专利名称：含醚基六芳基二咪唑光引发剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种光引发剂及其制备方法，特别是含醚基的六芳基二咪唑光引发剂及其制备方法。
背景技术：
紫外光固化技术在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、微电子、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域上的广泛应用，显示了良好的发展前景。在光固化体系的技术进步过程中，光引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置，例如美国专利4,009,040、美国专利3,844,790、美国专利3,784,557、美国专利4,622,286和日本公开专利2000247958。六芳基二咪唑类化合物具有特殊的化学结构，在紫外光的作用下可以光解产生自由基，是光致抗蚀剂中非常重要的光引发剂。例如世界专利9946644和日本公开专利2001002650。
随着微电子科学技术的发展，对光致抗蚀剂中光引发体系的各种性能要求(体系的相容性、光引发活性等)也越来越高。研究和开发具有良好的相容性和光引发活性的六芳基二咪唑类光引发剂成为人们关注和研究的焦点，例如美国专利2002064728、美国专利5,858,583和世界专利9946644。
发明内容
本发明的目的是将较为柔顺的醚基引入到六芳基二咪唑中，制备出一类与丙烯酸酯类聚合体系的相容性较好而且具有良好的紫外吸收性能和光引发活性的含醚基六芳基二咪唑，拓宽六芳基二咪唑作为光引发剂的应用范围。
本发明含醚基六芳基二咪唑光引发剂的化学结构式如下式所示
其中，R1，R2和R3分别独立选自氢或者卤素；R4为 其中m＝1～3。
本发明制备含醚基六芳基二咪唑光引发剂的整个反应方程式如下 其中，R1，R2和R3分别独立选自氢或者卤素；R4为 其中m＝1～3。
本发明含醚基六芳基二咪唑光引发剂的制备方法如下(以下均以质量份表示)(a)水解反应将1份的3，3′-二甲氧基苯偶酰溶解于5～15份的冰醋酸中，在80～100℃下回流30～60分钟，然后加入5～10份的氢溴酸，在100～120℃下回流72～84小时，蒸发除去冰醋酸和过量的氢溴酸，然后加入5～20份的乙酸乙酯，用蒸馏水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥后过滤蒸干，经无水乙醇重结晶后即得3，3′-二羟基苯偶酰；(b)环氧化反应在氮气保护下，将1份的3，3′-二羟基苯偶酰溶解于5～15份的有机溶剂中，加入2～10份的无水碳酸钾粉末，在60～100℃下搅拌30～60分钟；然后加入0.1～0.5份的聚乙二醇和2～10份的环氧氯丙烷，在80～100℃下回流3～6小时，然后再在120～140℃下回流6～12小时，冷却后过滤分出有机相并蒸发除去有机溶剂和剩余的环氧氯丙烷，然后加入5-20份的乙酸乙酯，经5wt％氢氧化钠水溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，倒入十倍体积的石油醚中沉淀，过滤后经无水乙醇重结晶即得3，3′-二环氧基苯偶酰；(c)开环反应将1份的3，3′-二环氧基苯偶酰溶解于5～15份的有机溶剂中，加入0.5～2份的无水高氯酸锂和2～10份的多乙二醇单乙醚，在100～120℃下回流12～24小时，冷却后将有机相用蒸馏水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后倒入十倍体积的石油醚中沉淀，得到3，3′-二醚基苯偶酰；(d)环化反应在氮气的保护下，将1份的3，3′-二醚基苯偶酰、0.5～2份的取代苯甲醛、1～5份的乙酸铵和10～20份的冰醋酸的混合物在100～120℃下回流12～24小时，冷却后将反应物倒入50～100份的2～5wt％亚硫酸氢钠水溶液中，过滤即得含醚基三芳基单咪唑；(e)氧化偶合反应将1份的含醚基三芳基单咪唑溶解于5～15份的有机溶剂中，然后缓慢滴加到装有0.2～2份的四正丁基溴化铵、2～5份的铁氰化钾和5～10份的40wt％氢氧化钠水溶液的烧瓶中，在20～60℃下回流6～24小时，冷却后加入10～50份的蒸馏水，由有机溶剂萃取得到的有机相经蒸馏水洗涤后用无水硫酸钠干燥，将蒸发浓缩后的有机相倒入十倍体积的石油醚中沉淀，过滤后经甲醇和水重结晶即得含醚基六芳基二咪唑。
本发明所使用的聚乙二醇的数均分子量为400～2000。
本发明所使用的多乙二醇单乙醚的结构式如下 其中，m＝1～3。
本发明所使用的取代苯甲醛的结构式如下
其中，R1，R2，R3分别独立选自氢或者卤素。
本发明使用的有机溶剂包括环己酮，甲苯，1，4-二氧六环，二氯甲烷或三氯甲烷。
