘土矿物质族的合成成分。也可以使用一种或多种此类材料的混合物。在本发明的实践中，金属氧化物、金属碳酸盐或金属氢氧化物也能够被用作填料。此类材料包括氧化钙、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化锰、氧化铁、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锰、碳酸铁或碳酸锆。金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物材料例如氮化铝、氮化硅、氮化铁、碳化硅、碳化锰、碳化铁、硼化铁、硼化铝、硼化锰或陶瓷材料制备中所用的其它材料也可以用于本发明的实践中用以制备聚合物复合材料。氧化铝或氢氧化铝例如三水铝石、拜三水铝石、诺三水铝石、勃母石、硬水铝石和刚玉也可被用作本发明实践中的无机填料。也可使用一种或多种此类材料的混合物。优选的无机填料是滑石、云母、碳酸钙和二氧化硅覆盖的氮化铝(SCAN)。最优选的无机填料是滑石和云母。一般，本发明的复合材料能够如下制备通过将无机填料分散于形成聚合物基质的单体中，就地聚合单体或者能够以熔融或液体形式被分散于羟基-苯氧基醚或羟基-苯氧基酯聚合物中。熔融共混是制备本发明复合材料的一种方法。聚合物与所有类型添加剂的熔融共混技术在本领域中是已知的，且通常能够被用于本发明的实践中。一般地，在本发明实践中有用的熔融共混操作中，羟基-苯氧基醚或羟基-苯氧基酯聚合物被加热到足以形成聚合物熔体的温度，并在合适的混合机例如挤出机、班布里混合机、布拉本德混合机或连续混合机中与所需量的无机填料混合。不同组分的物理状态混合物也可被同时加热，并使用上述方法之一进行共混。在本发明的实践中，熔融共混优选在没有空气存在下、例如在惰性气体如氩气、氖气或氮气存在下进行。然而，本发明可在空气存在下进行。熔融共混操作能够以分批或不连续方式进行，但是更优选以连续方式在一个或多个处理区例如在基本上或完全排除空气的挤出机内进行。挤出能够在一个区内进行，或在串联或并联的许多反应区内进行。含有无机填料的羟基官能化聚醚或羟基官能化聚酯熔体也可由反应性熔体加工而形成，其中无机填料开始被分散于将会形成或被用于形成复合材料的聚合物基质的液态或固态单体或交联剂中。该分散体能够被注入挤出机或其它混合装置中的含有一种或多种聚合物的聚合物熔体中。注入的液体可产生新的聚合物或导致链增长，起始在熔体中的聚合物的接枝或甚至交联。使用原位聚合反应制备聚合物复合材料的方法在本领域中也是已知的，并将其作为本发明目的的参考。在将该技术用于本发明的实践的过程中，复合材料如下形成在溶剂存在或不存在下将单体和/或低聚物与无机填料混合，接着聚合单体和/或低聚物以形成复合材料的羟基-苯氧基醚聚合物基质。聚合反应之后，通过惯用方式除去所用的任何溶剂。或者，聚合物可被粒化并与无机填料干混，之后将组合物在混合机中加热直到羟基-苯氧基醚聚合物被熔化形成可流动混合物。然后该可流动混合物可经过混合机中的剪切，足以形成所需的复合材料。在无机填料加入之前，聚合物也可在混合机中加热以形成可流动混合物。然后将无机填料和聚合物经过剪切，足以形成所需的复合材料。最优选引入到羟基官能化聚醚或羟基官能化聚酯中的无机填料的量取决于各种因素，包括特定的无机材料和用于形成复合材料的聚合物和其所需性能。典型的量能够是基于复合材料总重量的0.001～90wt％的无机填料。一般地，复合材料包含基于复合材料总重量的至少约0.1、优选约1、更优选约2且最优选约4wt％和小于约80、优选约60、更优选约50wt％的无机填料。非必须地，本发明中所用的无机填料可含有各种其它的添加剂，例如分散剂、抗静电剂、着色剂、脱模剂或颜料。非必选的添加剂和它们的用量取决于各种因素，包括所需的最终用途性能。非必须地，本发明的聚合物复合材料可含有各种其它的添加剂，例如成核剂、润滑剂、增塑剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料或阻燃剂。非必选的添加剂和它们的用量取决于各种因素，包括所需的最终用途性能。本发明的聚合物复合材料表现出有用的性能，例如提高的对氧、水蒸气和二氧化碳的阻挡防护性能。也可观察到抗张强度的增加。即使使用少量的无机填料，也能够获得一种或多种性能的改进。通过后处理例如通过热处理、取向或在升温下、通常从80～230℃将复合材料退火，本发明的聚合物复合材料的性能可进一步增强。