专利名称：镍材及镍材的制造方法
技术领域：
本发明涉及制造工序中的缺陷的产生受到抑制的镍材及其制造方法。
背景技术：
原材料中使用镍而成的板材、线材之类的镍材被用于各种用途。例如，含有镍99重量％以上的镍材由于导电性、机械强度、耐腐蚀性等优异，因而被广泛用于电池的内部配线材料(引线、极耳)、耐碱用设备材料等。由于这种构件的形成中所使用的镍比铁、铝等一般的金属更为昂贵，因而在制造镍材时，抑制缺陷的产生、削减原材料的消耗量成为重要的课题。作为制造镍材时产生的缺陷，例如可举出在热轧加工时产生的角部裂纹、表面瑕疵等产生于热轧品表面的缺陷。作为抑制这些缺陷的方法，已知在热轧前的连续铸造板坯的表面涂布抗氧化剂、 在特定温度下加热保持、然后进行热轧的方法(参照专利文献1)。另外，作为抑制上述缺陷的其他方法，已知对镍材的成分进行调整的方法，已知有如下方法通过调整使Mg成为0. 005 0. 015质量％、Ti成为0. 005 0. 015质量％、Al 成为0. 005 0. 015质量％，进而，通过调整使其他成分成为0. 5质量％以下，从而能够提高进行热轧时的加工性(参照专利文献2)。另外，作为镍材中产生的其他缺陷，已知有如下情况当制造所用的原材料中含有硫成分时，由于热加工而导致硫成分在镍材的晶界中偏析、使晶界部的延性降低，对晶体施加高速度变形时产生裂纹等。作为抑制这种缺陷的方法，以往采用使原材料中硫成分的含量为0. 001%以下的方法。现有技术文献专利文献专利文献1 日本国特开昭63-168259号公报专利文献2 日本国特开平08-143996号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，已知有如下情况通过在特定温度(700°C 900°C )下以低速度施加变形， 镍材会显示晶界脆化的性质(中间温度脆性)。已知该中间温度脆性是由于在制造镍材时的铸造工序、轧制加工前的加热工序中产生的热量而导致的变形、以低速度对镍材进行拉伸等时的变形使晶界的延性(晶界延性)降低而出现的。因此，在制造铸造品时、对热轧前的镍材进行加热时，有可能会引起脆化并成为镍材的内部、表面产生裂纹等的原因。
另外，如上所述，在晶界延性显著降低的状态(晶界部脆化的状态)下对镍材进行轧制(热轧、冷轧)加工时，脆化的部分扩大或者氧化，因而易在轧制加工品(热轧品、冷轧品)的内部、表面产生裂纹、表面瑕疵等缺陷。进而，在轧制加工后进行光亮退火(Bright Annealing)时，有时还会在镍材的表
面产生气泡瑕疵。上述由中间温度脆性所引起的缺陷难以通过对上述热轧加工时产生的缺陷进行抑制的方法加以抑制。另外，由于中间温度脆性也并非硫成分所引起的脆化，因而即使通过控制硫成分的含量也难以抑制中间温度脆性。因而，为了抑制在轧制加工品中产生由中间温度脆性所引起的缺陷，采用被称作慢热(slow heat)的方法。该慢热是指按照升温速度为低速的方式，从较低温度开始对热轧前的镍材进行加热的方法，由此，减少热变形的发生并抑制晶界的脆化。然而，即使进行慢热时，也无法完全抑制热变形的发生，难以完全防止中间温度脆性。进而，进行慢热时，直至达到对于进行轧制加工而言充分的温度需要很长时间，因而镍材的生产率变得非常差。因而，本发明的目的在于，通过抑制镍材的中间温度脆性，从而提供裂纹、瑕疵等缺陷较少的镍材，同时提供能够抑制制造时所述缺陷的产生、并高效地制造镍材的镍材的制造方法。用于解决问题的方案本发明的镍材的特征在于，以质量计含有99%以上的镍和3ppm以上且IlOppm以下的硼。另外，本发明的镍材的制造方法的特征在于，制作以质量计含有99%以上的镍和 3ppm以上且IlOppm以下的硼的板坯，对该板坯进行轧制而制造板状的镍材。发明的效果如上所述，根据本发明的镍材及其制造方法，通过抑制镍材的中间温度脆性，可以提供裂纹、瑕疵等缺陷较少的镍材，同时可抑制制造时所述缺陷的产生并高效地制造镍材。
