一种钛改性的载体型铬系催化剂的制备方法及其应用的制作方法

专利名称：一种钛改性的载体型铬系催化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钛改性的载体型铬系催化剂，它的制备方法及其应用。
背景技术：
同齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂相比，铬系催化剂能够生产应用于吹塑、桶包装、管材及其它重要商业用途的宽分子量聚乙烯产品。因此，挤出级聚乙烯树脂几乎全部是使用铬系催化剂生产的。铬系催化剂的缺点是氢调能力较差。换言之，铬系催化剂更易于生产高分子量(低熔融指数)聚合物。因此，人们普遍希望能够增加铬/硅胶催化剂的氢调能力，使它能生产较高熔融指数的产品。研究表明，在铬催化剂中添加钛是一种有效的方法。通过在铬催化剂中添加钛可以进一步使分子量分布变宽。聚乙烯树脂的宽分子量分布性质可以增加它在吹塑过程中的流动性，提高吹塑产品的耐环境应力开裂性能，并降低管材的开裂速度。
钛成份在催化剂体系中不具有聚合活性，但它可以使铬系催化剂生产的聚合物的低分子量部分的分子量分布变宽，这样就可以降低聚合物的平均分子量(增加熔融指数)。因此，通过观察聚合物熔融指数的增加情况就可以判断钛成份添加是否有效。
已有很多文献报道了钛成份添加到铬/硅胶催化剂中改善催化剂氢调能力的技术，例如Journal of Catalysis，Vol76，P29(1982)中描述的方法，还有美国专利USP 3887494、USP 3119569、USP 4053436、USP 4041224、USP 4284527等，或者最近的美国专利USP 6489428、USP 6201920等。采用共凝胶是实现这一技术的有效方法，但具有催化剂昂贵，使用成本高的缺点。在预先成型的载体硅胶上涂覆形成TiO2表层的技术可以大大的降低成本，但是只有与硅胶表面羟基发生反应而直接附着在硅胶表面的钛成份才能发挥作用，这使钛成份的利用率降低。也可以简单地使用水溶性钛盐来浸渍载体硅胶，但这会产生较多结块的TiO2，从而使钛成份不能与铬充分接触，因此不是一种高效的方法。
钛酸酯类可以与载体硅胶的表面羟基高效反应产生TiO2表面层，而且该表面层能与铬充分接触反应，因此被认为是对铬系催化剂进行改性的最佳钛源。但是钛酸酯类，例如钛酸异丙酯，不能简单地与未经处理的载体硅胶直接接触，因为未经处理的载体硅胶的孔结构中含有10～12％的游离水，它会与钛酸酯类反应生成无效的TiO2块状物而不是理想的TiO2表面层，因此在钛成份添加前必须对载体硅胶进行热处理以除去游离水份。
最近发表的美国专利USP 6200920声称在钛成份添加前，载体硅胶必须在300℃以上进行热处理。本发明将通过详细论述指出这种热处理方法的不利之处。
以上列举的钛改性铬系催化剂的技术中，钛成份添加的方法总是将钛成份添加到已含有铬的催化剂中，而本发明可以在钛成份添加后再引入铬成份。

发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种可用于制备宽分子量分布低熔融指数乙烯类聚合物的钛改性的载体型铬系催化剂，以及它的的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之二是提供了这种载体型铬系催化剂在聚合反应中的应用方法。
本发明提供的一种钛改性的载体型铬系催化剂的特征是，其中的载体是经过100～250℃干燥处理的孔容为1.8～2.0ml/g，比表面积为400～600m2/g的硅胶，钛化合物和铬化合物负载在该硅胶载体上，并经过550～800℃锻烧活化，钛含量为1～10重量％，铬含量为0.001～10重量％。
其制备方法包括以下步骤(1)将载体硅胶100～250℃下进行干燥处理，其中载体硅胶孔容为1.8～2.2ml/g，比表面积为400～600m2/g；(2)在载体硅胶上负载钛化合物；(3)在载体硅胶上负载铬化合物；(4)将负载了钛、铬的载体硅胶在550℃～800℃的空气中进行煅烧活化，得到可以进行聚合的最终催化剂。
其中步骤(1)～(3)的顺序是任意的，但负载钛化合物前载体硅胶必须进行干燥处理。