一般地，退火温度会高于100℃、优选高于110℃且更优选高于120℃至低于250℃、优选低于220℃且更优选低于180℃。本发明的聚合物复合材料能够通过惯用成型工艺被模塑，例如熔体纺丝、浇铸、真空模塑、片料吹塑、注塑和挤出、熔融吹塑、纺粘、吹塑和共挤出或多层挤出。此类模塑制品的例子包括技术设备的部件、铸造部件、家用设备、运动设备、瓶、容器、电气和电子工业用部件、汽车元件和纤维。所述复合材料也可通过粉末涂覆工艺被用于涂覆制品或用作热熔胶。本发明的聚合物复合材料通过注塑或热压模塑可被直接模塑，或与其它聚合物混合。或者，也可能通过在模具中完成原位聚合反应而获得模塑制品。本发明的聚合物复合材料也适合于使用惯用工艺例如真空或热压生产片材和板材的。片材和板材能够被层压到材料例如木材、玻璃、陶瓷、金属或其它塑料上，且使用惯用粘结促进剂，例如基于乙烯基树脂的那些，能够获得突出的强度。片材和板材也能够通过共挤出与其它塑料薄膜一起层压，片材在熔融状态下被粘结。片材和板材的表面能够通过惯用方法例如通过上漆或通过施加保护膜而被修整。本发明的聚合物复合材料也可用于挤出膜和膜层压制品的生产，例如用于食品包装的膜。此类膜能够使用惯用的膜挤出技术来生产。膜优选是10～100、更优选20～100、最优选25～75微米厚。本发明的聚合物复合材料也可用于制备纤维补强复合材料，其中树脂基质聚合物用一种或多种补强材料例如补强纤维或垫补强。能够用于本发明方法的纤维在大量的文献中有述，例如美国专利US4，533，693；Kirk-OthmerEncy.Chem.Tech.，《芳族聚酰胺纤维》，213(J.Wiley&Sons1978)；Kirk-OthmerEncy.Chem.Tech.-Supp.，《高性能复合材料》，p.261-263；Ency.Poly.Sci.&Eng。纤维能够具有各种组成，只要复合材料用它们制造时它们不熔化。一般地，选择纤维使得它们能够提供物理性能上的提高，例如抗张强度、挠曲模量和导电性。因此，高挠曲模量的有机聚合物例如聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、金属、玻璃和其它陶瓷、碳纤维和石墨纤维是合适的纤维材料。玻璃纤维的例子包括E-玻璃和S-玻璃。E-玻璃是具有优异电学性能和良好的强度和模量的低碱性铝硼硅酸盐组合物。S-玻璃是具有非常高的强度和模量的镁铝硅酸盐组合物。纤维粗纱也是有用的。粗纱由大量的连续纱线、股线或收集成很少或没有捻度的平行扎束的纤维束构成。给出下面的实施例以说明本发明，且不应被认为是限制其范围。除非另有说明，所有的份数和百分比都指的是重量。然后按照ASTMD3985-81测试试样的氧阻隔性能。氧浓度为100％。在相同的测试条件下，含有滑石填料的试样的氧阻隔性能比纯PHAE树脂的具有大大地提高。空白PHAE树脂和四种不同体积百分比的滑石填料的数值列于表1中。测试条件是23.7℃，在100％的氧浓度下的相对湿度为52％。表Ⅰ<tablesid="table1"num="001"><table>滑石体积百分比氧透过速率(毫升-密耳/100平方英寸-天-大气压O2)00.773,0.77150.441,0.461100.260,0.256150.114,0.146200.103,0.101</table></tables>实施例2使用ASTMF1249-90在37.9℃和100％相对湿度下，测试实施例1中所述的各种体积百分比滑石的复合材料，以确定水蒸气透过速率(克-密耳/100平方英寸-天)。与纯PHAE树脂相比，获得明显提高。结果显示于表Ⅱ中。表Ⅱ<tablesid="table2"num="002"><table>滑石体积百分比水蒸汽透过速率(克-密耳/100平方英寸-天)05.77,6.0555.04,4.86103.39,3.58152.96,2.47203.56,3.57</table></tables>实施例3使用由SpecialtyMinerals，Inc.ofBarretts，Montana得到的滑石，如实施例1中所述制备复合材料。使用滑石制备各种体积百分比的复合材料。氧透过速率显示于表Ⅲ中。表Ⅲ<tablesid="table3"num="003"><table>滑石体积百分比氧透过速率(毫升-密耳/100平方英寸-天-大气压O2)100.191,0.257150.073,0.051200.052,0.025100.187,0.147150.010,0.055</table></tables>在高的相对湿度下也测试滑石/PHAE树脂复合材料的氧透过速率并与空白PHAE树脂进行比较。