图1是通过使用了由未添加硼的镍冷轧卷而制作的圆盘的销盘式摩擦磨损试验 (pin-on-disk test)所产生的摩耗粉的SEM-EDX(扫描电镜/能谱联合分析)波谱。图2是通过使用了由添加有15ppm硼的镍冷轧卷而制作的圆盘的销盘式摩擦磨损试验所产生的摩耗粉的SEM-EDX波谱。图3所示为利用累计压下率(总压下率)与平均轧制压力的关系来表示轧制摩耗粉向工作辊上堆积的状况的图表。图4为ESCA(化学分析电子仪)分析结果镍区域(a 白色粉末、b 以往品、c 硼添加品)。图5为ESCA分析结果硼区域(c 硼添加品)。
图6为表示硼添加量(B添加量)与表面硼浓度(表面B浓度)的关系的图。图7为表示表面硼浓度(表面B浓度)与镍氧化物比率(Ni的氧化物比率)的关系的图。
具体实施例方式以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式的镍材由含有作为主成分镍以外的构成元素的硼的原材料而制造。具体而言，所述镍材由以质量计含有99%以上的镍和3ppm以上且IlOppm以下的硼的原材料而制造。进而，所述镍材除了含有作为原材料的镍及硼以外，还含有杂质。为了不影响本发明的效果，优选将该杂质的总量调制为0.5质量％以下。作为该杂质，可举出主要是精炼工序中的脱酸所必须的元素或不可避免的杂质即碳、硅、锰、磷、硫、铜、镁、铁、氧等。即使将这些不可避免的杂质的含量的总量调整至0. 5质量％以下时，也优选各成分为下述含量。S卩，碳以质量计为0. 02%以下、通常为0. 01%左右。另外，硅为0. 以下、通常为0.03%左右，锰为0. 以下、通常为0. 2%左右。另外，磷为0.01%以下、通常为0.002%左右，硫为0.01%以下、通常为0.001%左
右ο另外，铜为0. 25%以下、通常为0.02%左右，镁为0. 1 %以下、通常为0. 01 %左右。进而，铁为0. 4%以下、通常为0. 1 %程度左右，氧为0. 005%以下、通常为0. 003%
左右ο进而，利用镍材的废材(废料)作为原材料时，由该废料混入的杂质也可适当含有在本实施方式的镍材中。本实施方式的镍材通过在原材料中含有硼，从而可以抑制其铸造品、轧制加工品 (热轧品及冷轧品)中产生的缺陷。具体而言，所述镍材通过含有硼作为原材料，从而在其制造工序中，即使在规定温度下以低速度对晶体施加变形，也能够抑制中间温度脆性的出现，因而可抑制由该中间温度脆性所引起的裂纹、表面瑕疵等缺陷的产生。由所述中间温度脆性引起的缺陷认为是由于以下原因而产生的由于在规定温度 (700°C 900°C )下以低速度对镍材施加变形，所以在晶体区域中发生位错，另一方面，在晶界部中晶体位错受到限制。作为施加于晶体的低速度变形的原因，认为是在铸造工序、轧制前的加热工序中产生的热变形、以低速度对镍材进行拉伸时所产生的变形等。由以上可知，为了抑制缺陷，重要的是即使对晶体施加低速度的变形时，也要使位错的影响不集中于晶界，由此可抑制中间温度脆性的出现。因而，重要的是在制造镍材时所用的原材料中添加含有3ppm以上、IlOppm以下的硼。S卩，由于在镍材中，硼以在晶界中偏析的状态存在，因而即使以低速度对晶体施加变形时，也能够抑制位错的影响集中于晶界，可抑制晶界部延性的降低。