专利名称：降低羟基官能的聚醚中丙烯基多醚含量的方法
技术领域：
本发明涉及羟基官能的聚醚。更具体地说，本发明涉及一种降低羟基官能的聚醚中的丙烯基多醚(Propenyl Polyethers)含量的方法。
通过聚合烯化氧制得的聚醚多醇常常含有不饱和化合物。当亚烷基醚包括环氧丙烷单元时，1，2-丙烯基多醚便是这类不饱和化合物之一。令人遗憾的是，当这些聚醚多醇用于制备聚氨酯产品、特别是聚氨酯泡沫时，存在丙烯基多醚往往会使成品脱色。由于此问题是不希望发生的，研究人员已寻求纯化羟基官能的聚醚的方法，以降低或消除丙烯基多醚含量，从而改善泡沫质量和/或市场销路。
纯化聚醚多醇有许多方法。在诸如美国专利2，996，550(Simons);4，507，475(Straehle等人)和日本专利J56104936(J87036052)所公开的方法中，是在处理聚醚多醇的不同阶段使用某些无机酸。在美国专利4，129，718(Muzzio)公开的方法中，是用二氧化碳、水和硅酸镁之类的吸附剂除去碱催化剂。在美国专利4，507，475(Straehle等人)公开的方法中，是用水、(正)磷酸和硅酸镁之类的吸附剂除去碱催化剂。在美国专利3，299，151(Peffer)公开的方法中使用了甲酸。这类方法中，每种方法都有某些缺点，即一般涉及引入了以后必须从聚醚中除掉的物质。
一些聚醚多醇处理方法涉及离子交换树脂。在某些方法中，纯化某些聚醚多醇涉及水和某些阳离子树脂(见日本专利J61043629)。在德国专利210，460介绍的方法中，是用酸中和催化剂，然后用离子交换树脂进行处理。在美国专利3，271，462(Earing)介绍的方法中，使用了汞活化的磺化聚苯乙烯离子交换树脂。美国专利2，812，360(Mills等人)公开的方法，是任意选择地用某些离子交换树脂代替无机酸来水解某些醇中的乙缩醛。按照美国专利4，650，909(Yoakum)所述，使用了某些混合型树脂来处理聚乙二醇(用于人体细胞遗传感染)。在美国专利4，355，188(Herold等人)公开的方法中，在用强碱将其处理之后，多羟基化合物可以被离子交换或中和。这类多羟基化合物是用金属氰化合物配合物催化剂形成的。
已经知道，酸离子交换树脂、特别是磺酸离子交换树脂将酸释放到有机化合物中。这种现象在例如I.J.Jakovac′s“催化剂载体和载体催化剂”〔A.B.Stiles，Ed.，Butterworths，Boston(1987)P.190〕中进行了讨论。但是，在某些用于形成聚氨酯的配方中酸是有害的。
常用的阳离子交换树脂床常见的另一问题是，作为水解用的酸催化剂的氢离子形式的树脂因偶联易于减活。这种偶联是由于在树脂床上形成了丙醛聚合物和在多羟基化合物进料流中呈碱性造成的，所以需要树脂床补充加料，这样既耗时又使产率下降。所遇到的另一问题是从环境安全方面考虑，必须排除掉废树脂以解决有毒废物的问题。
所以，在本技术领域中如果能开发出一种通过降低或消除所含的丙烯基多醚而稳定聚醚多醇的方法则是很需要的。这样的方法理想之处在于无需离子交换床，而且不产生废物排放问题。
所以，本发明提供了一种降低羟基官能的聚醚中丙烯基多醚含量的方法，其特征在于1)在足以使至少一部分丙烯基多醚转化为丙醛的反应条件下，使一种含丙烯基多醚和水的中性羟基官能的聚醚和一种溶于羟基官能的聚醚的酸催化剂接触;(2)使步骤1)的产物与环氧化合物接触，以基本上清除掉酸催化剂;以及(3)汽提步骤2)的产物以基本上除掉水和丙醛。
该方法的结果是得到一种减少了丙烯基多醚含量或无丙烯基多醚的聚醚多醇;当这种聚醚多醇与聚异氰酸酯反应成挠性的半刚性或刚性聚氨酯组合物时，与由含有显著量的丙烯基多醚的聚醚多醇制得的聚氨酯组合物相比，降低了脱色的可能性。
