专利名称：：聚丙烯透明成核剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚烯烃成核剂，特别是一种聚丙烯透明成核剂。技术背景结晶性聚合物如聚烯烃，包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚(l-丁烯)、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)以及聚酰胺等聚合物在加工过程中熔体结晶速度较慢，易形成球晶，影响制品的力学性能及产品的透明性。20世纪70年代中期，R本人Hamad发现在聚丙烯中添加山梨醇縮二苯甲醛(DBS)后，聚丙烯的透明性和光泽度显著提高，可与典型的透明材料如PET、PS、PVC等相媲美。增透的聚丙烯具有优于PET、PS和PVC的热变形温度(PET、PS和PVC等树脂的热变形温度在9(TC以下，而透明聚丙烯则高于IIO'C)，同时具有远优于普通PS的抗冲击性能。另外透明PP的结晶速度加快，加工周期縮短，其弹性模量、屈服强度也有提高。透明聚丙烯以上各种优点，使其在包装、日用品和医疗器械方面的应用日益广泛。上述山梨醇縮二苯甲醛即为聚丙烯的一种成核剂。聚丙烯成核剂种类很多，主要可分为无机和有机两大类。无机主要有滑石粉、白炭黑和云母等，其应用最早且价格低廉，可较好地提高制品的刚性和热变形温度，但缺点是对PP的透明性和表面光泽度改善不大；有机成核剂种类繁多，应用较广。有机类成核剂可显著改善聚丙烯的透明度、刚性和耐热性等，并使成型周期縮短。但其中的有机羧酸及其盐类(脂肪族和芳香族羧酸及其盐)主要有琥珀酸钠，苯甲酸钠和双(对叔丁基苯甲酸)羟基铝等，其效果如同无机物类，却因价格低廉，仍有所使用；目前己商品化效果优异的品种主要是山梨醇縮醛类、有机磷酸盐类和脱氢松香酸及其盐类等。山梨醇縮醛类第一代产品为DBS，其化学名称是l，3:2，4-二亚苄基山梨醇，无取代基，它是1982年由美国MillikenChemical公司商品化的专利产品。商品牌号为Millad3905，其他同结构的还有新日本化学公司的GellALLD，三井东亚公司的EC-1等。DBS熔点为225'C，常因含有少量的单縮醛或三縮醛而在200225'C范围内变化。它的优点是成本低、基本无异味、可改善制品透明度；该类透明剂的应用局限于聚丙烯透明性效果要求不高的制品，由于在加工时有析出物，因此加工温度不宜设定得太高。MillikenChemical公司于之后开发出了第二代透明改性剂MDBS，其化学名称是l，3:2，4-二(对甲基亚节基)山梨醇。其他的公司也有如GelALLMD、NC-4、IrgaclearD等。MDBS为略带气味的A色粉末，熔点240250。C。与DBS相比，MDBS可使制品的透明性进一步改善，加工工艺条件适用范围较宽，但某些产品对人们的感官有刺激，使用中略有异味，不受加工者和制品的使用者欢迎。这些异味，主要是由微量的游离醛引起，游离醛主要来源于山梨醇縮醛生产过程中的残留醛和树脂加工过程中所产生的醛。以Millken公司为代表开发的第三代透明剂Millad3988，它在性能、气味和其他一些功能方面，均比第二代产品有较大的改善。Millad3988，简称DMDBS，化学名称是1，3:2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇，熔点275。C。在应用过程中基本没有气味，其对PP的增透增亮效果显著，同时对PP的力学性能的改善效果也很好。可以说是目前二亚苄基山梨醇系列中最理想的成核剂，也是价格最为昂贵的成核剂。松香酸类成核剂的有效成份是松香脂中的脱氢揪酸，因此通常将天然松香进行歧化反应得到歧化松香，而后经过脱氢、重结晶、酸化等步骤得到脱氢纵酸，作为聚丙烯成核剂一般为脱氢枞酸的碱金属盐类，松香酸盐类的国外厂家主要在日本，有Arakawa公司、新日本理化、三井油化、东燃油化、日本聚化等。1998年，中科院化学所开始研究天然松香为起始物的PP成核剂(Nu-K，Nu-Na)可使PP晶粒结构细微化，提高结晶温度，缩短加工周期，增加透明度，并且无毒、无味、价格便宜，特别是用于医用和食品包装聚丙烯制品是一种很有前途的成核剂。