结果显示于表Ⅳ中。表Ⅳ<tablesid="table4"num="004"><table>滑石体积百分比相对湿度％氧透过速率(毫升-密耳/100平方英寸-天-大气压O2)10％860.460,0.46515％840.341,0.3540％910.938,0.982</table></tables>实施例4以10和20体积百分比，如实施例1中所述将PHAE树脂与云母(由FranklinIndustrialMinerals得到)共混。在23℃和60％相对湿度下获得的氧透过速率列于表Ⅴ中。在高的相对湿度下对于10和15体积百分比的云母/PHAE复合材料获得另外的数据。表Ⅴ<tablesid="table5"num="005"><table>云母体积百分比相对湿度％氧透过速率(毫升-密耳/100平方英寸-天-大气压O2)10600.139,0.14620600.110,0.10410850.291,0.27415840.167,0.147</table></tables>实施例5如实施例1中所述将由道化学公司提供的SCAN(二氧化硅覆盖的氮化铝)和由OmyaInc.提供的碳酸钙OMYACARB5与PHAE树脂以各种体积百分比共混，得到不同的PHAE复合材料。表Ⅵ包括不同复合材料的氧透过速率。表Ⅵ<tablesid="table6"num="006"><table>填料体积百分比氧透过速率(毫升-密耳/100平方英寸-天-大气压O2)5％SCAN0.710,0.69110％SCAN0.631,0.66220％SCAN0.460,0.53810％CaCO30.759,0.76720％CaCO30.589,0.608</table></tables>测试20体积％的复合材料的微拉伸性能。结果列于表Ⅶ中。表Ⅶ<tablesid="table7"num="007"><table>复合材料拉伸模量断裂应变％断裂拉伸拉伸屈服值20％SCAN768.5kpsi10.256.382kpsi8.472kpsi20％CaCO3896.4kpsi4.077.914kpsi</table></tables>*未测然后按照ASTMD3985-81测试试样的氧阻隔性能。氧浓度是100％。在相同的测试条件下，含有滑石填料的试样的氧阻隔性能比纯PKHH树脂的具有大大地提高。制备碳酸钙和SCAN复合材料并测试氧阻隔性能。结果显示于表Ⅷ中。表Ⅷ*仅测试了一个试样。测试20体积％的填料/PKHH复合材料的微拉伸性能。结果显示于表Ⅸ中。表Ⅸ*未测。权利要求1.一种聚合物复合材料，包含羟基官能化聚醚或聚酯和无机填料。2.权利要求1的聚合物，其中无机填料是无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氮化物、碳化物、硼化物或其混合物。3.权利要求1的聚合物复合材料，其中羟基官能化聚醚或聚酯通过双亲核试剂和含有至少一个环氧部分的单体的反应而形成。4.权利要求1的聚合物复合材料，其中羟基官能化聚醚或聚酯具有下式表示的重复单元其中m是5～1000的整数，R1是基本上为烃的二价有机部分；R3是R4是其中R2和R6独立地是基本上为烃的二价有机部分；R5是氢或烷基；m是5～1000的整数；且n是0～100的整数。5.权利要求4的聚合物复合材料，其中羟基官能化聚醚通过二缩水甘油基醚与二羧酸的反应而形成。6.权利要求4的聚合物复合材料，其中羟基官能化聚醚通过二缩水甘油基酯与双酚的反应而形成。7.权利要求4的聚合物复合材料，其中羟基官能化聚酯通过二缩水甘油基酯或表卤醇与二羧酸的反应而形成。8.权利要求1的聚合物复合材料，其中羟基官能化聚醚由下式表示其中A是胺部分或不同胺部分的结合物；B是基本上为亚烃基的二价有机部分；R是烷基或氢；且m是5～1000的整数。9.权利要求8的聚合物复合材料，其中A是2-羟基乙基亚氨基、2-羟基丙基亚氨基、哌嗪基、N，N′-双(2-羟基乙基)-1，2-亚乙基二亚氨基；B是异亚丙基二亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，且R5是氢。10.权利要求8的聚合物复合材料，其中羟基官能化聚醚通过二缩水甘油基醚或表卤醇与二官能化胺的反应而形成。11.权利要求1的聚合物复合材料，其中羟基官能化聚醚由下式表示其中B是基本上为烃的二价有机部分，R5是烷基或氢，且m是5～1000的整数。12.