本发明可以应用宽范围的普通和一般公知的羟基官能的聚醚。举例来说，它们包括至少具有一个羟基的聚亚烷基多醚，优选聚亚烷基多醚多醇。这些聚醚包括环氧烷烃(Oxirane)或其它含氧杂环化合物(如，在催化剂存在下和/或用水引发下制得的四氢呋喃)与具有2-8个羟基、胺基或其它活性氢部位的多元醇的聚合产物。最好，这类聚醚至少具有由环氧丙烷得到的一些氧(化)丙烯单元。本领域专业人员都知道，环氧丙烷可与一种或多种其它环氧烷烃或其它含氧杂环化合物聚合或共聚合。含氧杂环化合物优选是烯化氧。
含氧杂环化合物(以下仅作为例子给出，但并不限于烯化氧)宜以混合物的形式或按顺序反应。当使用一种以上的烯化氧时，所得聚醚可含有无规、嵌段或无规和嵌段分布的单体。烯化氧的混合物常常产生无规分布的烯化氧单元。顺序加入不同的烯化氧常常在聚醚链上产生烯化氧锻段的嵌段物。
适用于制备聚醚的环氧烷烃的例子有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、缩水甘油醚类，例如叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等等。其它合适的环氧烷烃有1，2-环氧丁烷，1，2-环氧己烷，1，2-环氧癸烷，2-甲氧基环氧丙烷，甲氧基环氧乙烷，2，3-环氧丁烷，2，3-环氧己烷，3，4-环氧癸烷，1，1，1-三氟甲基-2，3-环氧辛烷，氧化苯乙烯等等。由四氢呋喃之类的原料与烯化氧;表卤醇，如表氯醇、表磺醇、表溴醇，3，3-二氯环氧丙烷，3-氯-1，2-环氧丙烷，3-氯-1，2-环氧丁烷，3，4-二氯-1，2-环氧丁烷，3，3，3-三氯环氧丙烷等等;芳基烯化氧，如氯化苯乙烯等等共聚合，也可以制备聚醚。优选聚醚由具有2-6个碳原子的烯化氧(如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷)制取。
更优选聚醚由至少10、优选至少50、最佳至少80%的烯化氧(选自环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷或其混合物)制取。最优选的是，选择环氧丙烷。对用于实施本发明来说，环氧丙烷均聚物或环氧丙烷与环氧乙烷、环氧丁烷及其混合物的共聚物最受推荐。
适用于引发形成聚亚烷基多醚的代表性醇有甘油，乙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，1，5-戊二醇，1，7-庚二醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，1，1，1-三羟甲基乙烷，己烷-1，2，6-三醇，α-甲基葡糖苷，季戊四醇，赤醇和山梨醇，以及五醇和六醇。葡萄糖，蔗糖，果糖，麦芽糖以及由诸如(4，4′-羟基苯基)-2，2-丙烷、双酚、烷基酚(如十二烷基苯酚，辛基苯酚，癸基苯酚)以及它们的混合物衍生的化合物也适用于形成本发明用的聚醚多醇。单醇、优选C1-18单醇和烷氧基取代的单醇(包括甲醇，乙醇，丙醇的异构体，丁醇的异构体以及它们的醚)也适用于形成羟基官能的聚醚。
适用于与环氧烷烃反应成聚醚的胺包括脂族和芳族的单-和多胺，且这些胺也可以取代有烷基、羧基、羰烷氧基之类的取代基。芳胺的例子有苯胺，邻氯苯胺，对亚苯基二胺，1，5-二氨基萘，亚甲基二苯胺，苯胺和甲醛的缩合物，2，4-二氨基甲苯，乙二胺，甲苯二胺等等。脂族胺的例子有甲胺，三异丙基胺，异丙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，亚乙基二胺，1，3-亚苯基二胺，1，4-亚苯基二胺，1，4-亚丁基二胺，以及它们的混合物等等。举例来说，美国专利4，358，547公开了胺基多醇。