本发明将较为柔顺的醚基引入到六芳基二咪唑中，制备出一类与丙烯酸酯类聚合体系的相容性较好而且具有良好的紫外吸收性能和光引发活性的含醚基六芳基二咪唑，在光致抗蚀剂、印刷线路版等微电子领域有着广泛的研究潜力和应用前景。光引发性能测试结果表明，本发明制备的含醚基六芳基二咪唑光引发剂具有良好的光引发活性。
本发明测试含醚基六芳基二咪唑光引发性能的方法如下首先将含醚基六芳基二咪唑、2-巯基苯并噁唑、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液和甲苯按照下表配制成溶液，然后均匀涂膜在PET薄膜上，干燥后称取干膜约2.0mg，利用光差示扫描量热计(photo-DSC)在50ml/min氮气保护下利用光强为50mw的365nm光源在25℃下照射3min。
本发明测试含醚基六芳基二咪唑光引发性能所用的聚丙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为540。
本发明测试含醚基六芳基二咪唑光引发性能所用的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为94,000，其甲苯溶液的固含量为40％。
图1是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(即含醚基六芳基二咪唑化学结构式中m＝1)的核磁共振氢谱图。
图2是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(即含醚基六芳基二咪唑化学结构式中m＝1)的红外光谱图。
图3是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(即含醚基六芳基二咪唑化学结构式中m＝1)的质谱(基质辅助激光解吸附飞行时间质谱图)图。
图4是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(即含醚基六芳基二咪唑化学结构式中m＝1)的紫外吸收光谱图，其中，2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑溶解在乙醇中，浓度为1.0×10-5mol/l。
图5是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(即含醚基六芳基二咪唑化学结构式中m＝1)的光差示扫描量热计测试图。
具体的实施方式以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1(a)将10g的3，3′-二甲氧基苯偶酰溶解于100g的冰醋酸中，在85℃下回流30分钟，然后加入100g的氢溴酸，在120℃下回流72小时，蒸发除去冰醋酸和过量的氢溴酸，然后加入100g的乙酸乙酯，用蒸馏水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥后过滤蒸干，经无水乙醇重结晶后即得5.8g3，3′-二羟基苯偶酰白色晶体，收率为64％，熔点为128～132℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)10.07(s，2H，2-OH)，7.43～7.12(m，8H，苯基)，FTIR(KBr，cm-1)3380(s，νO-H)，1670(s，νC＝O)；(b)在氮气保护下，将5g的3，3′-二羟基苯偶酰溶解于50g的甲苯中，加入15g的无水碳酸钾粉末，在80℃下搅拌60分钟；然后加入0.2g的聚乙二醇和5g的环氧氯丙烷，在80℃下回流3小时，然后再在120℃下回流12小时，冷却后过滤分出有机相并蒸发除去甲苯和剩余的环氧氯丙烷，然后加入50g的乙酸乙酯，经5wt％氢氧化钠水溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，倒入十倍体积的石油醚中沉淀，过滤后经无水乙醇重结晶即得4.6g3，3′-二环氧基苯偶酰白色晶体，收率为63％，熔点为70～72℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.54～7.38(m，8H，苯基)，4.45、3.90(m，4H，2-CH2O-)，3.32(m，2H，2-OCH＜)，2.83、2.71(m，4H，2-OCH2-)；FTIR(KBr，cm-1)2975(m，νC-H)，1670(s，νC＝O)，1250(νasC-O-C)，910(m，νsyC-O-C)；(c)将3g的3，3′-二环氧基苯偶酰溶解于45g的环己酮中，加入1.5g的无水高氯酸锂和6g的乙二醇单乙醚，在120℃下回流12小时，冷却后将有机相用蒸馏水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后倒入十倍体积的石油醚中沉淀，得到2.9g3，3′-二[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)]-苯偶酰红色油状液体，收率为64％，