一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法与流程

本发明涉及一种制备单一二聚甲缩醛的方法，特别是涉及一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法。

背景技术：

聚甲氧基二甲醚（DMMn）是一类物质的通称，其简式可以表示为:CH₃O (CH₂O) _nCH₃，其中n为≥1的整数，DMM_n的合成原料主要包括两部分，一部分是低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲缩醛等，见反应方程式（1，2）。

2CH₃OH + CH₂O→CH₃OCH₂OCH₃ + H₂O…………………………………..………………….(1)

2CH₃OH + nCH₂O→CH₃O (CH₂O) _nCH₃ + H₂O………………………………………………...(2)

而其中n的长度在3-8之间的DMMn是一种高效的柴油添加剂。因为DMM_3-8具有较高的氧含量(42~ 51%)和较高十六烷值(30以上)。因此，DMM_3-8可以明显改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放。如在柴油中添加5-30%的DMM_3-8，尾气中NO_x含量可降低7-10%，颗粒污染物可降低5-35%。

目前，文献和专利已报道的DMMn的合成方法主要包括以下5种：

1. 液体酸催化法，DMMn合成最早使用的催化剂是液体酸，此类催化剂国外研究的较多，如硫酸、甲酸、三氟甲磺酸等。液体酸催化剂的酸强度和酸浓度均可调变，反应转化率高。但是，其缺点是腐蚀设备，不能循环使用，且液体酸催化剂与产物均匀混合难以分离。

2. 固体超强酸催化法，赵峰等（三聚甲醛与甲醇在SO₄^2- /Fe₂O₃固体超强酸上的开环缩合反应研究[J].天然气化工:C1化学与化工，2013,38(1):1-6）选择固体超强酸SO₄^2-/Fe₂O₃作为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料合成DMMn，该反应DMM_3-8的收率为22%，收率较少的原因是在反应过程中有大量水生成，合成的DMMn发生水解反应生成半缩醛，降低了收率。此外，在反应过程中SO₄^2-逐渐流失，导致催化剂活性降低，反应效果变差。

3. 离子液催化法，陈静等（聚甲氧基甲缩醛的制备方法[P].CN:101182367,2008）以甲醇、三聚甲醛为原料，采用离子液作为催化剂，三聚甲醛的转化率最高可达90.3%，DMM_3-8的选择性为43.7%。其后，又以甲缩醛、三聚甲醛为原料，采用离子液作为催化剂，三聚甲醛的转化率最高可达95% ，DMM_3-8的选择性可达53.4% 。离子液体作为催化剂，催化效率高、选择性强，且对设备的腐蚀性低，易于与产物分离，但由于其制备成本过高，且要求反应体系中水的量不能超过阀值，较难应用于大规模工业化生产。

4. 分子筛催化法，高晓晨等（HZSM-5分子筛用于合成聚甲醛二甲基醚[J].催化学报,2012,33(8):1389-1394）制备了一系列不同磷含量改性的HZSM-5分子筛，以甲醇和甲缩醛为原料合成DMM_3-8，DMMn_2-5的选择性高达62.9%。以分子筛作催化剂，可以解决催化剂腐蚀反应器以及催化剂与产物难分离的问题，且所得产物分布较好，目的产物选择性较高，是较理想的合成DMMn催化剂。但是在反应过程中，如何调变催化剂酸性，使其更适合于生产链长为n=3-4的DMMn，以及增加DMM_3-8的收率，还有待进一步深入研究。

5. 阳离子交换树脂催化法，陈婷等（大孔强酸性阳离子交换树脂催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的研究[J].离子交换与吸附，2012,28(5):456-462）以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成DMMn，DMMn的选择性可以达到64.2%。离子交换树脂的突出优点是腐蚀性小，便于分离，可循环使用。且合成DMMn的反应条件较为温和，不影响催化剂活性。

