一种去除甲缩醛原料中水分的方法与流程

本发明涉及一种处理化工原料的方法，，特别是涉及一种去除甲缩醛原料中水分的方法。

背景技术：

DMM（CH₃OCH₂OCH₃），中文名甲缩醛，又名二甲氧基甲烷，甲醛缩二甲醇，无色澄清易挥发可燃液体，有氯仿气味和刺激味，沸点42 ℃。DMM具有良好的理化性能，即良好的水溶性，无毒性，是重要的化工中间体，广泛的用作化妆品、汽车工业用品、药品、清洁用品等产品中。正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近几十年来对其合成工艺的研究一直不断开展。

查阅文献可知，合成DMM的方法主要有以下四种：甲醇与甲醛缩醛反应法；甲醇一步氧化法；二甲醚氧化法；甲醇与多聚甲醛反应法。但是这些方法多数未能实现工业规模生产。真正实现工业化生产的方法只有甲醇与甲醛缩醛反应法。如方程式（1）所示：

HCHO+2CH₃OH → CH₃OCH₂OCH₃+H₂O...............................................................(1)

甲醇与甲醛缩醛反应法分为三种工艺：间歇工艺、半连续工艺和连续工艺。

间歇工艺是将反应原料甲醇、甲醛、催化剂按一定比例一次性投入到反应釜中，加热反应，反应结束后冷却放料至精馏系统，精馏即得甲缩醛产品。该工艺流程和设备简单，但缺点是原料转化率不到50% ，反应后体系中有大量的甲醇和甲醛剩余，同时体系中有大量水残留。

半连续工艺首先是向带精馏塔的反应釜中投入一定量的甲醛、甲醇、催化剂作为底料，升温，待塔顶开始回流时（85—95℃），连续的向反应釜中加入一定配比的甲醛、甲醇，控制合适的回流比采出甲缩醛产品，待塔釜温度超过95 ℃时，停止采集。由于原料带进的水和反应生成的水，使得该工艺反应釜内有大量水残留。

连续工艺是在单个精馏塔上连有一个或多个填充固体酸催化剂的反应器，反应原料甲醛、甲醇在反应器中与固体酸催化剂进行固-液接触，反应生成甲缩醛。反应器循环出的含有甲醇、甲醛、水和甲缩醛的溶液与精馏塔上升的蒸气接触，接触后的蒸气再与高级反应器循环出的溶液接触，这样逐级反应，气相中甲缩醛的浓度逐渐增大。该工艺虽然甲缩醛的产率较高（以甲醛进料计为90%），但生产的甲缩醛产品中含有大量的水，产品质量较差。

上述三种生产DMM的工艺缺点是反应后有大量甲醇和水剩余。甲缩醛原料中的绝大部分水虽然可以通过蒸馏除去，但原料中剩余微量水残留在DMM中，难以除去。利用DMM可以制备DMM_n（n=3-8），如方程式（2）所示，DMM_n是优良的柴油添加剂；DMM自身发生歧化反应生成甲酸甲酯（MF）和二甲醚（DME），如方程式（3）所示，利用此反应可以制备DME和MF；DMM和CO直接羰化反应可以制备高附加值的甲氧基乙酸甲酯（MMAc），如方程式（4）所示，MMAc是非常有用的中间体，可用于手性胺类化合物的动力学拆分，又可用于合成维生素B6、磺胺-5-嘧啶等，此外，MMAc也可用作聚合反应的催化剂等。而微量水的存在将极大影响DMM的羰化及其他反应的效率。

CH₃OCH₂OCH₃+nHCHO→CH₃O(CH₂O)_nCH₃（DMM_n）.....................................(2)

2CH₃OCH₂OCH₃→2CH₃OCH₃（DME）+HCOOCH₃（MF）................................(3)

CH₃OCH₂OCH₃+CO→CH₃OCH₂COOCH₃（MMAc）...............................................(4)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种去除甲缩醛原料中水分的方法，该方法利用3A、4A、5A分子筛以及其它拓扑结构的分子筛（MWW、FEB、MFI、MOR、FAU、BEA）除水，从而解决了由于水的存在而导致DMM羰化效率降低的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种去除甲缩醛原料中水分的方法，所述方法包括以下过程：以DMM为原料，在温度25-45 ℃、压力为1.0-5.0 MPa下，以分子筛3A、4A、5A以及具有MWW、FEB、MFI、MOR、FAU、BEA一种或多种拓扑结构的分子筛混合、作为除水剂，反应器填充惰性气体搅拌，即可除去DMM中的水分。

所述的一种去除甲缩醛原料中水分的方法，所述分子筛更进一步优选4A分子筛。

所述的一种去除甲缩醛原料中水分的方法，所述惰性气体为氩气、一氧化碳、氢气、氮气中的一种或者混合气。

所述的一种去除甲缩醛原料中水分的方法，所述反应器为固定床或者釜式反应器。

本发明的优点与效果是：

本发明可以有效的去除DMM中的微量水分，主要是利用3A、4A、5A分子筛以及其它拓扑结构的分子筛（MWW、FEB、MFI、MOR、FAU、BEA）除水，从而解决了由于水的存在而导致DMM羰化效率降低的问题，本发明的优点是不涉及化学反应，仅是利用分子筛的吸湿能力除水，无污染，除水后是DMM液体与分子筛固体两相，不存在产物分离问题，也不会引入其它杂质，且本发明能耗较小，除水效果好，能把DMM中的水含量降至10 ppm。利用除水后的DMM进行羰化反应，得到较好的羰化效果。