本发明中载体硅胶是以硅胶(SiO2)作为主要成份的无机载体，这种载体可以是催化级硅胶、硅胶-氧化铝(Al2O3)、硅胶-氧化硼(B2O3)、硅胶-氧化钛(TiO2)、硅胶-氧化锆(ZrO2)中的一种或其混合物，其中硅胶(SiO2)在载体中的含量为80～100重量％，优选90～99重量％。
本发明中载体硅胶应具有大比表面积。可以选用比表面积为300～700m2/g的载体硅胶、比表面积为400～600m2/g的载体硅胶和比表面积为450～550m2/g的载体硅胶。随着载体硅胶比表面积增大，则催化剂的氢调能力降低；反之，随着比表面积减小，催化剂的聚合活性降低。按照本发明，优选比表面积为400～600m2/g的载体硅胶。
在本发明中载体硅胶应具有合适的孔容。可以选用孔容是1.7～2.5ml/g的载体硅胶、孔容是1.8～2.2ml/g的载体硅胶，孔容是1.9～2.1ml/g的载体硅胶。随着载体硅较的孔容降低，催化剂的氢调能力降低，但高孔容载体硅胶必须通过溶液萃取法制备，成本较高。本发明优选孔容是1.8～2.2ml/g的载体硅胶。
对于本发明，载体硅胶可以选用平均粒径为50～200μm的载体硅胶、平均粒径为60～150μm的载体硅胶和平均粒径为70～120μm的载体硅胶。
本发明中载体硅胶含有少量的碱金属，如钠。钠含量过高会降低催化剂的氢调能力，应该控制钠含量少于2500ppm，优选少于1500ppm。
本发明中载体硅胶在负载钛化合物前，一定要进行干燥处理以除去游离水。这时的载体硅胶也可以是已经负载了铬化合物的硅胶。可以采用任何易于实现的干燥处理方法，例如流化床热处理法、真空热处理法、开放容器中静电除水法、旋转干燥器，以及任何其它已知的方法。
干燥处理可以在干燥空气中进行，也可以在氮气等惰性气体中进行，甚至可以在氢气、一氧化碳等还原气氛中，也可以在真空状态下完成。
干燥处理的温度可以是80～280℃，优选100～250℃，最佳为150～225℃。一般来说，干燥温度偏低会造成不完全干燥，会使钛化合物与未除尽的游离水反应，而不是与载体硅胶表面的羟基(Si-OH)反应。同时，干燥温度过高会使载体硅胶载钛量降低，因为载体硅胶损失了过多可以与钛化合物反应的表面羟基(Si-OH)。另外，对某一固定载钛量，干燥温度过高也会导致催化剂氢调能力降低。
干燥处理的时间可以从1分钟到24小时以上，优选是1～10小时，最佳为2～8小时。
本发明中所述的钛化合物是可溶性钛化合物，包括钛酸酯类Ti(OR1)4、卤化钛TiX4和乙酰丙酮化钛，其中R1是含有2～10个碳原子的烷基；X为卤素，优选是氯；乙酰丙酮基中可以含有取代基，这些取代基可以是1～10个碳原子的烷基，6～10个碳原子的芳基。典型钛化合物如钛酸乙酯、钛酸异丙酯、十四烷氧基钛、四氯化钛、乙酰丙酮化钛等。
可溶性钛化合物是指该钛化合物易溶于有机溶剂，所述的有机溶剂包括烷烃、氯化烷烃、醇类和酮类溶剂，例如正戊烷、正庚烷、苯、甲苯、煤油、三氯甲烷、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。
本发明中钛化合物的用量必须保证最终催化剂(煅烧后)中含有足够量的钛。即最终催化剂中钛含量宜为1～10重量％，优选1.5～8重量％，最优选2～5重量％。可溶性钛化合物通常以溶液形式与载体硅胶通过浸渍发生反应，这样可以使钛组分均匀分布。当然如果使用方便，也可以采用纯净的液态钛化合物直接浸渍。负载在载体上的钛化合物中的有机基团在煅烧过程中会被气化，因此最终催化剂中的钛含量将比钛化合物中的钛含量高很多。
钛化合物在载体硅胶上负载的另一种方法是通过将经过干燥处理的载体硅胶与钛化合物蒸汽接触来完成反应，例如四氯化钛(TiCl4)或钛酸异丙酯的蒸汽可以和氮气一起作为流化床干燥处理载体硅胶时的流化气体，也可将液体钛化合物滴加到正在进行载体硅胶干燥处理的流化床中，在钛化合物汽化的同时与载体硅胶的表面羟基(Si-OH)完成反应。
还有一种负载方法是在有机溶剂中用钛化合物浸渍经过干燥处理的载体硅胶，所述有机溶剂可以是烷烃、氯化烷烃、醇类和酮类等。例如戊烷、己烷、庚烷、苯、煤油、二氯甲烷、异丙醇、丙酮等。无论采用何种有机溶剂，它必须不含有水份，因此，有机溶剂必须经过干燥。