然而根据目前已知的文献和专利，并没有明确的专门高效合成DMM₂方法的报道，而在已知合成DMM_n的方法中，DMM₂的选择性一般低于30%。DMM₂含有两个醛基可以作为合成特定产物的原料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，该方法使用甲缩醛（DMM）和三聚甲醛（TOX）为反应原料，以不同拓扑结构的分子筛为催化剂，可以高选择性的合成单一DMM₂；在最优的反应条件下，DMM₂选择性可以达到80%以上。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，所述方法采用不同拓扑结构的分子筛为催化剂，在0-150℃，0.5-10 MPa条件下，高选择性制备DMM_2；包括所采用的分子筛为拓扑结构为H-MFI，H-Y以及H-β分子筛一种或者几种混合；反应温度0-150 ℃；反应压力0.5-10 MPa；反应时间1-10小时。

所述的一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，所述分子筛优选为H-MFI。

所述的一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，所述温度优选20-50 ℃。

所述的一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，所述压力优选5-10 MPa。

所述的一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，所述反应时间优选2-4 h。

本发明的优点与效果是：

本发明提供了一种简单有效的使用甲缩醛（DMM）和三聚甲醛（TOX）为反应原料，以不同拓扑结构的分子筛为催化剂，可以高选择性的合成单一DMM₂。二聚甲缩醛（DMM₂）由于一分子化合物中含有两分子醛基，因此可以作为合成特定产物的反应原料。在最优的反应条件下，DMM₂选择性可以达到80%以上。

附图说明

图1为反应温度对原料DMM转化率以及产物DMM2选择性的影响图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

在本发明中，产物是通过气相色谱仪（色谱条件：流量2.5mL/min，分流比60，线速度：18.9cm/s，FID温度：250℃，色谱柱类型：HP-FFAP）确定的。通过气相色谱仪分析检测，确定了反应后产物，有二甲醚，甲酸甲酯，甲醇，DMM₂，DMM_3-8，以及多聚甲醛等。

实验所用的分子筛催化剂的常规处理条件为；用马弗炉在500℃的条件下焙烧6 h。催化剂的评价条件为：称取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，改性后的分子筛催化剂3 g，分别加入到反应釜中，用N₂在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，通入2.0 MPa 的N₂，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入2.0 MPa N₂，反应釜搅拌速度500 转/分，控制反应温度为90℃，反应时间1 h。反应后冷却降至室温，将产物加入3g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面积进而计算出甲缩醛和三聚甲醛的转化率和DMM₂的选择性。

实施例1

称取质量为3 g已经过马弗炉焙烧后的不同种类的分子筛催化剂（H-Y、H-ZSM-5、H-MFI、H-β）。催化剂的评价条件为：称取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，各类分子筛催化剂3 g，分别加入到反应釜中。用N₂在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%。通入2.0 MPa 的N₂，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入2.0 MPa N₂，反应釜搅拌速度500 转/分，控制反应温度为90 ℃，反应时间1 h。反应后冷却降至室温，将产物加入3 g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面积进而计算出甲缩醛和三聚甲醛的转化率和DMM₂的选择性，反应结果如表1所示。

由表1反应数据可知，在反应温度90 ℃，反应时间1 h，反应压力2.0 MPa的反应条件下，使用四种分子筛催化剂进行筛选，其中使用拓H-MFI分子筛作为催化剂时效果较好，DMM的转化率可以达到47%，三聚甲醛（TOX）转化率为63%，DMM₂的选择性为42%。

实施例2

把3 g H-MFI分子筛催化剂放入马弗炉中在500℃，6 h条件下进行焙烧。催化剂的评价条件为：称取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，分子筛催化剂3 g，分别加入到反应釜中。用N₂在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%。通入2.0 MPa 的N₂，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入2.0 MPa N₂，反应釜搅拌速度500 转/分，控制反应温度为10、20、30、50、70、90、110、130、150 ℃，反应时间1 h。反应后冷却降至室温，将产物加入3 g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面积进而计算出甲缩醛和三聚甲醛的转化率和DMM₂的选择性，反应结果如表2所示。