聚醚每分子最好平均具有1-8、最佳2-4个羟基。聚醚还优选较高的分子量，一般为88-50，000，优选1，000-7，500克/摩尔。这里所用的术语“较高分子量”指的是1，000-7，500的分子量。聚醚也优选用例如环氧丙烷、环氧乙烷封端，这是本领域专业人员熟知的。
本发明用的聚醚可通过本领域专业人员公知的方法加以制备，例如参见“化学技术大百科全书”〔Vol.7，PP.257-262，Interscience Publishers(1951)〕;“非离子表面活性剂”〔M.J.Schick，Marcel Dekker，Mew York(1967)〕;英国专利898，306;美国专利1，922，459;2，871，219;2，891，073;和3，058，921。
在制备羟基官能的聚醚中，使用一种或多种催化剂比较有利。常用的催化剂包括碱或碱土金属或其相应的氢氧化合物和烷氧化合物，Lewis酸，质子酸，配位化合物等等。本领域专业人员可以容易地确定烯化氧、引发剂、催化剂和助剂的合适用量，以及聚合烯化氧的操作条件。详细介绍烯化氧聚合条件的其它资料有“醛和氧化物的聚合”〔J.Furukawa和T.Saequsa，Interscience，New York(1963)，PP.125-208〕;“聚合原理”〔G.Odian，John Wiley & Sons，New York(2nd ed.1970)PP.512-521〕;“开环聚合，动力学机理及合成”〔J.McCrath，ed.，American Chemical Society，Washinqton，D.C.(1985)PP.9-21，137-147和204-217〕;以及美国专利2，716，137;3，317，508;3，359，217;3，730，922;4，118，426;4，228，310;4，239，907;4，282，387;4，326，047;4，446，313;4，453，022;4，483，941和4，540，828。
优选的催化剂包括碱催化剂，更优选碱和碱土金属(特别是铯，钠，钾和锂)的氢氧化物和烷氧化物。最好是氢氧化钾。当烷氧化物用作催化剂时，烷氧基宜含有1-36个碳原子。这样的烷氧化物的例子是具有丙二醇、甘油、二丙二醇、丙氧基化丙烯或乙二醇阴离子的烷氧化物。
当碱催化剂用于制备羟基官能的聚醚时，中和后，所得碱性为在聚醚中含优选20ppm以下、更优选10ppm以下、最佳5ppm以下的氢氧化物或烷氧化物催化剂。类似地，用酸催化剂带来的任何酸性也可以被中和。
当这些羟基官能的聚醚按所用的传统方法制备时，例如按上述方法制备时，它们可含有较少量的丙烯基聚醚。所以，任何含丙烯基多醚部分的聚醚多醇均可用于本发明。
在本发明降低或消除丙烯基多醚的方法中，先使羟基官能的聚醚在水存在下与酸催化剂接触。一般来说，水解的丙烯基多醚的量与所选择的酸催化剂pKa成反比，即低pKa酸往往得到高水平的水解，而高pKa酸却显示出低水解活性，从而在成品中留下较高含量的丙烯基多醚。优选酸的水pKa值低于2.5，更优选于2.2，最佳低于1.5。酸催化剂最好选自Lewis酸，质子酸和其它本领域专业人员公知的其它酸催化剂。适用的酸的例子有盐酸，硫酸，磷酸，亚磷酸，草酸，高氯酸，硝酸，苯磺酸，甲苯磺酸，萘磺酸，甲磺酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸和亚硫酸以及它们的混合物。重要的是，酸催化剂溶于聚醚多醇中，所以，这里优选液体酸。