由于脱氢秒人酸盐的熔点高于30(TC，属于分散型成核剂，其中起成核作用的是脱氢揪酸盐，脱氢揪酸主要作为相容剂，提高盐在PP中的分散。该成核剂可以有效改善聚烯烃力学性能，但是透明性并不太好。有机磯酸盐是近年来快速发展并得到广泛应用又一类的聚烯烃成核透剂，这些产品主要是有机磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐。与DBS及其衍生物相比，有机磷酸盐系列成核剂用于PP时，制品透明性、刚性、结晶速度和热变形温度有较大幅度的提高，并得到了美国FDA、日本PL认可，且耐热性优异，可耐400'C以上的高温，加工条件选择范围宽，在成型过程中不分解也不会释放难闻的气味，同时，也较少产生对成型机械及螺杆的污染，可用丁食品包装。有机磷酸盐成核剂主要以日本旭电化公司的产品为代表，亦可分为3代产品。日本旭电化公司最早在20世纪80年代初期推出的商品化的有机磷酸盐成核剂是NA-10，化学名称为双(对叔丁基苯氧基)磷酸钠。它是磷酸酯盐类的基本品种，成本低廉，成核效率一般，现多用于聚丙烯的增刚改性。NA-11是旭电化公司开发的第二代有机磷酸盐成核剂，化学名为2，2'-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。与NA-10相比，NA-ll的成核效率进一步提高，尤其在较低浓度下，增透效果甚至超过DBS类成核透明剂品种。第三代磷酸酯盐类成核剂实际上是第二代产品的结构改性，化学名称为2，2'-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸铝的碱式盐，是旭电化公司20世纪末推出的最新产品，NA-21。它是目前最有效的、工业化的透明剂之一，外观为白色结晶粉末，熔点〉400'C。其热稳定性好，成核能力强，无臭味，安全性卨，改善制品透明性、刚性、拉伸强度、抗蠕变性、热变形温度等效果十分显著，适用于各类聚丙烯成核改性制品。有机磷酸盐的不足之处就是由于其多数品种的熔点过高，属分散型成核剂，与树脂的相容性有限，分散性差，通常条件下不易混配，容易导致制品表面出现疵点。为改善其在树脂中的分散性，常以甲醇或乙醇形成溶液后再与树脂相配或与其他成核剂形成复配体系，推荐用量一般为基础树脂重量的0.3%左右。但是这种改善的成本较高。中国专利申请CN1769329A公开了一种有机磷酸酯聚丙烯成核剂及其制备方法，该成核剂由取代二芳基磷酸、醇类、水以及有机溶剂以及酯化催化剂制得。该成核剂采用单一有机磷酸制成，仍然具有上述不足之处。中国专利申请CN1803900A公开了一种混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂及其制备方法，该成核剂由几种有机磷酸盐混合而成，虽然相比于竿-一有机磷酸盐作为成核剂要好一些，但是仍然具有有机磷酸盐的上述不足之处。
发明内容本发明的目的是克服上述问题，提供一种使用后可有效改善聚丙烯的刚性、拉伸强度、抗蠕变性以及热变形温度等性能的同时，显著改善聚丙烯的透明性且成本较低、所得到的制品质量较好的聚丙烯透明成核剂。实现本发明目的的技术方案是木发明的聚丙烯透明成核剂由A类化合物中的一种或者两种和B类化合物中的一种或者两种组成。其中A类化合物所占的重量百分比为90%10%，B类化合物所占的重量百分比为10%90%。A类化合物为取代二芳基磷酸的多价金属盐，其结构通式为(I):式中R1，R2，RS以及W为dC6的直链烷基或者支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、支链的戊基、正己基或者支链的己基。R1，R2，F以及W可以完全相同，也可以完全不同，还可以是左右对称的结构，即R^R4，R2=R3，且R1^112。RS为H原子或者dC3的烷基，如甲基，乙基，丙基或者异丙基。M为2价或2价以上的金属离子，如Mg、Ca、Zn或者Al。n为羟基个数，其数值等于M的价数与2之差，即当M为2价金属离子时，n等于0;当M为3价金属离子时，n等于l，以此类推。B类化合物为一元脂肪酸的碱金属盐，其结构通式为(II):orLc一m1II式中N^为碱金属，如Li、Na、K、Rb或者Cs。R6为C9C29的烷基、取代烷基或者烯基。