专利名称：非对称二缩醛类透明成核剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二缩醛类透明成核剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种非对称二缩醛及其制备方法和应用。
背景技术：
通过添加剂来改变聚烯烃(如PP、PE、PET等)的力学性能(拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等)和光学性能(透明性、雾度等)是一种简单而有效的手段。成核剂因其有效和方便在聚烯烃中得到广泛的应用。
20世纪70年代，日本的Hamada发现(日本特许公开昭47-42672(1972))，在PP中添加二苄叉山梨醇(DBS) 可提高PP的透明性和光泽度，提高PP的热变形温度、刚性，PP的结晶速度加快，成型加工周期缩短。Hamada等(US4,016,118)将0.1-0.7％的DBS添加到PP中，能显著改善PP的透明性。Koichi Mural等(US3,371,682)和Greville Machell(US 4,562,265)等详细地介绍了DBS的合成方法。但由于DBS在加工过程中易污染螺杆，目前已被淘汰。
80年代中期，对以山梨醇为母体结构的二缩醛进行改进，提出了在芳香环上引入取代基的第二类化合物可以改善前一类化合物的沾螺杆性。结构如下 Robert L Mahaffey等在US4,371,645中研究了(Me-DBS)对聚丙烯透明性的影响。但第二类化合物应用时，具有强烈的刺激性气味，在食品等包装材料中的应用受到限制。日本小林稔明的研究(JP63-208589，1988)发现，当山梨醇缩醛产品中有熔点在180℃以下的微量留味杂质时，成核剂成品热稳定性下降，在存储和加工过程中产生不良结果[27]。用脂肪族低级醇洗涤可以除去上述微量留味杂质，使山梨醇缩醛成核剂得到精制。溶剂洗涤的方法虽然较大程度上除去了醛类物质，但是洗涤工艺毕竟增加了产品的成本。
90年代后期，Milliken Co的John，D，Anderson等发明了所谓第三代山梨醇二缩醛类化合物，具有无气味特点 第三类化合物引入多个甲基，熔点很高，在低温下分散容易形成鱼眼；要使其分散均匀，需要很高的混合温度，但过高的温度使膜塑产品容易变黄，同时会对PP其他性能造成不良影响。为解决这一矛盾，在加入该成核剂时，往往需要预先在高于相应缩醛熔点的温度下将其熔化，这就增加了工艺过程的复杂程度。
上述山梨醇二缩醛类化合物全部是对称结构，即参与缩合反应的芳香醛仅为一种。为解决对称结构化合物存在的上述问题，有人提出了用两种或者两种以上的芳香醛同时与多元醇反应，制备出如下的非对称结构的二缩醛类化合物 其中R1和R2彼此不同，每一个代表C1-4的烷基或者卤原子；m、n代表0-2的整数，p代表0-1的整数。
Toshiaki等(US5,015,6840)发现，用摩尔比为1∶1的苯甲醛和对甲苯甲醛和山梨醇以醛醇比2∶1进行反应，得到含二(亚苄基)山梨醇∶(亚苄基)/(对甲亚苄基)山梨醇∶二(对甲亚苄基)山梨醇＝9.6∶26.7∶63.7的混合物，该混合物的熔点只有228℃，将其以0.3％的添加量加入到PP中，在230℃下加工成厚度为1.5mm的薄片，其雾度仅有20％，比空白样下降了60％。而二(对甲亚苄基)山梨醇的熔点高达262℃，相同的加工条件下厚度1.5mm的薄片雾度为23％，效果不如前者。John D Anderson等(US6,548,581(B2))研究发现，当醛醇比2∶1、两种不同的取代苯甲醛摩尔比为1∶1时，进行缩合反应，得到的(4-氟-3-甲基-亚苄基)/(3，4二亚苄基)山梨醇在添加量为0.25％的情况下可以使1.27mm的PP雾度从50％下降到6.8％；而类似的条件得到的(4-氟-3-甲基-亚苄基)/(4-氯亚苄基)山梨醇在添加量为0.25％的情况下可以使1.27mm的PP雾度从50％下降到9.7％。虽然关于非对称缩醛的报道很多，但是在调节非对称结构含量方面较少，对透明成核剂中非对称缩醛浓度对聚丙烯性能的影响还没有得到系统的研究。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一类非对称二缩醛类透明成核剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷，满足聚烯烃领域的需要。