所加入的酸催化剂的量优选例如足以使丙烯基多醚催化转化成丙醛。该量优选为每公斤羟基官能的聚醚0.03-5.5毫当量的酸(毫当量酸/kg聚醚)，更优选0.1-1.5毫当量酸/kg聚醚，最优选0.3-0.5当量酸/kg聚醚，其中硫酸水溶液pKa值至少为2.13。
加入酸催化剂之后，让羟基官能的聚醚/酸催化剂混合物反应一段时间，以足以使其中的任何丙烯基多醚转化成丙醛。混合物优选反应至少60分钟，更优选至少120分钟。本领域专业人员知道通过分析产物的丙醛或丙烯基多醚含量如何测定丙醛的转化度。该反应速率常数约为1，000升/摩尔一分钟(于85℃)左右。接触时间最好与温度相适应，以避免羟基官能的聚醚降解。降解可能会使产物脱色，和/或在聚氨酯生产中使产物对异氰酸酯的反应性下降。
在反应过程中压力保持在真空～10倍大气压之间。本领域专业人员都知道，酸的挥发应把所选压力考虑进去。
酸催化剂与羟基官能的聚醚的反应也最好在高温下进行。该温度最好取决于酸浓度和在反应器中的驻留时间。多数情况下，温度优选25℃-200℃，更优选50℃-150℃，最佳90℃-120℃。
一旦羟基官能的聚醚/酸催化剂混合物中的丙烯基多醚含量降低到所需水平，加入环氧化合物以基本上清除掉酸。这里所用的术语“基本上”指的是优选清除掉至少85Wt%的酸，更优选至少90%，最佳至少95%。环氧化物可选自单环氧化物和多环氧化物，包括烯化氧在内，例如环氧丁烷(所有异构体)，环氧丙烷，环氧乙烷和氧化苯乙烯，以及缩水甘油醚类，例如甲苯基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚;环氧树脂，包括由表氯醇和双酚形成的环氧树脂，如双酚A和双酚F，以及脂族和环脂族环氧树脂，例如环氧环己基羧酸环氧环己基甲酯;环氧化豆油;甲酚树脂;酚醛清漆树脂;以及它们的混合物。
环氧化合物最好具有下式1表示的结构
式1
其中R和R1(以下称作R基)相互无关地是氢或惰性基团，或R和R1一起构成一惰性环状结构。惰性基团是在适宜清除酸的条件下不显著降低聚醚稳定性的基团。合适的惰性基团的例子有另外的环氧基，卤素，酯，烷基，芳基，芳烷基，环烷基，烷氧基和芳氧基，芳烷氧基和环烷氧基，这些基团既可以是未取代的也可以用惰性基取代。合适的卤素是氯，溴，氟和碘。优选R和R1一起具有低于60个碳原子。当R和R1一起构成一惰性环状结构时，这种结构最好是具有惰性基作为取代基的环己基环。环烷烃的氧在环氧化合物中的重量百分数优选为3-30%，更优选为6-12%。
具有一个以上的环氧基的环氧化合物，其分子量最好为100-1，000。优选的环氧化合物是在制备聚醚中所用的烯化氧(如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷)之外的环氧化合物，而且包括单环氧化合物和环氧树脂。特别优选的环氧树脂中，分子至少有两个缩水甘油基且易用胺固化。
环氧化合物的加入量最好能足以清除掉酸催化剂，优选为每酸催化剂当量1-300环氧当量，更优选为每酸催化剂当量5-100环氧当量，最佳为每酸催化剂当量10-50环氧当量。这里所用的术语“环氧当量”指的是平均含有一个环氧基的环氧化合物的量。这里所用的术语“酸催化剂当量”指的是在水溶液中平均供献一个氢离子的酸催化剂的量。本发明的一个优点在于需要比例很小的可溶性酸催化剂使丙烯基多醚实际上转化为丙醛，因此需要很少的环氧化合物来清除酸。所以，目的产物羟基官能的聚醚的污染被降低或消除了。
在羟基官能的聚醚中环氧化合物和酸催化剂的接触最好在能充分使环氧化合物反应以降低酸度、但不足以使聚醚不希望地降解的温度下进行。预先选择足够的温度，以便在具体应用允许的时间内降低酸性。温度优选为0℃-150℃，更优选为50℃-135℃，最佳110℃-130℃，且宜保持一段时间，以足以使环氧化合物与酸反应;优选至少1分钟，更优选20-120分钟。本领域专业人员都知道，为了达到除酸催化剂的所需程度，最好协调温度和驻留时间。