也即B类化合物是由C1()C3()的饱和脂肪酸、取代脂肪酸或者不饱和脂肪酸成盐而得。饱和脂肪酸包括正癸酸、新癸酸、十-酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山俞酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂蜡酸以及蜂花酸等；取代脂肪酸包括12-羟基硬脂酸和松香酸；不饱和脂肪酸包括十(碳)烯-4-酸、十二(碳)烯-5-酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸以及异油酸等。所述成核剂的最终产品的平均粒径小于lOpm，最好小于5^m。本发明的聚丙烯透明成核剂的制备方法可以采用下列几种(1)先分别制备A类化合物和B类化合物，然后选用合适的分散溶剂对其进行湿法分散混合，然后去除溶剂，粉碎即得。分散溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、脂肪烃或者环烷烃。(2)先分别制备A类化合物和B类化合物，采用通用的固体混合设备进行混合，然后粉碎即得。也可以选择混合设备同时进行混合和粉碎。(3)还可以在A类化合物的合成过程中，在反应混合物中加入B类化合物，搅拌均匀，过滤、干燥、粉碎而得。(4)也可以不预先混合A类化合物和B类化合物，而在聚丙烯造粒过程中或者成型过程中将A类化合物和B类化合物同时加入。本发明具有积极的效果(1)本发明的聚丙烯透明成核剂在使用中，比单独添加A类化合物或者单独添加B类化合物效果均好，特别是透明性效果。本发明的聚丙烯透明成核剂在使用中是依靠A类化合物和B类化合物的协同效应而起到成核增透的目的。(2)本发明的聚丙烯透明成核剂在使用中克服了有机磷酸盐的熔点过高、与树脂的相容性有限、分散性差、易导致制品表面出现疵点等缺点。使用中在改善聚丙烯的刚性、拉伸强度、抗蠕变性以及热变形温度等性能的同时还赋予了聚丙烯优良的透明性，并且縮短了成型周期，所得到的制品质量较好。(3)本发明的透明成核剂的最终产品的平均粒径小于10pm，最好小于5pm，这样成核剂在使用中具有更好的成核效果，特别是透明性。具体实施方式(实例l):制备A类化合物。在200mL甲醇中加入氢氧化钠4g(0.lmol)，2，-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸48.6g(0.lmol)，室温下搅拌半小时，在所得澄清透明的溶液中缓慢加入由氯化钙5.5g(0.05mol)和60mL水配成的溶液，加完后，升温至50'C搅拌反应2小时，冷却，过滤，水洗，干燥即得本实例的A类化合物，记为Ai，其结构式见表l。(实例2实例4)制备方法与实例l基本相同，不同之处在于结构式，见表l。(实例5):制备B类化合物。将等物质量的硬脂酸与氢氧化钠在水中搅拌反应，过滤，水洗，干燥即得本实例的B类化合物硬脂酸钠，记为Bp见表2。(实例6实施例8)制备方法与实例5基本相同，不同之处在于所得化合物的名称，见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(实施例l):制备成核剂将实例1制得的Ai和实例5制得的Bt采用XQM行星式球磨机混合研磨1小时，然后采用气流超细粉碎机进一歩粉碎到平均粒径5pm以下，得到本实施例的聚丙烯透明成核剂，记为AiB"(实施例2实施例12)其余与实施例1相同，不同之处在于所采用的A类化合物和B类化合物的种类以及重量百分比，见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(应用例1)称取100重量份的聚丙烯，并称取0.3重量份的实施例1的聚丙烯透明成核剂、O.l重量份的抗氧剂1080、0.1重量份的抗氧剂168、O.l重量份的硬脂酸钙。将上述物料同时倒入高速混合机中，高速混合均匀后，采用TE-34型双螺杆挤出机，挤出温度为220'C，熔融后挤出物经冷水槽冷却后送入冷切粒机切成粒子，然后制样测试。