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.60～7.12(m，8H，苯基)，4.10～3.82(m，4H，与苯基相连的2-CH2O-)，3.60～3.30(s，18H，2-OCH＜和8-CH2O-)，1.08(m，6H，2-CH3)，FTIR(KBr盐片涂膜，cm-1)3379(s，νO-H)，2880(m，νC-H)，1670(s，νC＝O)；(d)在氮气的保护下，将2g的3，3′-二[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)]-苯偶酰、1g的2-氯苯甲醛、2g的乙酸铵和20g的冰醋酸的混合物在120℃下回流12小时，冷却后将反应物倒入100g的2wt％亚硫酸氢钠水溶液中，过滤即得2.1g2-(2-氯苯基)-4，5-二[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-咪唑白色粉末，收率为86％，熔点为60～64℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)12.76(s，1H，N-H)，7.56～7.10(m，12H，苯基)，4.10～3.82(m，4H，与苯基相连的2-CH2O-)，3.60～3.30(s，18H，2-OCH＜和8-CH2O-)，1.08(m，6H，2-CH3)；FTIR(KBr，cm-1)3375(m，νO-H)，3250(m，νN-H)，2975(m，νC-H)，1602(s，νC＝C)；(e)将2g的2-(2-氯苯基)-4，5-二[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-咪唑溶解于10g的二氯甲烷中，然后缓慢滴加到装有0.4g的四正丁基溴化铵、5g的铁氰化钾和10g的40wt％氢氧化钠水溶液的烧瓶中，在20℃下回流12小时，冷却后加入50g的蒸馏水，由二氯甲烷萃取得到的有机相经蒸馏水洗涤后用无水硫酸钠干燥，将蒸发浓缩后的有机相倒入十倍体积的石油醚中沉淀，过滤后经甲醇和水重结晶即得1.2g2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(BCTE-HABI)浅黄色晶体，收率为58％，熔点为90～94℃，图1是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(即含醚基六芳基二咪唑化学结构式中m＝1)的核磁共振氢谱图，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.56～7.11(m，24H，苯基)，4.10～3.82(m，8H，与苯基相连的4-CH2O-)，3.60～3.30(s，36H，4-OCH＜和16-CH2O)，1.08(m，12H，4-CH3)，图2是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑的红外光谱图，FTIR(KBr，cm-1)3375(m，νO-H)，2975(s，ν甲基C-H)，2870(s，ν亚甲基C-H)，1605(s，νC＝C)，图3是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑的质谱(基质辅助激光解吸附飞行时间质谱图)图，MALDI-TOF-MSm/e 1309(M+1)，图4是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑的紫外吸收光谱图，其中，2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑溶解在乙醇中，浓度为1.0×10-5mol/l，其在目前工业上最为常用的光固化光源(λ＝365nm)处的摩尔吸收系数为ε365nm＝2210mol-1·l·cm-1，图5是采用本发明测试含醚基六芳基二咪唑光引发性能的方法得到的2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑引发聚丙二醇二丙烯酸酯光聚合的光差示扫描量热计测试图，Rpmax＝0.0994s-1，ΔH总＝150mJ/mg，C总＝99.14％，由图5可以看出，2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑对丙烯酸酯体系具有良好的光引发活性。