最好避免羟基官能的聚醚与环氧化合物宜反应的条件。例如，最好基本上不存在已知能使环氧化合物与羟基官能的聚醚催化反应的物质，或者这类物质至多是以不会显著反应的量存在。还应优选选择，聚醚所处的温度和压力条件不足以不利地干扰降低酸性或改变聚醚的物理性质。
按照本发明，环氧化合物和聚醚是采用公知的混合设备混合或掺混的。通过彻底混合，有利和方便地避免了环氧化合物的局部浓集。按照本领域公知的方法，可间歇或连续地进行混合。
在加入环氧化合物清除酸之后，最好除掉丙醛和水。为此，最好按照本领域专业人员一般知道的手段和方法汽提羟基官能的聚醚。例如，采用2%蒸汽的真空汽提(65mmHg，120℃)的逆流蒸汽提法是一种基本上除掉丙醛的有效方法。采用其它惰性气体(如氮气)的逆流汽提法也是适用的。这里所用的术语“基本上”意指最好除掉至少85Wt%的丙醛和水，更优选至少90%，最佳至少95%。
以下实施例旨在说明本发明，而不是为了限制本发明的范围。除非另外注明，所有份数和百分数均以重量计。
实施例1以150毫升/分钟的速率计量入羟基官能的聚醚工艺流(丙三醇和含13%的分子量约为3500的环氧乙烷的混合氧化物进料，水含量0.3-0.35%)。往进料中加入可溶性Hcl(1N)〔在多醇中的浓度为6ppm(重量)〕。然后，将该混合物加到5-加仑的连续搅拌的箱式反应器(CSTR)中。依体积的变化，反应器内的驻留时间在30-120分钟之间变化。
然后，加入BAKELITE＊ERL-4221(Union Carbi de Co.产的环脂族环氧树脂)，以从水解的产物中除掉酸。在羟基官能的聚醚中，使环氧浓度保持在约500ppm(重量)。在于120℃和65mmHg操作的丙醛汽提塔内进行酸/环氧反应。在汽提塔中保持温度和驻留时间(5分钟)不变。
测定进入和流出CSTR的丙烯基多醚的浓度，和丙醛产生率。丙醛产生试验是一种环氧树脂除酸有效性的间接测定法。该试验包括把10克羟基官能的聚醚试样置于液上气体分析用的管形瓶中。往该样品中加入3ml 1-丙烯基氧-2-丙醇。已发现，这种特定的烯醇醚相当合适地模拟了羟基官能的聚醚中发现的丙烯基醚端基。将混合物紧密盖住并置于100℃烘箱中18小时。然后通过气相色谱法，液上气体分析丙醛。表1示出了在各温度驻留时间之后8个单独的试样的结果，其中4个取自CSTR温度为120℃，4个取自CSTR温度为100℃。
表 1
实施例2羟基官能的聚醚(甘油引发的杂环共聚物混合的氧化物进料，由87%环氧丙烷和13%环氧乙烷构成，分子量约3100)以100加仑/分钟的速率向上流过一个足以提供2小时驻留时间的容器。在进入水解反应器之前，将该多羟基化合物与稀盐酸混合以使Hcl浓度为6ppm(重量)，水含量为0.5%(重量)。
在反应器中存在羟基官能的聚醚工艺流之后，往里加入500ppm BAKELITE＊。然后，混合物穿过管内静止混合器，并送到汽提塔中，在汽提塔中进行环氧/酸的反应，并从产物中除去丙醛。
将流入和存在于反应器和汽提塔中的羟基官能的聚醚取样，并按实施例1的方式分析丙烯基多醚和丙醛产生率。结果示于表2。
表 2
实施例3为测定丙烯基多醚在羟基官能的聚醚中的水解度，使用不同强度的酸进行一组试验，试验按以下方法进行在-20ml液上气体分析管形瓶中，往各10g羟基官能的聚醚试样中分别加入100ppm乙酸、甲酸、磷酸、亚磷酸、草酸、三氯乙酸和盐酸。往另一试样中加入1000ppm三氯乙酸。羟基官能的聚醚样品是甘油引发的聚氧丙烯多醇，分子量为5000，并用环氧乙烷以15Wt%的量封端。该多羟基化合物的不饱和值为0.065毫当量/克(meq/g)，其0.0174meq/g分析为是丙烯基多醚。该多羟基化合物用0.5Wt%的水处理过。