拉伸屈服应力、拉伸断裂应力以及断裂拉伸应变按照GB/T1040-1993测试，弯曲模量按照GB/T9341-2000测试，悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T1843—1996测试，负荷热变形温度(0.455MPa)按照ASTDD648-04测定，洛氏硬度按照GB/T9342-1998测试，雾度按照08/丁2410-1980测试(厚度为lmm)。测试结果见表4中的编号为1的一行中的数据。(应用例2应用例12)应用方法同应用例l，测试结果见表4中编号为212的各行中的各个数据(每个应用例的序号与其采用的成核剂的实施例的序号相同)。(对比例l)采用不加成核剂的试样进行空白试验，结果见表4中编号为00的一行中的各个数据。(对比例2对比例5)只添加实例1实例4中的A类化合物AhA2、A3以及A4作为成核剂，不加B类化合物，采用与应用例1同样的方法制样、测试。测试结果见表4中编号为0104的各行中的各个数据。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表4可见，尽管A类化合物，即有机磷酸盐具有成核效果，其在力学性能方面与空白试样相比有较大幅度的提高，但相比于本发明的透明成核剂改善聚丙烯的透明性(雾度)还有较大差距。本发明的透明成核剂在改善聚丙烯刚性、拉伸强度、热变形温度等力学强度的同时，大幅度地提高了聚丙烯的透明性。权利要求1.一种聚丙烯透明成核剂，由A类化合物中的一种或者两种和B类化合物中的一种或者两种组成；其中A类化合物所占的重量百分比为90％～10％，B类化合物所占的重量百分比为10％～90％；A类化合物为取代二芳基磷酸的多价金属盐，其结构通式为(I)id="icf0001"file="S2008100251818C00011.gif"wi="89"he="53"top="76"left="66"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中R1、R2、R3以及R4为C1～C6的直链烷基或者支链烷基；R5为H或者C1～C3的烷基；M为2价或2价以上的金属离子；n为羟基个数，其数值等于M的价数与2之差；B类化合物为一元脂肪酸的碱金属盐，其结构通式为(II)id="icf0002"file="S2008100251818C00012.gif"wi="25"he="23"top="172"left="97"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中M1为碱金属；R6为C9～C29的烷基、取代烷基或者烯基。2、根据权利要求1所述的聚丙烯透明成核剂，其特征在于通式(i)中M为Mg、Ca、Zn或者Al。3、根据权利要求2所述的聚丙烯透明成核剂，其特征在于通式(I)中W二R4，R2=R3，R1^112。4、根据权利要求2所述的聚丙烯透明成核剂，其特征在于通式(i)中R1^1124RVr4。5、根据权利要求2所述的聚丙烯透明成核剂，其特征在于通式(i)中R1^112=RJ=R4。6、根据权利要求1所述的聚丙烯透明成核剂，其特征在于通式(II)中N^为Li、Na、K、Rb或者Cs。7、根据权利要求6所述的聚丙烯透明成核剂，其特征在于B类化合物为硬脂酸钠、棕榈酸锂、松香酸钠或者羟基硬脂酸锂。8、根据权利要求1所述的聚丙烯透明成核剂，其特征在于所述聚丙烯透明成核剂的平均粒径小于lOpm。9、根据权利要求8所述的聚丙烯透明成核剂，其特征在于所述聚丙烯透明成核剂的平均粒径小于5pm。全文摘要本发明公开了一种聚丙烯透明成核剂，它由A类化合物中的一种或者两种和B类化合物中的一种或者两种组成；其中A类化合物所占的重量百分比为90％～10％，B类化合物所占的重量百分比为10％～90％；A类化合物为取代二芳基磷酸的多价金属盐，B类化合物为一元脂肪酸的碱金属盐。本发明的聚丙烯透明成核剂在使用中克服了有机磷酸盐的熔点过高、与树脂的相容性有限、分散性差、易导致制品表面出现疵点等缺点。使用中在改善聚丙烯的刚性、拉伸强度、抗蠕变性以及热变形温度等性能的同时还赋予了聚丙烯优良的透明性，并且缩短了成型周期，所得到的制品质量较好。文档编号C08K5/09GK101265347SQ20081002518公开日2008年9月17日申请日期2008年4月25日优先权日2008年4月25日发明者瑞崔,杨杜,顾晓峰申请人:江苏太湖化工有限公司