专利名称：聚羟基醚酮及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物及其制备方法，特别是一种聚羟基醚酮及其制备方法。
背景技术：
合成高性能的高分子材料一直都是人们努力追求的目标。使高分子材料获得良好的结晶性是提高材料的性能的一种重要的方法。如20世纪80年代ICI公司将聚芳醚酮树脂(PEAKs)的成功开发便是典型一例。无定形的聚醚醚酮的玻璃化转变温度仅为150℃，然而其高的结晶性和高的熔点350℃赋予了这种材料高性能。事实上许多高性能热塑性聚合物材料的诸多卓越性能强烈地依赖于材料的结晶性。
聚羟基醚(Polyhydroxyethers)，如双酚A型的聚羟基醚(Phenoxy)是一类重要的热塑性聚合物，其玻璃化转变温度通常在110℃。已报道的几个聚羟基醚品种如聚羟基醚砜[Poly(hydroxyether sulfone)，引自Polymer 45(2004)2897-2909]均为无定形聚合物。中国专利CN 1039601A中以对亚苯基为主要成分的二价的芳族烃基，或者是具有对亚苯基之外的二价的芳族烃基的聚羟基醚树脂都是非结晶性的。
在已知的聚羟基醚树脂品种中，虽然它们有着较高的玻璃化转变温度及熔点，但是由于不能够结晶，使它们性能的提高受到了很大的影响。另外目前应用广泛的结晶性聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)存在着结晶速率较慢以及染色困难等缺点。
发明内容
本发明的目的是要合成一种结晶性的聚羟基醚树脂——聚羟基醚酮，由于它具有较高的玻璃化转变温度及熔点，尤其是具有结晶性，可以在工程塑料或者纤维领域中得到应用。
本发明聚羟基醚酮[Poly(hydroxyether ketone)，简称PHEK]的重复结构单元如下式所示 其中n的值在10——104之间。
本发明聚羟基醚酮的制备方法如下在反应容器中加入等摩尔的4，4’-二羟基二苯甲酮与环氧氯丙烷，然后加入有机溶剂，4，4’-二羟基二苯甲酮(mol)与有机溶剂(ml)之比在1∶500——1∶5000之间，搅拌下使4，4’-二羟基二苯甲酮完全溶解后，继续搅拌2-6小时之后提高体系的温度至45℃——110℃，然后缓慢滴加10wt％-50wt％的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠与4，4’-二羟基二苯甲酮的摩尔数相同，以促进反应进行及消除反应过程中产生的氯化氢，氢氧化钠溶液滴加完毕后，将体系升温到50℃——160℃后，继续反应2小时——54小时，然后将反应液倒入沸水中，保持水沸腾状态，以除去沉淀物中夹杂的反应副产物NaCl及有机溶剂，至沉淀物为粉末状为止，将粉末状沉淀物取出后放入烘箱中于60℃——110℃烘干得到聚羟基醚酮。
本发明有机溶剂有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或环己酮。
本发明聚羟基醚酮的聚合反应方程式为 本发明聚羟基醚酮是一种热塑性结晶性聚合物，其玻璃化转变温度为107℃——113℃，熔点为237℃——243℃。聚羟基醚酮有优良的耐溶剂性能，它不能够溶于大多数常见有机溶剂，而只能够溶于二甲基亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺等一些强极性溶剂。聚羟基醚酮在结构上与聚芳醚酮树脂相似，也是属于典型的结晶性聚合物，另外由于分子主链上有羟基结构单元，这就使其能与其他极性分子(如染料等)存在着复杂的相互作用，因此当用作纤维材料时，它具有良好的染色性能，同时羟基结构单元的存在也增强了该聚合物与其他聚合物之间相容性、分子间相互作用力等，便于共混改性。聚羟基醚酮在性能上与现有的热塑性聚酯[如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)]接近，然而聚羟基醚酮有聚酯(如PET)所不具有的一些性能优点，如较高的结晶度、较快的结晶速率、较高的玻璃化转变温度；又由于分子主链上具有羟基结构单元，因而聚羟基醚酮比PET具有更好的染色性能。聚羟基醚酮的制备方法也比较简便。因此聚羟基醚酮有潜在的广泛应用前景，如用作工程塑料或者纤维材料。
图1聚羟基醚酮的红外光谱图2聚羟基醚酮的差示扫描量热谱图3聚羟基醚酮的1H-NMR谱图4聚羟基醚酮的X射线衍射谱具体实施方式
实施例1在500ml的三口烧瓶中加入0.1mol(21.4g)4，4’-二羟基二苯甲酮和0.1mol(9.25g)环氧氯丙烷，然后加入150ml二甲亚砜(DMSO)，搅拌下使4，4’-二羟基二苯甲酮完全溶解后，继续搅拌3个小时后提高体系的温度至60℃，然后缓慢滴加40wt％NaOH溶液10ml以促进反应进行以及消除反应过程中产生的氯化氢，氢氧化钠溶液滴加完毕后，将体系升温到120℃，继续反应48小时，然后将反应液一起倒入沸水中，保持水沸腾状态，以除去沉淀物中夹杂的反应副产物NaCl及有机溶剂，至沉淀物呈粉末状为止，将粉末状沉淀物取出后放入烘箱中于70℃烘干得到26.0克白色或者淡黄色粉末状聚羟基醚酮，产率为95.9％。采用凝胶色谱法测得产物的分子量为35,000。