因而，中间温度脆性受到抑制，并可抑制在制造时产生由此而引起的裂纹等缺陷。例如，在通过锻造来制作以质量计含有99%以上的镍和3ppm以上且IlOppm以下的硼的板坯时、在对该板坯进行轧制时，可降低产生裂纹的可能性并能够高效地制造镍材。另外，硼通过其他作用对轧制时的操作性赋予适当的影响。例如，镍材多以通用性高的板状形态提供，由于在其的工业生产中能够连续地制造且生产率优异，因而优选冷轧成板卷状的方法。但是，由于镍是软质的金属，而且易凝着在工作辊上，因而有时在轧制中镍板卷的表面易被磨耗而产生轧制摩耗粉(以下也简称作“摩耗粉”)，并且由于该摩耗粉而在表面产生划痕。而且，硼是对抑制该摩耗粉的产生而言有效的成分。对此进行详细说明。首先，关于摩耗粉的影响进行说明。摩耗粉的影响根据其性质的不同主要可大致分为以下两种。第一影响为制品的外观不良，其是这样引起的在摩耗粉的聚集性较高时，在轧制中的工作辊的辊缝内形成摩耗粉的聚集块，该聚集的摩耗粉被转印至轧制中的镍材的表面，而引起制品的外观不良。第二影响可列举如下在轧制摩耗粉具有附着于工作辊的表面并堆积的性质时， 由堆积的摩耗粉导致工作辊的表面粗糙化、并且表面光泽降低，除此之外，摩擦系数发生急剧的增大，轧制负荷增大并且板卷长度方向的板厚发生变动；或由于轧制负荷超过，因而陷入无法轧制的状况。为了防止制造出这样的不合格品，例如可举出限制进行轧制的板卷长度、在陷入无法轧制之前完成1道次的轧制的方法。或者，作为其对策可举出频繁进行将摩耗粉堆积的工作辊从轧制机中取出、交换成未使用的工作辊的操作的方法。然而，毫无疑问任何方法均造成大幅度的生产率降低。根据本发明人所发现的事实，认为该摩耗粉是如下产生的镍的氧化物产生影响， 镍材表面的镍氧化物与空气中的水分发生反应等，形成镍氢氧化物，该镍氢氧化物脱落而产生摩耗粉。而且，由于硼扩散速度快、易被表面浓缩，因而对于抑制镍材表面的氧化物的形成能够特别有效地发挥作用。例如，当不含硼时，通过轧制而露出的新生表面、由于凝着摩耗而脱落的镍细颗粒在工作辊辊缝内的高温高压环境下易被氧化，由于该氧化的镍细颗粒具有聚集性，因而形成粗大的摩耗粉，可能会不均勻地存在于工作辊辊缝内而产生图案缺陷。另一方面，含有规定量硼的热轧卷通常由于硼被表面浓缩，因而即使在工作辊辊缝内的高温高压环境下，也能够抑制镍的氧化。特别是在接触压力较小的轧制条件下，基本没有摩耗粉的产生，可减少产生图案缺陷的可能性。另外，氢氧化物的形成也受到抑制，还可防止镍氢氧化物的脱落。
S卩，能够抑制所制造的冷轧卷(镍材)中由轧制摩耗粉所产生的问题。另外，因为回避了由摩耗粉所造成的麻烦，所以可以制造冷轧卷。因而，不对进行冷轧的长度设置限制、不频繁更换工作辊就可以制造良好品质的镍材。另外，为了更为确实地获得这种效果，优选使用含有99. 0%以上的镍和4ppm以上且IOOppm以下的硼的热轧卷来实施至少1次的冷轧而制造镍材(冷轧卷)。硼的优选含量为上述范围的原因在于，当硼的含量为下限值(小于4ppm)时，难以使硼的优先氧化作用有效地发挥功能，有可能会在表面形成很多作为摩耗粉的原因物质的镍氢氧化物的根源的镍氧化物。另一方面，超过IOOppm时，可能会形成粗大的硼化物而导致加工性、耐腐蚀性的劣化，因而设定上限值(IOOppm)。对此进行详细说明时，在对以往不含硼的镍板卷进行轧制时，由该轧制所露出的新生表面、由于凝着摩耗而脱落的镍细颗粒在工作辊辊缝内的高温高压环境下发生氧化。另一方面，如上所述，当热轧卷含有硼时，通常硼在热轧卷的表面被浓缩，因而在对该热轧卷进行冷轧时，在新生表面等上该硼被优先地氧化从而能够抑制镍氧化物的形成。