本发明中所述的铬化合物是水溶性铬化合物或是可溶于有机溶剂的铬化合物。可以是铬酸铵、醋酸铬、硝酸铬、三氧化铬；也可以是双芳烃铬化合物，例如双苯基铬；还包括铬酸酯类，例如二叔丁基铬酸酯；以及铬螯合物，例如乙酰丙酮化铬。
本发明中的铬化合物可以负载在先经过干燥处理的载体硅胶上，也可以先与未经过干燥处理载体硅胶反应，再进行干燥处理。
本发明中铬化合物的负载方法很多。一种方法是通过与硅胶(SiO2)发生共沉淀作用来引入。例如采用水溶性铬化合物时，它可以加入到精制后的二氧化硅凝胶中形成混合物，然后将混合物进行干燥即可得到负载了铬化合物的硅胶。干燥方法很多，例如加热炉干燥、精馏干燥和喷雾干燥等。另一种方法是将铬化合物与经过或未经过干燥处理的载体硅胶进行充分的浸渍反应，然后干燥即可，与前述钛化合物浸渍反应的方法相同。如果铬化合物溶于有机溶剂，通常使用浸渍方法，因为有机溶剂容易被除去。采用浸渍方法时优选采用大孔容的载体硅胶，因为这样做可以提高最终催化剂的氢调能力。
铬化合物的用量必须保证最终催化剂(煅烧后)中有足够的铬含量，最终催化剂中的铬含量为0.001～10重量％，优选0.1～5重量％，最优选0.5～1.5重量％。
本发明中铬化合物的加入顺序可以是在钛化合物添加前、添加后或与钛化合物同时加入的任意一种。优选在钛化合物添加后加入。
无论采用何种方法添加铬化合物，由钛化合物、铬化合物和载体硅胶组成的载体催化剂都要通过活化才能形成最终催化剂并用于聚合。活化过程是在空气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为500～1000℃，优选550～800℃，最优选600～750℃。煅烧活化可以在干燥空气中一步完成，也可以先在还原气体例如一氧化碳中进行，然后在空气中完成最终活化，如美国专利USP 4151122中所描述。经过煅烧活化的最终催化剂还可以在300～600℃下，用一氧化碳来还原。
按照本发明方法制备的催化剂可以用于淤浆聚合和环管工艺淤浆聚合(Particle Form Process)。聚合通常在干燥的惰性稀释剂中进行，这种稀释剂可以是异丁烷、正戊烷、甲基环己烷和苯等。聚合反应温度是60～110℃，聚合压力为1.7～4.1MPa。聚合物通常用二氧化碳(CO2)或水(H2O)进行处理，目的是为了使残留催化剂失活，同时还使用抗氧剂提高性能，如丁基化羟基甲苯(BHT)，然后使用常规方法进行干燥而获得最后的聚合产品。作为公知技术，可以在聚合反应中使用氢气来控制聚合物的分子量。聚合可以在搅拌式反应器中间歇地进行，也可以在环管反应器中连续进行，或者在连续的多反应器中进行。本发明的催化剂还可以应用于溶液法、气相法或其他常规的聚合工艺，不过本发明催化剂用于淤浆工艺较之用于其它工艺更能生产出较高熔融指数的聚合物。
本发明催化剂适用于生产普通的固体乙烯均聚物和占市场主导地位的乙烯共聚物。作为共聚单体的可以是含有3～10个碳原子的脂肪族单α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，也可以是含有4～10个碳原子的共轭二烯。乙烯可以与上述一个或多个共聚单体进行共聚反应，其中乙烯单体是主要部分，其它共聚单体可以和乙烯以任何比例共聚。因此共聚反应中乙烯单体占93～99.6重量％，其余部分是高级烯烃共聚单体，这样得到的乙烯共聚物中乙烯部分含量在97～99.6重量％。在更广的应用范围中，乙烯共聚物可以用80～99.8重量％的乙烯单体和0.2～20重量％的共聚单体来制备。
与现有技术的铬催化剂在相似聚合条件下制备的聚合物相比，使用本发明催化剂生产的聚合物具有较低的HLMI/MI比。这种特性在生产管材和薄膜时显示出优越性。本发明中，聚合温度大于100℃时制备的聚合物的HLMI/MI比小于100，优选小于90，更优选小于80，最佳为小于70。总之，HLMI/MI比越低，这种优越性会更加突出。当然，HLMI/MI比与聚合反应条件有关，特别是聚合温度，如果聚合温度降低，该比值会升高。