附图说明

图1为DMM转化率及MMAc选择性随DMM水含量的变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明原料为DMM液体，CO气体，N₂气体，Ar气体，H₂气体，3A、4A、5A分子筛以及其它拓扑结构的分子筛（MWW、FEB、MFI、MOR、FAU、BEA），所有分子筛在使用前预先在500 ℃干燥空气中焙烧6 h。所使用的设备为：带搅拌与程序升温的浆态床高压釜式反应器、卡尔费休微量水分测定仪（SF101型，灵敏度0.1 ug H₂O，测量范围：0.1 ug-200 mg H₂O）等。采用卡尔费休微量水分析仪分析实验当天实验原料DMM中水含量为1100 ppm。

实施例1

将一定体积的（50 mL）DMM，12g 4A分子筛分别加入到带程序升温装置的反应釜中，而后在室温条件下用CO在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500 转/分，通入5.0 MPa CO，分别于室温下（25℃）搅拌8 h、12 h、16 h、20 h、24 h，除水后的结果如表1所示。

表1 不同搅拌时间对DMM除水效果的影响

如表1所示，在相同温度、压力下，随着搅拌时间的增加，DMM中剩余水含量逐渐减少，搅拌时间为24 h时，DMM中剩余水含量为25 ppm。

实施例2

将一定体积的（50 mL）DMM，12 g 4A分子筛分别加入到带程序升温装置的反应釜中，而后在室温条件下用CO在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500 转/分，分别通入1.0 MPa、2.0 MPa、3.0 MPa、4.0 MPa、5.0 MPa的CO，于室温下（25℃）搅拌24 h，除水后的结果如表2所示。

表2 不同CO压力对DMM除水效果的影响

如表2所示，当温度为25℃，搅拌时间为24 h，通入CO气体压力为1.0 MPa时，DMM中剩余水含量为68 ppm，随着通入CO气体压力的增大，DMM中剩余水含量逐渐减小，当CO气体通入压力为5.0 MPa时，DMM中剩余水含量为25 ppm。

实施例3

将一定体积的（50 mL）DMM，12 g 4A分子筛分别加入到带程序升温装置的反应釜中，而后在室温条件下用CO在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500 转/分，通入5.0 MPa的CO，分别于25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃ 搅拌24 h，除水后的结果如表3所示。

表3 不同温度对DMM除水效果的影响

如表3所示，当搅拌时间相同，CO压力也相同的条件下，温度为25 ℃时，DMM中剩余水含量为25 ppm，随着温度的升高，DMM中剩余水含量逐渐减小，当温度达到45 ℃时，DMM中剩余水含量最低为10 ppm。

实施例4

将一定体积的（50 mL）DMM，12 g 4A分子筛分别加入到带程序升温装置的反应釜中，而后在室温条件下用N₂在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N₂ ，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500 转/分，通入5.0 MPa的N₂，于45 ℃搅拌24 h，分别用CO气体，Ar气体，H₂气体重复上述操作，除水后的结果如表4所示。

表4 不同气体对DMM除水效果的影响

如表4所示，在相同温度，相同搅拌时间的条件下，分别向反应釜内通入5.0 MPa的N₂气体，CO气体，Ar气体，H₂气体，DMM中剩余水含量基本相当，说明反应釜内通入气体的种类对DMM除水效果影响并不大。

实施例5

将一定体积的（50 mL）DMM，12 g拓扑结构为MWW的分子筛加入到带程序升温装置的反应釜中，而后在室温条件下用CO在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO ，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500 转/分，通入5.0 MPa的CO，于45 ℃搅拌24 h，分别用其它拓扑结构的分子筛（FEB、MFI、MOR、FAU、BEA）重复上述操作，除水后的结果如表5所示。

表5 分子筛不同拓扑结构对DMM除水效果的影响

如表5所示，在相同温度，相同搅拌时间的条件下，拓扑结构为MFI的分子筛除水效果较好，除水后DMM中剩余水含量为21 ppm；拓扑结构为MWW和拓扑结构为MOR的分子筛除水效果基本相当；拓扑结构为BEA的分子筛除水效果较差。

实施例6

将一定体积的（50 mL）DMM，12 g 4A分子筛加入到带程序升温装置的反应釜中，而后在室温条件下用CO在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa CO ，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500 转/分，通入5.0 MPa的CO，于45 ℃搅拌24 h，分别用不同孔径的分子筛（3A、5A）重复上述操作，除水后的结果如表6所示。

表6 分子筛不同孔径对DMM除水效果的影响

如表6所示，在相同温度，相同搅拌时间的条件下，4A分子筛的除水效果要优于3A、5A分子筛，除水后DMM的剩余水含量最低为10 ppm。

实施例7

以环丁砜做溶剂，D-009B（乙烯基苯磺酸和二乙烯苯共聚物）为催化剂，将不同水含量的DMM应用于羰化反应，反应温度为110 ℃，反应压力为5.0 MPa，反应时间为6 h，反应后的结果如表7所示。

表7 不同水含量的DMM羰化反应结果

如表7所示，在相同的反应温度，反应压力，反应时间的条件下，DMM的转化率与MMAc的选择性都随着DMM水含量的减少而显著增加，上述结果充分说明，对原料DMM进行除水，其羰化效率显著提高。利用除水后的DMM进行羰化反应，可以收到更多的MMAc。