实施例2(a)将10g的3，3′-二甲氧基苯偶酰溶解于50g的冰醋酸中，在100℃下回流30分钟，然后加入50g的氢溴酸，在120℃下回流78小时，蒸发除去冰醋酸和过量的氢溴酸，然后加入50g的乙酸乙酯，用蒸馏水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥后过滤蒸干，经无水乙醇重结晶后即得6.0g3，3′-二羟基苯偶酰白色晶体，收率为67％，熔点为128～132℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)10.07(s，2H，2-OH)，7.43～7.12(m，8H，苯基)，FTIR(KBr，cm-1)3380(s，νO-H)，1670(s，νC＝O)；(b)在氮气保护下，将5g的3，3′-二羟基苯偶酰溶解于50g的环己酮中，加入25g的无水碳酸钾粉末，在90℃下搅拌45分钟；然后加入1.0g的聚乙二醇和15g的环氧氯丙烷，在85℃下回流6小时，然后再在120℃下回流6小时，冷却后过滤分出有机相并蒸发除去甲苯和剩余的环氧氯丙烷，然后加入50g的乙酸乙酯，经5wt％氢氧化钠水溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，倒入十倍体积的石油醚中沉淀，过滤后经无水乙醇重结晶即得4.5g3，3′-二环氧基苯偶酰白色晶体，收率为61％，熔点为70～72℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.54～7.38(m，8H，苯基)，4.45、3.90(m，4H，2-CH2O-)，3.32(m，2H，2-OCH＜)，2.83、2.71(m，4H，2-OCH2-)；FTIR(KBr，cm-1)2975(m，νC-H)，1670(s，νC＝O)，1250(νasC-O-C)，910(m，νsyC-O-C)；(c)将3g的3，3′-二环氧基苯偶酰溶解于30g的1，4-二氧六环中，加入3g的无水高氯酸锂和15g的二乙二醇单乙醚，在100℃下回流24小时，冷却后将有机相用蒸馏水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后倒入十倍体积的石油醚中沉淀，得到3.3g3，3′-二[3-(2-羟基-3-二乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)]-苯偶酰红色油状液体，收率为63％，1HNMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.60～7.12(m，8H，苯基)，4.10～3.82(m，4H，与苯基相连的2-CH2O-)，3.60～3.30(s，26H，2-OCH＜和12-CH2O-)，1.08(m，6H，2-CH3)，FTIR(KBr盐片涂膜，cm-1)3375(s，νO-H)，2880(m，νC-H)，1670(s，νC＝O)；(d)在氮气的保护下，将3g的3，3′-二[3-(2-羟基-3-二乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)]-苯偶酰、6g的2-氯-4-氟-苯甲醛、7.5g的乙酸铵和45g的冰醋酸的混合物在100℃下回流24小时，冷却后将反应物倒入220g的5wt％亚硫酸氢钠水溶液中，过滤即得3.0g2-(2-氯-4-氟-苯基)-4，5-二[3-(2-羟基-3-二乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-咪唑白色粉末，收率为82％，熔点为58～63℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)12.76(s，1H，N-H)，7.56～7.10(m，11H，苯基)，4.10～3.82(m，4H，与苯基相连的2-CH2O-)，3.60～3.30(s，26H，2-OCH＜和12-CH2O-)，1.08(m，6H，2-CH3)；FTIR(KBr，cm-1)3375(m，νO-H)，3250(m，νN-H)，2975(m，νC-H)，1605(s，νC＝C)；(e)将2g的2-(2-氯-4-氟-苯基)-4，5-二[3-(2-羟基-3-二乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-咪唑溶解于20g的三氯甲烷中，然后缓慢滴加到装有3g的四正丁基溴化铵、8g的铁氰化钾和16g的40wt％氢氧化钠水溶液的烧瓶中，在30℃下回流20小时，冷却后加入100g的蒸馏水，由三氯甲烷萃取得到的有机相经蒸馏水洗涤后用无水硫酸钠干燥，将蒸发浓缩后的有机相倒入十倍体积的石油醚中沉淀，过滤后经甲醇和水重结晶即得1.0g2，2’-二(2-氯-4-氟-苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-二乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑浅黄色晶体，收率为52％，熔点为84～88℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.56～7.11(m，22H，苯基)，4.10～3.82(m，8H，与苯基相连的4-CH2O-)，3.60～3.30(s，52H，4-OCH＜和24-CH2O)，1.08(m，12H，4-CH3)，FTIR(KBr，cm-1)3375(m，νO-H)，2975(s，ν甲基C-H)，2872(s，ν亚甲基C-H)，1604(s，νC＝C)，MALDI-TOF-MSm/e 1521(M+1)。