权利要求11的聚合物复合材料，其中B是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基；磺酰基二亚苯基、氧二亚苯基、硫二亚苯基或异亚丙基二亚苯基，且R5是氢。13.权利要求11的聚合物复合材料，其中羟基官能化聚醚通过表卤醇或二缩水甘油基醚与双酚的反应而形成。14.权利要求1的聚合物复合材料，其中羟基官能化聚醚由下式表示其中R5是氢或烷基；R7和R9独立地是烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基；B和R8独立地是基本上为烃的二价有机部分；m是5～1000的整数。15.权利要求14的聚合物复合材料，其中R5是氢，R7和R9独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟基乙基或苯基；和B和R8独立地是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基；磺酰基二亚苯基、氧二亚苯基、硫二亚苯基或异亚丙基二亚苯基。16.权利要求14的聚合物复合材料，其中羟基官能化聚醚通过未取代的单磺酰胺或N，N′-二取代的二磺酰胺与二缩水甘油基醚的反应而形成。17.权利要求1的聚合物复合材料，其中无机填料是滑石、云母、蒙脱土、水辉石、高岭石、地开石、珍珠石、多水高岭土、滑石粉、囊脱石、贝得石、铬岭石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、铜蒙脱石、水羟硅钠石、蛭石、蛇纹石、氯泥石、坡缕石、滑绿石、滑间皂石、海泡石、水铝英石、锯末石或其混合物。18.权利要求17的聚合物复合材料，其中无机填料是滑石、云母、蒙脱土、水辉石或其混合物。19.权利要求1的聚合物复合材料，其中无机填料是金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、混合的金属氧化物、混合的金属氢氧化物、混合的金属碳酸盐或其混合物。20.权利要求1的聚合物复合材料，其中无机填料是氧化钙、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化锰、氧化铁、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锰、碳酸铁或碳酸锆。21.权利要求19的聚合物复合材料，其中无机填料是碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或其混合物。22.权利要求1的聚合物复合材料，其中无机填料是金属氮化物、金属碳化物或金属硼化物或其混合物。23.权利要求1的聚合物复合材料，其中无机填料是氮化铝、氮化硅、氮化铁、碳化硅、碳化锰、碳化铁、硼化铁、硼化铝或硼化锰或其混合物。24.权利要求21的聚合物复合材料，其中氮化铝是二氧化硅覆盖的氮化铝。25.权利要求1的聚合物复合材料，其中无机填料占最终复合材料的至少0.1wt％且不大于90wt％。26.权利要求1的聚合物复合材料，通过下面方法形成向一种或多种形成羟基官能化聚醚或聚酯基质的单体中加入无机填料，并聚合所述的单体。27.形成权利要求26的聚合物复合材料的方法，其中复合材料通过反应性挤出而制得。28.权利要求1的复合材料，呈涂料、膜、泡沫、层压制品、纤维、热熔粘合剂或模塑制品形式。29.一种形成复合材料的方法，包括使羟基官能化聚醚或聚酯或羟基官能化聚醚或聚酯的前体与无机填料接触。30.一种形成复合材料的方法，包括使用混合挤出方法使羟基官能化聚醚或聚酯或羟基官能化聚醚或聚酯的前体与无机填料接触。31.一种包含用一种或多种补强纤维或垫补强的树脂基质聚合物的纤维补强复合材料，其中树脂基质聚合物是权利要求1的复合材料。全文摘要通过将聚合物和无机填料熔融共混,制备包含羟基苯氧基醚或羟基苯氧基酯聚合物基质和无机填料的聚合物复合材料。所述填料可以是无机金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属氮化物、金属碳化物或金属硼化物。也可以使用包括原位聚合反应的聚合物复合材料的制备方法。与未改性的聚合物相比,聚合物复合材料具有增加的阻隔能力。文档编号C09J167/02GK1297465SQ9980424公开日2001年5月30日申请日期1999年3月8日优先权日1998年3月20日发明者C·A·彻温格,C·A·珀兰斯凯,J·E·怀特申请人:陶氏化学公司