本发明提供地一种钛改性的载体型铬系催化剂，与现有技术相比具有以下特点一、氢调能力强，能生产高熔融指数的聚合物；二、用本发明催化剂生产的聚合物剪切响应(HLMI/MI比)较低，适合于生产要求聚合物具有宽分子量分布的薄膜和管材；三、用本发明催化剂生产的聚合物具有突出的耐环境应力开裂性能。


图1聚合物高负荷熔融指数(HLMI)与催化剂中载钛量的关系图2催化剂中载体硅胶孔容对聚合物熔融指数(MI)的影响，及其与市售Magnapore催化剂的比较(催化剂在600℃下活化，聚合反应温度105℃)。
图3载体硅胶干燥处理温度对聚合物熔融指数(MI)和催化剂中钛最大负载量的影响。
图4使用本发明催化剂和对比例1、2催化剂在相同聚合温度下制备的聚合物熔融指数(MI)与催化剂钛含量关系的比较(催化剂在650℃下活化，聚合反应温度102～105℃)。
图5使用本发明催化剂和对比例1～7催化剂制备的聚合物熔融指数和剪切响应(HLMI/MI)关系的比较。
具体实施例方式
下面通过对本发明的具体实施例的详细描述来进一步阐述本发明，但本发明不局限于这些实施例；同时，在下面的叙述中，将把最近发表的美国专利USP 6200920中的实例设计为对比例1～7。
除非特别指出，实施例中的聚合反应评价按下述方法进行聚合反应评价在一个带有搅拌装置的4升不锈钢反应釜中进行，搅拌转速为1000rpm，反应釜具有不锈钢夹套，夹套中含有冷却液，冷却液的温度通过热交换器控制，辅助以电子控温装置可以使反应温度精确到1℃。
首先在氮气保护下将少量固体催化剂(通常0.01～0.1g)加入到干燥的反应釜中，然后加入1200g的异丁烷，加热使反应温度升高到设定温度，通常在105℃左右，最后通入乙烯到设定的反应压力，通常在3.7MPa，连续通入乙烯，在整个聚合反应评价过程中维持这一反应压力。根据试验要求连续搅拌反应一定时间，通常为1小时。通过记录通入反应系统的乙烯累计量可以了解催化剂的聚合活性情况。
反应结束后，迅速切断乙烯，反应釜缓慢泄压后回收聚合物粉料。反应釜中可能存在的残留物、结壁物等必须清理干净，以免影响下一次聚合反应评价的准确性。聚合物粉料干燥后称重。聚合活性用每小时每克催化剂生产的聚合物料重量(g聚乙烯/g催化剂·h)来表示。
实施例中各聚合物的性能指标按下述方法测定熔融指数(MI)测定按照标准ASTM D1238中条件190/2，在190℃下，用2，160g砝码测定。单位是g/10min。
高负荷熔融指数(HLMI)测定按照标准ASTM D1238中条件190/2.16，在190℃下，用21,600g砝码测定。单位是g/10min。
聚合物密度测定按照标准ASTM D1505-68和ASTM D1928中程序C测定。聚合物熔融后模压制样，样品以15℃/h的速度冷却，并在室温状态下存放约40h后测定。用每立方厘米的聚合物重量(g/cm3)表示。
耐环境应力开裂性能(ESCR)测定按照标准ASTM D1693中条件B进行测定。单位是h。
实施例1本实施例旨在揭示催化剂制备中的载体硅胶、钛化合物和铬化合物这三种原料的接触反应方法和添加顺序的重要性，这决定着最终催化剂的氢调能力。该实施例也同时展示了载体硅胶的孔容(PV)和硅胶中钠(Na)含量对最终催化剂性能的影响。
催化剂制备中采用了3种市售载体硅胶硅胶A孔容1.92ml/g，比表面积539m2/g，钠含量2000ppm；硅胶B孔容1.97ml/g，比表面积509m2/g，钠含量1100ppm；硅胶C孔容1.55ml/g，比表面积490m2/g，钠含量1000ppm。
将这些载体硅胶通过不同的方法进行处理，方法包括以下3个步骤(1)以铬化合物进行浸渍，本例中采用醋酸铬(CrOAc)或乙酰丙酮铬(CrAcAc)；(2)以钛化合物进行浸渍，本例中采用钛酸异丙酯；(3)在添加钛化合物前，将载体硅胶置于200℃下用流化氮气干燥2小时。这时载体硅胶可以是初始硅胶，也可以是负载了铬化合物的载体硅胶；(4)形成的含有铬、钛的载体硅胶在600℃用流化空气煅烧活化3小时，得到最终催化剂。