由表2可知，当H-MFI分子筛催化剂在不同温度下催化反应，其DMM、TOX的转化率和DMM₂的选择性仍有明显差别。其中，H-MFI分子筛催化剂在30 ℃、1 h、2.0 MPa条件下用于反应，其结果是DMM的转化率达到40%，TOX转化率52%，DMM₂的选择性为72%，催化效果较好。随着温度升高虽然原料的转化率在上升，但DMM₂的选择性在下降，其更多的转化为了其他的产物。

实施例3

把3 g H-MFI分子筛催化剂放入马弗炉中在500 ℃，6 h条件下进行焙烧。催化剂的评价条件为：称取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，分子筛催化剂3 g，分别加入到反应釜中。用N₂在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%。通入2.0 MPa 的N₂，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入2.0 MPa N₂，反应釜搅拌速度500 转/分，控制反应温度为30 ℃，反应时间1、2、3、4、5、6 h。反应后冷却降至室温，

将产物加入3 g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面积进而计算出甲缩醛和三聚甲醛的转化率和DMM₂的选择性，反应结果如表3所示。

由表3可知，在1h、30℃、2.0 Mpa条件下，DMM的转化率40%，TOX转化率52%，DMM₂的选择性为72%；在其他条件不变条件下反应时间为3.0 h时， DMM的转化率51%，TOX转化率63%，DMM₂的选择性为78%；，继续增加反应时间，DMM、TOX转化率和DMM₂的选择性都有所降低。当反应时间为6.0 h时，DMM的转化率60%，TOX转化率72%，DMM₂的选择性为44%。随着反应时间的增加，在反应时间为3 h时，DMM₂的选择性达到最高，继续增加反应时间，DMM₂的选择性开始下降，原料更多的转化为了其他产物。

实施例4

把3 g H-MFI分子筛催化剂放入马弗炉中在500 ℃，6 h条件下进行焙烧。催化剂的评价条件为：称取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，分子筛催化剂3 g，分别加入到反应釜中。用N₂在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%。通入2.0 MPa 的N₂，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 MPa N₂，反应釜搅拌速度500 转/分，控制反应温度为30 ℃，反应时间3 h。反应后冷却降至室温，将产物加入3 g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面积进而计算出甲缩醛和三聚甲醛的转化率和DMM₂的选择性，反应结果如表4所示。

由表4可知在3 h、30 ℃、1.0 Mpa条件下，DMM转化率45%，TOX转化率57%，DMM₂

选择性72%；提高反应压力，DMM、TOX转化率和DMM₂的选择性都逐渐增加，当反应压力为3.0 Mpa时，DMM转化率57%，TOX转化率69%，DMM₂的选择性80%；继续提高反应压力，DMM、TOX转化率和DMM₂的选择性继续上升，当前反应压力为5.0 Mpa时，DMM转化率为65%，TOX转化率77%，DMM₂选择性为83%。

实施例5

把3 g H-MFI分子筛催化剂放入马弗炉中在500℃，6h条件下进行焙烧。催化剂的评价条件为：称取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，分子筛催化剂3 g，分别加入到反应釜中。用N₂、CO在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%。通入5.0 MPa 的N₂、CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入5.0 MPa N₂、CO，反应釜搅拌速度500 转/分，控制反应温度为30 ℃，反应时间3 h。反应后冷却降至室温，将产物加入3 g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面积进而计算出甲缩醛和三聚甲醛的转化率和DMM₂ 的选择性，反应结果如表5所示。

由表5知，在反应理温度、时间等条件相同的情况下，当N₂作为填充气氛时，DMM转化率为65%，TOX转化率为77%，DMM₂选择性为83%；而当CO作为填充气氛时，DMM转化率64%，TOX转化率为76%，DMM₂选择性为81%，并无明显的变化，说明气氛条件对实验的影响并不大。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。