本发明的非对称二缩醛类透明成核剂的结构通式如下 其中其中R1和R2代表C1-4的烷基或者卤原子；m、n代表0-2的整数；p代表0-1的整数；并且R1和R2彼此不同；优选的R1和R2为C1-4为甲基、乙基或氯原子；优选的化合物为(4-甲基亚苄叉/4-氯亚苄叉)山梨醇、(4-甲基亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇、(4-氯亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇、(4-氯苄叉)/(4-甲基苄叉)木糖醇或(4-氯苄叉)/(3，4-二甲基苄叉)木糖醇；本发明的非对称二缩醛可采用高效液相色谱—质谱联用方法进行表征。
本发明的非对称二缩醛类透明成核剂的制备方法包括如下步骤
在惰性气体保护下，将两种取代芳香醛、多元醇、溶剂和促进剂在催化剂存在下，回流温度下反应，反应时间为4～8小时，然后从反应产物中收集目标产物；所收集的目标产物为所说的非对称二缩醛和另外两种对称二缩醛的混合物，其中，所说的非对称二缩醛的重量含量为45～70％，随着两种醛的摩尔比不同，产物中非对称二缩醛的含量不同，产物的熔点也不同，由于不同的加工条件对熔点的要求不同，因此本发明可根据实际需要来选择不同熔点的产物，当两种醛的摩尔比为1∶1时，非对称二缩醛的重量含量达到最高，一般为45～70％。在其他摩尔比下，产物中非对称二缩醛的含量都比摩尔比为1∶1时要低，产物中非对成缩醛的含量不同，则其熔点不同，两种醛优选的摩尔比为1∶1。
所说的另外两种对称二缩醛指地是两种取代芳香醛分别与多元醇的缩聚产物；本发明的反应机理是这样的，经过酸的催化作用，多元醇和一分子取代苯甲醛脱去一分子水，生成半缩醛，然后和另一分子取代苯甲醛再脱去一分子水，生成缩醛；所说的取代芳香醛选自苯甲醛或者取代的苯甲醛，取代基是1-4个碳的烷基或者卤原子，即可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基等，优选甲基、乙基和氯原子、溴原子，例如对甲苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、对氯苯甲醛或对溴苯甲醛等；所说的多元醇选自山梨醇、木糖醇、季戊四醇或葡萄糖等；所说的溶剂为疏水性溶剂，最常用的是环己烷或正己烷等；所说的催化剂为无机质子酸或有机酸中的一种或其混合物，如H2SO4、HCl、H3PO4、甲苯磺酸等，优选硫酸；促进剂选自低烷基醇类，优选甲醇或乙醇等；按照本发明优选的方案由于随着反应进行，体系中生成产生大量的水严重影响了反应速度，所以加入低级醇等水溶性溶剂，使生成的水与促进剂、溶剂形成共沸物蒸出系统外，经冷凝反应溶剂与促进剂和水分层，将水、促进剂排出系统外，溶剂则返回系统。由于生成既不溶于水相也不溶于苯甲醛和溶剂的固体，加之反应溶剂对生成物的凝胶化作用，因此反应初期需要较强的搅拌，以促进反应物料表面的不断更新，加快反应速度。优选的低级醇为甲醇、乙醇或异丙醇，其加入量以多元醇的重量计为200～1000％。
本发明的非对称二缩醛可作为透明成核剂添加到聚烯烃中，以改善聚烯烃的结晶速率、结晶温度、机械性能和透明性。主要是使雾度下降，使拉伸强度、弯曲强度提高。添加的方法是先高速混合，然后挤出造粒。添加量一般是聚烯烃质量的0.01-2％，最好是0.1-1％。
将本发明合成的非对称二缩醛添加到聚丙烯中，可显著地提高聚烯烃的各种性能。其中，聚丙烯雾度下降的最大幅度达68％，拉伸强度最大提高为22％，弯曲强度最大提高为31％，其效果超过了相应的对称二缩醛。
除了加入本发明所述的非对称二缩醛外，其他的添加剂，例如抗氧剂、紫外吸收剂等，在不影响透明性的情况下，也可以同时添加到聚烯烃中，起到改善聚烯烃其它性能的作用。
本发明所述的聚烯烃可以是聚乙烯、聚丙烯及其共聚物、聚酯或聚酰胺等。