以上步骤(1)～(3)的顺序可以不同，表1中1a～1n列出了采用不同顺序制备的催化剂(以下称作为“制备例”)及其用于聚合反应的性能。例如1a中采用硅胶A，首先在250℃进行干燥处理，然后先后添加乙酰丙酮铬(CrAcAc)的异丙醇溶液和钛酸异丙酯的异丙醇溶液进行浸渍。将异丙醇蒸发掉后用干燥的空气在600℃流化煅烧3小时，得到活化的最终催化剂。表1中1a～1n最终催化剂中铬含量都为1重量％，钛含量都为3.0重量％。这些催化剂在105℃进行聚合评价，聚合活性一般都在2000g聚乙烯/g催化剂左右。得到的聚合物性能也列在表1。
比较表1中的试验结果可以得出以下结论第一，钛化合物在铬化合物之前添加的催化剂有更好的氢调能力，聚合得到的产物熔融指数(MI)高。如果先浸渍铬化合物，或者钛化合物与铬化合物同时浸渍制得的催化剂聚合产物的熔融指数偏低；第二，硅胶A和硅胶B孔容较高，制得得催化剂氢调能力好于采用硅胶C的催化剂。硅胶B略优于硅胶A，这是因为硅胶B有较高的孔容和更低的钠含量；第三，非极性溶剂，比如庚烷和甲苯，比异丙醇更适合用来制备钛化合物溶液，这是因为异丙醇含有羟基，会与载体硅胶的表面羟基同时竞争与钛化合物的反应，影响钛化合物与载体硅胶的结合，而且异丙醇总含有少量难以除去的水份，这些水份会也会与钛化合物发生反应。
实施例2本实施例使用了另一种市售载体硅胶，孔容为1.90ml/g，比表面积510m2/g，钠含量950ppm。
载体硅胶先以醋酸铬水溶液浸渍，铬化合物的加入量以最终催化剂中铬含量为1重量％为准，然后将水分蒸干，在氮气流化下在200℃干燥2小时，再添加一定量的钛酸异丙酯庚烷溶液。每个制备例中钛化合物的加入量是不同的。将庚烷蒸去后，各制备例得到的催化剂按照实施例1中阐述的方法在600℃进行煅烧活化，得到不同钛含量的最终催化剂。将各催化剂在105℃进行聚合反应评价。试验结果列于表2。
从表2可见，随着催化剂中钛含量增加，聚合物熔融指数(MI)和高负荷熔融指数(HLMI)同时升高；还可以发现，使用该实施例制备方法可以使最终催化剂载钛量持续增加，最高可达8重量％。
聚合物高负荷熔融指数(HLMI)与催化剂中载钛量的关系可见附图1。
实施例3本实施例旨在将本发明催化剂和目前公知的具有较好氢调能力的市售催化剂进行比较，考察它们的氢调能力。
本例中提及的“本发明催化剂”是用实施例1中所述的载体硅胶B，按实施例2的方法制备的。即先用醋酸铬的异丙醇溶液浸渍载体硅胶，然后按照实施例2的方法在200℃干燥处理，再以不同量的钛酸异丙酯庚烷溶液浸渍。最后在600℃煅烧活化得到最终催化剂。催化剂在105℃下进行聚合反应评价。
由W.R Grace生产销售的商标为Magnapore的市售催化剂同样在600℃进行煅烧活化后进行同样条件下的聚合反应评价，并与本发明催化剂进行对比。Magnapore催化剂的比表面积为500m2/g，孔容很大，约为2.5ml/g，这对提高催化剂的氢调能力有帮助。但是该催化剂引入钛组分的方法不是通过钛化合物与载体硅胶表面羟基反应的方法，而是采用TiO2共凝胶法，这种方法造成许多TiO2有效成份存在于颗粒内部，而不是暴露在催化剂表面，从而使TiO2利用率降低。因此，尽管催化剂孔容很高(大孔容硅胶成本高)，用Magnapore制得的聚合物熔融指数并不比用本发明催化剂高，而且本发明催化剂随着催化剂中钛含量的升高，制得的聚合物的熔融指数比使用Magnapore催化剂时更高。
本实施例还展示了采用实施例1中所述的低孔容硅胶C按同样的方法制备的催化剂与本发明催化剂的比较。两种载体硅胶的表面积类似，但孔容分别是1.97ml/g和1.55ml/g，试验结果再次显示了以高孔容硅胶制备的催化剂的氢调能力高于低孔容硅胶。
三种不同催化剂中载体硅胶孔容对聚合物熔融指数(MI)的影响可以参见附图2。
实施例4本实施例证展示了在钛化合物添加前对载体硅胶进行干燥处理时，干燥温度对催化剂的影响。
本实施例使用一种市售硅胶比表面积为300m2/g，，孔容为1.6ml/g。用适量醋酸铬浸渍载体硅胶，使最终催化剂中铬含量为1重量％，然后在不同的温度下进行氮气流化干燥处理。然后用适量钛酸异丙酯己烷溶液进行浸渍，控制最终催化剂中钛含量为5.3重量％，用洁净的无水己烷清洗几次催化剂，除去未负载的钛化合物。最后在870℃进行煅烧活化。分析最终催化剂中的钛含量，并在105℃下进行聚合反应评价。