图1是聚羟基醚酮的红外光谱，不同波数下的吸收峰所对应的聚羟基醚酮的结构基团分别为——3400cm-1左右对应的是羟基峰——3050cm-1左右对应的是苯环上的＝C-H——2935cm-1左右对应的是-CH2-——1600cm-1-1700cm-1左右对应的是苯环及C＝O图2是聚羟基醚酮的差示扫描量热谱，该聚合物的玻璃化转变温度为110℃，熔点为240℃。另外由于这个差示扫描量热谱是经过升温以后第二次升温(20℃/min)扫描所得到的结果，谱线上并没有出现冷结晶峰，所以说它的结晶速率较快且结晶度较高。
图3是聚羟基醚酮的1H-NMR谱，由此图分析可得，其中除化学位移为2.6对应的是溶剂DMSO的峰外，分子主链中共有五种处于不同化学环境的1H，在1H-NMR谱中对应的化学位移如下表所示。次甲基峰为一五重峰，是因为与其左右两个亚甲基峰发生自旋耦合所致。羟基中的氢的化学位移较大，说明它与其他基团之间发生了缔合作用而形成了氢键。
次甲基峰为一五重峰，是因为与其左右两个亚甲基峰发生自旋耦合所致。羟基中的氢的化学位移较大，说明它与其他基团之间发生了缔合作用而形成了氢键。
图4是聚羟基醚酮X射线衍射谱，由此图可以看出，衍射曲线具有明显的结晶聚合物的衍射特征，其中既有尖锐峰又有比较平的弥散峰，尖锐峰是由于结晶部分的聚合物衍射的结果，而弥散峰是由于非晶部分的聚合物造成的。所以可以由此X射线衍射结果明确地确定聚羟基醚酮是一种结晶性聚合物。
实施例2在500ml的三口烧瓶中加入0.05mol(10.7g)4，4’-二羟基二苯甲酮和0.05mol(4.625g)环氧氯丙烷，然后加入120mlN，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌下使4，4’-二羟基二苯甲酮完全溶解后，继续搅拌3个小时后提高体系的温度至60℃，然后缓慢滴加40wt％NaOH溶液5ml以促进反应进行以及消除反应过程中产生的氯化氢，氢氧化钠溶液滴加完毕后，将体系升温到120℃，继续反应48小时，然后将反应液一起倒入沸水中，保持水沸腾状态，以除去沉淀物中夹杂的反应副产物NaCl及有机溶剂，至沉淀物呈粉末状为止，将粉末状沉淀物取出后放入烘箱中于70℃烘干得到12.8克白色或者淡黄色粉末状聚羟基醚酮，产率为95.9％。采用凝胶色谱法测得产物的分子量为40,000。
权利要求
1.一种聚羟基醚酮，其特征在于其重复结构单元如下式所示 其中n的值在10——104之间.
2.如权利要求1所述的聚羟基醚酮的制备方法，其特征在于制备方法如下在反应容器中加入等摩尔的4，4’-二羟基二苯甲酮与环氧氯丙烷，然后加入有机溶剂，4，4’-二羟基二苯甲酮(mol)与有机溶剂(ml)之比在1∶500——1∶5000之间，搅拌下使4，4’-二羟基二苯甲酮完全溶解后，继续搅拌2-6小时之后提高体系的温度至45℃——110℃，然后缓慢滴加10wt％-50wt％的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠与4，4’-二羟基二苯甲酮的摩尔数相同，以促进反应进行及消除反应过程中产生的氯化氢，氢氧化钠溶液滴加完毕后，将体系升温到50℃——160℃后，继续反应2小时——54小时，然后将反应液倒入沸水中，保持水沸腾状态，以除去沉淀物中夹杂的反应副产物NaCl及有机溶剂，至沉淀物为粉末状为止，将粉末状沉淀物取出后放入烘箱中于60℃——110℃烘干得到聚羟基醚酮。
3.根据权利要求2所述的聚羟基醚酮的制备方法，其特征是有机溶剂有N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或环己酮。
全文摘要
本发明公开了一种如下式所示的聚羟基醚酮及其制备方法，采用在有机溶剂中等摩尔的4，4’－二羟基二苯甲酮与环氧氯丙烷在给定的温度下经过缩聚反应而制得。聚羟基醚酮是一种具有较高的玻璃化转变温度及熔点的热塑性聚合物，它最为突出的特点是一种结晶性聚合物，同时分子主链上羟基结构单元的存在也增强了该聚合物与其他聚合物之间相容性、分子间相互作用力等，所以聚羟基醚酮有用于工程塑料或者纤维材料等领域的潜在的广泛应用前景。(见式Ⅰ)，其中n的值在10—10
文档编号C08G65/16GK1693337SQ20051002577
公开日2005年11月9日 申请日期2005年5月12日 优先权日2005年5月12日
发明者郑思珣, 杨星天 申请人:上海交通大学