实施例3(a)将10g的3，3′-二甲氧基苯偶酰溶解于150g的冰醋酸中，在100℃下回流60分钟，然后加入100g的氢溴酸，在120℃下回流84小时，蒸发除去冰醋酸和过量的氢溴酸，然后加入200g的乙酸乙酯，用蒸馏水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥后过滤蒸干，经无水乙醇重结晶后即得5.8g3，3′-二羟基苯偶酰白色晶体，收率为65％，熔点为128～132℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)10.07(s，2H，2-OH)，7.43～7.12(m，8H，苯基)，FTIR(KBr，cm-1)3380(s，νO-H)，1670(s，νC＝O)；(b)在氮气保护下，将5g的3，3′-二羟基苯偶酰溶解于75g的环己酮中，加入50g的无水碳酸钾粉末，在100℃下搅拌45分钟；然后加入2.5g的聚乙二醇和50g的环氧氯丙烷，在100℃下回流3小时，然后再在140℃下回流6小时，冷却后过滤分出有机相并蒸发除去甲苯和剩余的环氧氯丙烷，然后加入100g的乙酸乙酯，经5wt％氢氧化钠水溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，倒入十倍体积的石油醚中沉淀，过滤后经无水乙醇重结晶即得4.8g3，3′-二环氧基苯偶酰白色晶体，收率为65％，熔点为70～72℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.54～7.38(m，8H，苯基)，4.45、3.90(m，4H，2-CH2O-)，3.32(m，2H，2-OCH＜)，2.83、2.71(m，4H，2-OCH2-)；FTIR(KBr，cm-1)2975(m，νC-H)，1670(s，νC＝O)，1250(νasC-O-C)，910(m，νsyC-O-C)；(c)将3g的3，3′-二环氧基苯偶酰溶解于15g的环己酮中，加入6g的无水高氯酸锂和30g的三乙二醇单乙醚，在120℃下回流24小时，冷却后将有机相用蒸馏水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后倒入十倍体积的石油醚中沉淀，得到3.6g3，3′-二[3-(2-羟基-3-三乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)]-苯偶酰红色油状液体，收率为60％，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.60～7.12(m，8H，苯基)，4.10～3.82(m，4H，与苯基相连的2-CH2O-)，3.60～3.30(s，34H，2-OCH＜和16-CH2O-)，1.08(m，6H，2-CH3)，FTIR(KBr盐片涂膜，cm-1)3375(s，νO-H)，2880(m，νC-H)，1670(s，νC＝O)；(d)在氮气的保护下，将3g的3，3′-二[3-(2-羟基-3-三乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)]-苯偶酰、3g的苯甲醛、15g的乙酸铵和60g的冰醋酸的混合物在120℃下回流24小时，冷却后将反应物倒入300g的3wt％亚硫酸氢钠水溶液中，过滤即得2.9g2-苯基-4，5-二[3-(2-羟基-3-三乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-咪唑白色粉末，收率为85％，熔点为52～56℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)12.76(s，1H，N-H)，7.56～7.10(m，13H，苯基)，4.10～3.82(m，4H，与苯基相连的2-CH2O-)，3.60～3.30(s，34H，2-OCH＜和16-CH2O-)，1.08(m，6H，2-CH3)；FTIR(KBr，cm-1)3375(m，νO-H)，3250(m，νN-H)，2975(m，νC-H)，1605(s，νC＝C)；(e)将2g的2-苯基-4，5-二[3-(2-羟基-3-三乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-咪唑溶解于20g的环己酮中，然后缓慢滴加到装有4g的四正丁基溴化铵、10g的铁氰化钾和20g的40wt％氢氧化钠水溶液的烧瓶中，在60℃下回流24小时，冷却后加入100g的蒸馏水，由环