将该多羟基化合物/酸混合物置于120℃液上气体分析仪中，并在所示时间对不同样品的汽相检测丙醛含量，结果示于表3。通过气相色谱法进行分析。以起始丙烯基多醚的量计，丙醛的理论最高含量为0.0174meq/g，即约1010ppm。
表 3
＊不是本发明的例子。
nd-未检测出。
--未试验。
＊＊假定盐酸100%被离子化。
结果表明，水解的丙烯基醚的量和所用的酸催化剂的pKa之间一般为反比关系。三氯乙酸似乎例外，虽然它高度离子化而且是一种强酸，但在该试验中，在100ppm或1，000ppm浓度显示出有限的水解。
权利要求
1.一种在羟基官能的聚醚中降低丙烯基多醚含量的方法，该方法包括以下步骤(1)在足以使至少一部分丙烯基多醚转化成丙醛的反应条件下，使一种含有丙烯基多醚和水的中性羟基官能的聚醚和一种溶于该聚醚中的酸催化剂接触，(2)使步骤(1)的产物与一种环氧化合物接触以基本上清除掉酸催化剂，以及(3)汽提步骤(2)的产物以基本上除去水和丙醛。
2.权利要求1的方法，其中可溶性酸催化剂是水溶液pKa值低于2.5的酸。
3.权利要求2的方法，其中可溶性酸催化剂是水溶液pKa值低于1.5的酸。
4.权利要求2的方法，其中酸催化剂的用量为每公斤羟基官能的聚醚0.03-5.5毫当量。
5.权利要求2的方法，其中酸催化剂的用量为每公斤羟基官能的聚醚0.1-1.5毫当量。
6.权利要求1的方法，其中可溶性酸催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、草酸、三氯乙酸、高氯酸、硝酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、甲磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、亚硫酸以及它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中环氧化合物选自下式表示的化合物
其中R和R′相互无关地是氢或惰性基团，或R和R′一起形成惰性环状结构。
8.权利要求7的方法，其中惰性基团选自环氧基、卤素、酯基、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和环烷氧基，这些基团可以是未取代的，或用惰性基团取代。
9.权利要求1的方法，其中环氧化合物选自环氧乙烷、缩水甘油醚、脂族和环脂族环氧树脂、环氧化豆油、甲酚树脂、酚醛清漆树脂以及它们的混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述汽提是真空逆流汽提、蒸汽汽提或用惰性气体汽提。
全文摘要
在羟基官能的聚醚中降低丙烯基多醚含量的方法，包括(1)在足以使至少一部分丙烯基多醚转化为丙醛的反应条件下，使一种含丙烯基多醚和水的中性羟基官能的聚醚与一种溶于该羟基官能的聚醚的酸催化剂接触，(2)使步骤(1)的产物与环氧化合物接触以基本上清除掉酸催化剂，以及(3)汽提步骤(2)的产物以基本上除去环氧化合物和丙醛。由于所得羟基官能的聚醚中丙烯基多醚的含量下降，因此可用于制备减小了脱色可能性的聚氨酯泡沫。
文档编号C08G65/02GK1058220SQ91104708
公开日1992年1月29日 申请日期1991年7月12日 优先权日1990年7月13日
发明者约·查微恣, 科·A·麦克库尔, 雷·A·泼里皮恣, 番·A·根特, 里·N·吉尔斯托 申请人:陶氏化学公司