试验结果见附图3，该附图体现了载体硅胶干燥处理温度对聚合物熔融指数(MI)和催化剂中钛最大负载量的影响。
从附图3可见干燥温度在略高于100℃时，聚合物熔融指数达到最高值。而采用未经过干燥处理的催化剂得到的聚合物熔融指数很低，这是因为未经过干燥处理的硅较孔内含有较多游离水，钛化合物与水发生反应而失去了调节催化剂氢调能力的作用。从附图中还可见到，如果干燥温度高于200℃时，聚合物熔融指数值开始下降。因此，较合适的干燥温度是150～225℃。
从附图3可见当干燥温度高于200℃时，钛的最大负载量开始下降。这是因为在过高温度下硅较表面羟基(Si-OH)被脱除，一部分钛化合物因为不能与Si-OH反应而难以负载到硅较上，造成了钛最大负载量的降低。因此，当干燥温度高于200℃时，很难达到最终催化剂中钛含量为5重量％的目标。
在下面提到的对比例1～7中相关专利描述的最低干燥温度为300℃，所以本发明在这个方面具有明显的优越性。因为如果最终催化剂中钛含量要求在6～8重量％，而不只是5重量％，则干燥温度过高会使钛化合物损失更多。
实施例5本实施例展示了在乙烯共聚物的生产中使用本发明催化剂得到的共聚物和对比例1、5、6、7中共聚物的熔融指数的比较。
采用实施例1中所述载体硅胶B制备本实施例中各制备例。首先，用适量醋酸铬的异丙醇溶液浸渍硅胶，控制最终催化剂中铬含量为1重量％，然后在200℃进行氮气流化干燥，再加入适量钛酸异丙酯庚烷溶液。用干燥空气在550℃或650℃煅烧活化3小时得到最终催化剂。聚合反应评价在不同的指定温度下进行，使用1-己烯作为共聚单体。聚合反应的评价结果与对比例1、5、6、7的比较，一同列于表3。
在表3第1栏中，对比例6与本实施例中制备例5a的催化剂进行对比。这两个催化剂都在650℃进行煅烧活化。在聚合反应评价中都使用了80ml1-己烯作为共聚单体，得到的聚合物密度基本相同，都降低到0.948g/cm3左右。但制备例5a聚合反应温度比对比例6低5℃，催化剂钛含量低1重量％，聚合物熔融指数和高负荷熔融指数却明显高于对比例6，而且HLMI/MI比也较低，这个特性对于生产薄膜和管材非常有利。
在表3第2栏中，对比例7与本实施例中制备例5b的催化剂进行对比。两种催化剂都在550℃进行煅烧活化。在聚合反应评价中都使用了100ml1-己烯作为共聚单体，都在较低的反应温度下生产了密度为0.947～0.948g/cm3的聚合物。但出现了同第1栏近似的结果，制备例5b聚合反应温度比对比例7低9℃，尽管催化剂钛含量低1重量％，聚合物熔融指数和高负荷熔融指数仍明显高于对比例7，而且HLMI/MI比也较低。
在表3第3栏中，对比例5与本实施例中制备例5c的催化剂进行对比。两种催化剂都在650℃进行煅烧活化。在聚合反应评价中都使用了100ml1-己烯作为共聚单体。试验结果再次表明，尽管制备例5b聚合反应温度比对比例5低5℃，催化剂钛含量也较低，但聚合物熔融指数和高负荷熔融指数仍明显高于对比例5，而且HLMI/MI比也较低。
最后，表3第4栏中制备例5d与对比例1进行对比。这次制备的是高密度聚乙烯。在聚合反应评价中制备例5d没有使用1-己烯，也没有加入调节分子量的氢气。而对比例1不但加入氢气来提高聚合物熔融指数，还使用了同样能造成聚合物熔融指数上升的少量1-己烯(对比例1聚合物密度较低，为0.958g/cm3)。但试验结果表明，本发明催化剂得到的聚合物熔融指数还是较高，HLMI/MI比也较低。
实施例6本实施例通过与对比例1、2的比较，再次表明了本发明催化剂具有很强的氢调能力，能生产出高熔融指数的产品。
附图4中列出了采用对比例1、2催化剂和本发明催化剂在102～105℃下聚合得到的聚合物熔融指数与催化剂钛含量的关系曲线。与此同时，还把采用市售Magnapore催化剂在相同聚合条件下得到的结果一同进行比较。所有的催化剂都在650℃下进行煅烧活化。
对于以上三种催化剂来说，聚合物熔融指数都受聚合温度的影响，因此在聚合反应评价时，尽量将聚合温度控制在很窄的范围内。
在采用对比例1、2催化剂的聚合反应评价中，同样加入了少量1-己烯和氢气，它们都可以提高聚合产物的熔融指数。尽管如此，从附图4中可见，对应于每个钛含量水平，采用本发明催化剂得到的聚合物都比采用对比例1、2的聚合物有更高的熔融指数。