本发明的非对称二缩醛类化合物，通过同时通过调节两种取代苯甲醛的添加比例得到非对称结构含量不同的二缩醛类化合物，满足不同加工条件的需要。该类化合物解决了对称结构二缩醛类化合物作为透明成核剂应用时出现的熔点高、污染螺杆、透明性差等问题。在添加量为0.2％-0.3％时，用该类化合物制备透明片材，应用效果比Me-DBS理想，且气味明显减弱，PP粒料基本无气味，具有重要的实用价值。
由此可见，本发明的非对称二缩醛性能优越，能够显著改善聚烯烃的性能，制备方法简单，便于工业化实施。
图1为(4-甲基亚苄叉/4-氯亚苄叉)山梨醇的高效液相色谱图。
图2为(4-甲基亚苄叉/4-氯亚苄叉)山梨醇中停留时间为5.807min组分的质谱图。
图3为(4-甲基亚苄叉/4-氯亚苄叉)山梨醇中停留时间为6.693min组分的质谱图。
图4为(4-甲基亚苄叉/4-氯亚苄叉)山梨醇中停留时间为7.773min组分的质谱图。
图5为(4-甲基亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇的高效液相色谱图。
图6为(4-甲基亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇中停留时间为9.82min组分的质谱图。
图7为(4-甲基亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇中停留时间为10.60min组分的质谱图。
图8为(4-甲基亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇中停留时间为12.93min组分的质谱图。
图9为(4-氯亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇的高效液相色谱图。
图10为(4-氯亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇中停留时间为11.19min组分的质谱图。
图11为(4-氯亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇中停留时间为11.89min组分的质谱图。
图12为(4-氯亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇中停留时间为12.59min组分的质谱图。
具体实施例方式
实施例1(4-甲基亚苄叉/4-氯亚苄叉)山梨醇的制备在装有搅拌器、分水器、温度计和冷凝管的四口烧瓶里，加入10g山梨醇，150ml溶剂(环己烷)和10ml甲醇。缓慢搅拌下，加入对氯苯甲醛7.7g和对甲基苯甲醛6.5ml及催化剂硫酸。恒温水浴加热反应物料至回流温度，快速搅拌，间歇滴加甲醇。反应6小时后，用NaOH/甲醇溶液调节反应体系PH至10，加入150ml去离子水蒸馏，抽滤、水洗至中性，干燥得白色粉末，熔点245-255℃，收率94.5％，高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)分析组成和重量含量，二(4-甲基)亚苄叉山梨醇22.5％，(4-氯亚苄叉/4-甲基亚苄叉)山梨醇58.2％，二(4-氯)亚苄叉山梨醇19.3％。
附图1为(4-甲基亚苄叉/4-氯亚苄叉)山梨醇的高效液相色谱图。
附图2-4为(4-甲基亚苄叉/4-氯亚苄叉)山梨醇中各组分的质谱图。
实施例2(4-甲基亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇的制备在装有搅拌器、分水器、温度计和冷凝管的四口烧瓶里，加入10g山梨醇，150ml溶剂(环己烷)和10ml甲醇。缓慢搅拌下，加入对甲苯甲醛6.5ml和3，4-二甲基苯甲醛7.4ml及催化剂硫酸。恒温水浴加热反应物料至回流温度，快速搅拌，间歇滴加甲醇。反应6小时后，用NaOH/甲醇溶液调节反应体系PH至10，加入150ml去离子水蒸馏，抽滤、水洗至中性，干燥得白色粉末，熔点240-243℃，收率95％。HPLC-MS分析重量含量，含有二(4-甲基)亚苄叉山梨醇25.2％，(4-甲基亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇49.1％，二(3，4-二甲基)亚苄叉山梨醇24.9％。