己酮萃取得到的有机相经蒸馏水洗涤后用无水硫酸钠干燥，将蒸发浓缩后的有机相倒入十倍体积的石油醚中沉淀，过滤后经甲醇和水重结晶即得1.1g的2，2’-二苯基-4，4’，5，5’-四[3-(2-羟基-3-三乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑浅黄色晶体，收率为55％，熔点为66～70℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.56～7.11(m，26H，苯基)，4.10～3.82(m，8H，与苯基相连的4-CH2O-)，3.60～3.30(s，68H，4-OCH＜和32-CH2O)，1.08(m，12H，4-CH3)，FTIR(KBr，cm-1)3375(m，νO-H)，2975(s，ν甲基C-H)，2872(s，ν亚甲基C-H)，1605(s，νC＝C)，MALDI-TOF-MSm/e 1592(M+1)。
权利要求
1.一种含醚基六芳基二咪唑光引发剂，其特征在于其化学结构式如下式所示 其中，R1，R2和R3分别独立选自氢或者卤素；R4为 其中m＝1～3。
2.如权利要求1所述的含醚基六芳基二咪唑光引发剂的制备方法，其特征在于其制备方法如下(以下均以质量份表示)(a)水解反应将1份的3，3′-二甲氧基苯偶酰溶解于5～15份的冰醋酸中，在80～100℃下回流30～60分钟，然后加入5～10份的氢溴酸，在100～120℃下回流72～84小时，蒸发除去冰醋酸和过量的氢溴酸，然后加入5～20份的乙酸乙酯，用蒸馏水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥后过滤蒸干，经无水乙醇重结晶后即得3，3′-二羟基苯偶酰；(b)环氧化反应在氮气保护下，将1份的3，3′-二羟基苯偶酰溶解于5～15份的有机溶剂中，加入2～10份的无水碳酸钾粉末，在60～100℃下搅拌30～60分钟；然后加入0.1～0.5份的聚乙二醇和2～10份的环氧氯丙烷，在80～100℃下回流3～6小时，然后再在120～140℃下回流6～12小时，冷却后过滤分出有机相并蒸发除去有机溶剂和剩余的环氧氯丙烷，然后加入5-20份的乙酸乙酯，经5wt％氢氧化钠水溶液洗涤和无水硫酸钠干燥后，倒入十倍体积的石油醚中沉淀，过滤后经无水乙醇重结晶即得3，3′-二环氧基苯偶酰；(c)开环反应将1份的3，3′-二环氧基苯偶酰溶解于5～15份的有机溶剂中，加入0.5～2份的无水高氯酸锂和2～10份的多乙二醇单乙醚，在100～120℃下回流12～24小时，冷却后将有机相用蒸馏水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后倒入十倍体积的石油醚中沉淀，即可得到3，3′-二醚基苯偶酰；(d)环化反应在氮气的保护下，将1份的3，3′-二醚基苯偶酰、0.5～2份的取代苯甲醛、1～5份的乙酸铵和10～20份的冰醋酸的混合物在100～120℃下回流12～24小时，冷却后将反应物倒入50～100份的2～5wt％亚硫酸氢钠水溶液中，过滤即得含醚基三芳基单咪唑；(e)氧化偶合反应将1份的含醚基三芳基单咪唑溶解于5～15份的有机溶剂中，然后缓慢滴加到装有0.2～2份的四正丁基溴化铵、2～5份的铁氰化钾和5～10份的40wt％氢氧化钠水溶液的烧瓶中，在20～60℃下回流6～24小时，冷却后加入10～50份的蒸馏水，由有机溶剂萃取得到的有机相经蒸馏水洗涤后用无水硫酸钠干燥，将蒸发浓缩后的有机相倒入十倍体积的石油醚中沉淀，过滤后经甲醇和水重结晶即得含醚基六芳基二咪唑。
3.根据权利要求2所述的含醚基六芳基二咪唑光引发剂的制备方法，其特征是聚乙二醇的数均分子量为400～2000。
4.根据权利要求2所述的含醚基六芳基二咪唑光引发剂的制备方法，其特征是多乙二醇单乙醚的结构式如下 其中，m＝1～3。
5.根据权利要求2所述的含醚基六芳基二咪唑光引发剂的制备方法，其特征是取代苯甲醛的结构式如下 其中，R1，R2，R3分别独立选自氢或者卤素。
6.根据权利要求2所述的含醚基六芳基二咪唑光引发剂的制备方法，其特征是有机溶剂包括环己酮，甲苯，1，4-二氧六环，二氯甲烷或三氯甲烷。
全文摘要
本发明公开了下式所示的一类含醚基六芳基二咪唑光引发剂及其制备方法。这类光引发剂是以3，3′－二甲氧基苯偶酰为原料，经水解反应、环氧化反应、开环反应、环化反应、氧化偶合反应得到含醚基六芳基二咪唑光引发剂。此类引发剂含有较为柔顺的醚基侧基，有利于改善六芳基二咪唑类光引发剂与丙烯酸酯类聚合体系的相容性，具有良好的紫外吸收性能和光引发活性，在光致抗蚀剂、印刷线路版等微电子领域有着广泛的研究潜力和应用前景。
文档编号C08F2/46GK1687146SQ20051002493
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月7日 优先权日2005年4月7日
发明者史永涛, 印杰 申请人:上海交通大学