实施例7本实施例通过与采用对比例2、3、4和市售Magnapore催化剂得到的聚合物的比较，展示了采用本发明催化剂得到的聚合物具有更好的耐环境应力开裂性能(ESCR)。
实施例中催化剂是用实施例1中所述硅胶B制备的。用适量醋酸铬浸渍载体硅胶使最终催化剂中铬含量为1重量％，并在200℃进行干燥。然后加入适量钛酸异丙酯庚烷溶液，使最终催化剂中钛含量为4重量％。最后在550～650℃进行煅烧活化得到最终催化剂。
各催化剂的聚合反应评价都在85～95℃下进行，使用80～100ml 1-己烯作为共聚单体使聚合物达到所要的密度。试验结果列于表4。
在表4第1栏中，采用本发明催化剂和采用市售Magnapore催化剂制得的聚合物进行了比较。两种聚合物具有相同的密度，都为0.947g/cm3。Magnapore催化剂是一种专为提高耐环境应力开裂能力而设计的昂贵催化剂。试验结果表明，用本发明催化剂得到的聚合物的耐环境应力开裂能力是用Magnapore催化剂的聚合物的2倍以上。
在表4第2栏中，采用本发明催化剂和采用对比例2催化剂制得的聚合物进行了比较。两种聚合物具有相同的密度，都为0.954g/cm3。试验结果表明，用本发明催化剂得到的聚合物的耐环境应力开裂能力是采用对比例2催化剂的聚合物的3倍。
在表4第3栏中，采用本发明催化剂和采用对比例3、4催化剂的聚合物进行了比较。三种聚合物具有相近的密度，为0.950～0.952g/cm3。结果再次表明，本发明催化剂的聚合物具有突出的耐环境应力开裂能力。
实施例8本实施例通过本发明催化剂与对比例1～7催化剂的比较，展示采用本发明催化剂可生产低HLMI/MI比的聚合物。这种聚合物有利于生产薄膜和管材。
HLMI/MI比被称为剪切响应，是表征聚合物分子量的重要参数，这也就是说，考察剪切响应和分子量的关系应该能合理的表征聚合物这方面的性能，或者说，用熔融指数(MI)代替分子量，也能进行有效的表征。
使用本发明催化剂和使用对比例1～7催化剂制备的聚合物的熔融指数和剪切响应(HLMI/MI)关系可参见附图5。
从附图5可见，两种催化剂得到的数据点比较分散。这是因为，本发明催化剂和对比例1～7催化剂中钛含量都不同，在2～5重量％的范围内波动。同时，聚合物也是在不同的聚合温度下聚合得到的，而且有的使用了1-己烯，而有的没有使用，这些造成了数据点的扩散。尽管如此，从附图5两条拟和的数据曲线仍可以清楚地看到采用对比例1～7催化剂得到的聚合物形成的剪切响应(HLMI/MI)明显高于本发明催化剂。
对比例1催化剂制备方法按照美国专利USP 6200920中实施例2进行，采用本发明中所描述的聚合反应评价方法进行评价。
对比例2催化剂制备方法按照美国专利USP 6200920中实施例3进行，采用本发明中所描述的聚合反应评价方法进行评价。
对比例3催化剂制备方法按照美国专利USP 6200920中实施例6进行，采用本发明中所描述的聚合反应评价方法进行评价。
对比例4催化剂制备方法按照美国专利USP 6200920中实施例7进行，采用本发明中所描述的聚合反应评价方法进行评价。
对比例5催化剂制备方法按照美国专利USP 6200920中实施例9进行，采用本发明中所描述的聚合反应评价方法进行评价。
对比例6催化剂制备方法按照美国专利USP 6200920中实施例11进行，采用本发明中所描述的聚合反应评价方法进行评价。
对比例7催化剂制备方法按照美国专利USP 6200920中实施例12进行，采用本发明中所描述的聚合评价方法进行评价。
表1催化剂制备方法的不同和载体硅胶的选择对催化剂氢调能力的影响

FAM-5’ATGAAATCGACTCCCGC’-NFQ对应于“A(或Val)”等位基因，携带FAM荧光报告基团。
PCR反应条件95℃10min，1个循环92℃15s， 50个循环60℃1min， 50个循环(b)在7900型荧光定量PCR仪上检测荧光信息将完成PCR反应的PCR板放入7900型荧光定量PCR仪上，选用“AllelicDiscrimination”程序，进行扫描与结果的判断发出FAM荧光者的基因型为Val/Val纯合子；发出VIC荧光者的基因型为Ala/Ala纯合子；发出两种荧光者的基因型Ala/Val杂合子。