附图5为(4-甲基亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇的高效液相色谱图附图6-8为(4-甲基亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇中各组分的质谱图实施例3(4-氯亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇的制备在装有搅拌器、分水器、温度计和冷凝管的四口烧瓶里，加入10g山梨醇，150ml溶剂(环己烷)和10ml甲醇。缓慢搅拌下，加入对氯苯甲醛7.7g和3，4-二甲基苯甲醛7.4ml及催化剂硫酸。恒温水浴加热反应物料至回流温度，快速搅拌，间歇滴加甲醇。反应6小时后，用NaOH/甲醇溶液调节反应体系PH至10，加入150ml去离子水蒸馏，抽滤、水洗至中性，干燥得白色粉末，熔点223-230℃，收率95％。HPLC-MS分析重量含量，含有二(4-氯)亚苄叉山梨醇28.9％，(4-氯亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇51.9％，二(3，4-二甲基)亚苄叉山梨醇13.2％。
附图9为(4-氯亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇的高效液相色谱图附图10-12为(4-氯亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇中各组分的质谱图实施例4(4-氯苄叉)/(4-甲基苄叉)木糖醇的制备在装有搅拌器、分水器、温度计和冷凝管的四口烧瓶里，加入8g木糖醇，150ml溶剂(环己烷)和10ml甲醇。缓慢搅拌下，加入对氯苯甲醛7.4g和对甲基苯甲醛6.2ml及催化剂硫酸。恒温水浴加热反应物料至回流温度，快速搅拌，间歇滴加甲醇。反应6小时后，用NaOH/甲醇溶液调节反应体系PH至10，加入150ml去离子水蒸馏，抽滤、水洗至中性，干燥得白色粉末，熔点195-197℃，收率98.4％，HPLC-MS分析重量含量，二(4-甲基)亚苄叉木糖醇17.27％，(4-氯亚苄叉/4-甲基亚苄叉)木糖醇62.90％，二(4-氯)亚苄叉木糖醇19.77％。
实施例5(4-氯苄叉)/(3，4-二甲基苄叉)木糖醇的制备在装有搅拌器、分水器、温度计和冷凝管的四口烧瓶里，加入8g木糖醇，150ml溶剂(环己烷)和10ml甲醇。缓慢搅拌下，加入对氯苯甲醛7.4g和3，4-二甲基苯甲醛7.1ml及催化剂硫酸。恒温水浴加热反应物料至回流温度，快速搅拌，间歇滴加甲醇。反应6小时后，用NaOH/甲醇溶液调节反应体系PH至10，加入150ml去离子水蒸馏，抽滤、水洗至中性，干燥得白色粉末，熔点195-197℃，收率98.4％，HPLC-MS分析重量含量，二(3，4-二甲基)亚苄叉木糖醇13.95％，(4-氯亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)木糖醇61.20％，二(4-氯)亚苄叉木糖醇25.03％。
比较例1(4-氯亚苄叉)山梨醇的制备在装有搅拌器、分水器、温度计和冷凝管的四口烧瓶里，加入10g山梨醇，150ml溶剂(环己烷)和10ml甲醇。缓慢搅拌下，加入对氯苯甲醛15.4g及催化剂硫酸。恒温水浴加热反应物料至回流温度，快速搅拌，间歇滴加甲醇。反应6小时后，用NaOH/甲醇溶液调节反应体系PH至10，加入150ml去离子水蒸馏，抽滤、水洗至中性，干燥得白色粉末，熔点245-249℃，收率92.6％，HPLC-MS分析重量含量，二(4-氯亚苄叉)山梨醇含量大于99％。
比较例2
二(4-甲基亚苄叉)山梨醇的制备在装有搅拌器、分水器、温度计和冷凝管的四口烧瓶里，加入10g山梨醇，150ml溶剂(环己烷)和10ml甲醇。缓慢搅拌下，加入对甲基苯甲醛13ml及催化剂硫酸。恒温水浴加热反应物料至回流温度，快速搅拌，间歇滴加甲醇。反应6小时后，用NaOH/甲醇溶液调节反应体系PH至10，加入150ml去离子水蒸馏，抽滤、水洗至中性，干燥得白色粉末，熔点241-241.5℃，收率95％，HPLC-MS分析重量含量，二(4-甲基亚苄叉)山梨醇含量大于99％。