(二)、预测药效基因型为222Val/Val(TT)纯合型时，女性患者对AT1受体拮抗剂类降压药药效的降压作用较大；基因型为222Ala/Ala(CC)纯合型时，女性患者对AT1受体拮抗剂类降压药药效的降压作用较小。
以上方法通过临床验证，先将高血压病人分为三组纯合野生型组、杂合型组、纯合突变型组，分别给予伊贝沙坦28天，观察其降压作用，结果如下在女性高血压病人服用伊贝沙坦后第28天的收缩压(SBP)和舒张压(DBP)降压效果在222Val/Val(TT)纯合型携带个体中显著高于222Ala/Ala(CC)基因型，提示MTHFR基因Ala222Val(CT)多态性基因型和伊贝沙坦的降压作用有关(见表1)。
权利要求
1.一种钛改性的载体型铬系催化剂，其特征是，其中的载体是经过100～250℃干燥处理的孔容为1.8～2.0ml/g，比表面积为400～600m2/g的硅胶，钛化合物和铬化合物负载在该硅胶载体上，并经过550～800℃锻烧活化，钛含量为1～10重量％，铬含量为0.001～10重量％。
2.一种权利要求1所述的钛改性的载体型铬系催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤(1)将载体硅胶在100～250℃下进行干燥处理，其中载体硅胶孔容为1.8～2.2ml/g，比表面积为400～600m2/g；(2)在载体硅胶上负载钛化合物；(3)在载体硅胶上负载铬化合物；(4)将负载了钛、铬的载体硅胶在550℃～800℃的空气中进行煅烧活化，得到可以用于聚合反应的最终催化剂；其中步骤(1)～(3)的顺序是任意的，但负载钛化合物前，载体硅胶必须进行干燥处理。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征为在载体硅胶上先负载钛化合物，再负载铬化合物。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征为负载钛化合物前，载体硅胶在150～225℃下进行干燥处理。
5.根据权利要求2或3所述的催化剂的制备方法，其特征为所述钛化合物包括钛酸酯类Ti(OR1)4、卤化钛TiX4和乙酰丙酮化钛，其中R1是含有2～10个碳原子的烷基；X为卤素；乙酰丙酮基中可以含有取代基，这些取代基是1～10个碳原子的烷基，6～10个碳原子的芳基。
6.根据权利要求2或3所述的催化剂的制备方法，其特征为所述铬化合物包括铬酸铵、醋酸铬、硝酸铬、三氧化铬、双芳烃铬化合物、铬酸酯和铬螯合物。
7.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征为所述载体硅胶中钠含量少于1500ppm。
8.根据权利要求2～7中任一所述的催化剂的制备方法，其特征为，制得的钛改性的载体型铬系催化剂中钛含量为1～10重量％，铬含量为0.001～10重量％。
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征为制得的钛改性的载体型铬系催化剂，其终催化剂中钛含量为1.5～8重量％，铬含量为0.1～5重量％。
10.权利要求1所述的一种钛改性的载体型铬系催化剂的应用，其特征为，该催化剂可用于乙烯的均聚或乙烯和含有3～10个碳原子的脂肪族单α-烯烃和/或含有4～10个碳原子的共轭二烯的共聚反应，聚合温度大于100℃时，制备的聚合物的HLMI/MI比小于100。
全文摘要
本发明涉及一种钛改性的载体型铬系催化剂，它的制备方法及其应用。所述催化剂的特征在于，其中的载体是硅胶，钛化合物和铬化合物负载在该硅胶载体上，钛含量为1～10重量％，铬含量为0.001～10重量％。其制备方法包括以下步骤(1)将载体硅胶100～250℃下进行干燥处理，其中载体硅胶孔容为1.8～2.2ml/g，比表面积为400～600m
文档编号C08F210/00GK1858072SQ20051002566
公开日2006年11月8日 申请日期2005年5月8日 优先权日2005年5月8日
发明者谭世治 申请人:上海纳川化工有限公司