实施例5应用添加本发明的透明成核剂后聚丙烯性质的变化将本发明的透明成核剂以0.3％的重量添加量添加到聚丙烯中，聚丙烯材料为扬子石化提供的F401。用双螺杆挤出机挤出造粒、注塑机注塑成型。并对这些片材进行了性能的测试，测试标准光学性能ASTM D1003-00，拉伸性能ASTM D638-00弯曲性能ASTM D790-00，冲击性能ASTM D256-00测试结果如表1所示表1添加各透明成核剂后PP的光学力学性能
*本实验注射成型用于雾度测试的PP薄片厚度为2mm由表1可见，加入本发明所制备的透明成核剂后，聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量可得到大幅度提高，雾度可明显降低。拉伸强度最大可提高22％，弯曲强度最大可提高31％，雾度最大可降低68％。
权利要求
1.一类非对称二缩醛类透明成核剂，其特征在于，结构通式如下 其中其中R1和R2代表C1-4的烷基或者卤原子；m、n代表0-2的整数；p代表0-1的整数；并且R1和R2彼此不同。
2.根据权利要求1所述的非对称二缩醛类透明成核剂，其特征在于，优选的R1和R2为甲基、乙基或氯原子。
3.根据权利要求1所述的非对称二缩醛类透明成核剂，其特征在于，优选的化合物为(4-甲基亚苄叉/4-氯亚苄叉)山梨醇、(4-甲基亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇、(4-氯亚苄叉/3，4-二甲基亚苄叉)山梨醇、(4-氯苄叉)/(4-甲基苄叉)木糖醇或(4-氯苄叉)/(3，4-二甲基苄叉)木糖醇。
4.根据权利要求1、2或3所述的非对称二缩醛类透明成核剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤在惰性气体保护下，将两种取代芳香醛、多元醇、溶剂和促进剂在催化剂存在下，回流温度下反应，反应时间为4～8小时，然后从反应产物中收集目标产物；所收集的目标产物为所说的非对称二缩醛和另外两种对称二缩醛的混合物，其中，所说的非对称二缩醛的重量含量为45～70％。
5.根据权利要求4所述的非对称二缩醛类透明成核剂的制备方法，其特征在于，两种醛优选的摩尔比为1∶1。
6.根据权利要求4所述的非对称二缩醛类透明成核剂的制备方法，其特征在于，所说的取代芳香醛选自苯甲醛或者取代的苯甲醛，取代基是1-4个碳的烷基或者卤原子，所说的多元醇选自山梨醇、木糖醇、季戊四醇或葡萄糖，所说的溶剂为疏水性溶剂，所说的催化剂为无机质子酸或有机酸中的一种或其混合物，促进剂选自低烷基醇类。
7.根据权利要求4所述的非对称二缩醛类透明成核剂的制备方法，其特征在于，在反应过程中，加入低级醇水溶性溶剂，其加入量以多元醇的重量计为200～1000％。
8.根据权利要求1、2或3所述的非对称二缩醛类透明成核剂的应用，其特征在于，作为透明成核剂添加到聚烯烃中。
9.根据权利要8所述的应用，其特征在于，添加量是聚烯烃质量的0.01-2％。
10.一种采用权利要求4～9任一项所述的方法制备的、含有权利要求1、2或3任一项所述的非对称二缩醛类透明成核剂和对称二缩醛类透明成核剂的组合物，对称二缩醛类透明成核剂为两种取代芳香醛分别与多元醇的缩聚产物；其中，非对称二缩醛类透明成核剂重量含量为45～70％。
全文摘要
本发明公开了一类非对称二缩醛类透明成核剂及其制备方法和应用。该化合物的制备方法是以多元醇和两种或两种以上的取代苯甲醛为原料，在溶剂和催化剂的存在下进行缩合反应，生成含有对称和非对称结构的二缩醛混合物。将此二缩醛混合物作为透明成核剂添加到聚烯烃中(诸如PP、PE、PET等)能显著改善聚烯烃的结晶速度、结晶温度和力学性能。其中，聚丙烯雾度下降的最大幅度达68％，拉伸强度最大提高为22％，弯曲强度最大提高为31％。结构通式如图。
文档编号C08F10/00GK1840532SQ200510024838
公开日2006年10月4日 申请日期2005年4月1日 优先权日2005年4月1日
发明者辛忠, 叶秭秀, 喻梅 申请人:华东理工大学