另外，像这样通过含有硼，例如当对镍板卷实施用于退火等的热处理时，在镍板卷表面，硼较镍更为优先地被氧化，形成氧化硼(B2O3)、氮化硼(BN)。而且，由于前者(B2O3)具有在450°C左右熔解并覆盖镍板卷表面的作用，因而能够进一步抑制镍氧化物的形成。另外，在接触压力较高的轧制条件下，由于工作辊与板卷表面的凝着摩耗，可能会产生由未被氧化的镍构成的细颗粒(摩耗粉)。此时，该镍细颗粒在辊缝内凝着堆积于工作辊表面，结果有可能导致轧制负荷的增大。因而，通过含有上述范围内的任意量的硼，同时使工作辊与轧制材料之间的接触压力保持较小，从而能够更为确实地防止操作性的降低。更具体而言，当在热轧后实施1次以上的冷轧时，优选按照各道次的平均轧制压力(kgf/mm2)的值在设该道次的累计压下率的值为)时不超过77+0. 58 · X的方式实施冷轧。例如，在热轧后对该热轧卷实施1道次的冷轧而制作镍冷轧卷时，如果设热轧卷的板厚为TO (mm)、冷轧后的板厚为Tl (mm)，则该1道次的累计压下率X1(%)为(TO-Tl)/ T0X100(% )。Pl ^ 77+0. 58 ‘ XI— (1)而且，设该冷轧中的平均轧制压力的值为Pl (kgf/mm2)时，优选按照满足上述式 (1)的方式实施冷轧。另外，接着，例如进一步实施2道次的冷轧、实施共计3道次的冷轧时，如果设第二道次(追加1道次)后的板厚为T2 (mm)、第三道次(追加2道次)后的板厚为T3 (mm)，则第二道次之前的累计压下率X2(%)为(T0-T2)/T0X100(%)，第三道次结束时的累计压下率:X3(% )为(Τ0-Τ3)/TOX 100(% )
而且，如果设第二道次的平均轧制压力的值为P2(kgf/mm2)、第三道次的平均轧制压力的值为P3(kgf/mm2)，则优选按照分别满足下述式(2)、(3)的方式实施第二道次及第三道次的冷轧。P2 彡 77+0. 58 · X2... (2)P3 彡 77+0. 58 · X3... (3)在热轧后的冷轧中，为了满足上述式(1)等，最为简便的是例如将各道次的压下率限制为规定以下并实施多道次轧制。作为其他的方法，可举出增大轧制张力的方法、使用小径工作辊的方法等。另外，为了增大工作辊辊缝内的油膜厚度、减小轧制摩擦系数，使用高粘度轧制油或者增大轧制速度也是有效的。限制平均轧制压力的这些方法并非限定于上述方法，可以采用各种方法，而且还可将这些方法组合实施。另外，平均轧制压力的值可通过轧制负荷[tonf]除以板宽[mm]和接触弧长 [mm]而求得，在设工作辊的半径为R[mm]、板厚减少量为Ah[mm]时，接触弧长通常通过 (RX Δt!)°_5 而获得。另外，只要是在冷轧卷的轧制长度的过半长度达成这种平均轧制压力的限制即可，例如即使在轧制开始或结束时的加减速部处只限于在短时间内增大轧制负荷，轧制摩耗粉向工作辊上的堆积急剧进行的可能性也较低、产生图案缺陷等的可能性也较低。由此，只要所形成的镍冷轧卷的长度方向中央部的80%左右满足上述式(1)等的关系，通常即可抑制伴随轧制摩耗粉的堆积所产生的问题。另外，冷轧卷表面的镍氢氧化物的形成例如在对冷轧卷进行分割加工时等也会发生相同的问题。例如，在分割切断中，由于压板部件与金属薄板滑动接触，因此为了防止金属薄板的表面形成擦痕，压板部件与金属薄板相接触的接触面用毛毡等纤维构件形成。但是，在对镍薄板等进行分割切断时，由上述压板部件与镍薄板的接触位置产生由镍氢氧化物所导致的粉末，有时会在分割后的镍薄板表面上产生微细的瑕疵。对于这种问题的抑制，硼也有效地发挥作用。另外，为了更为确实地防止镍氢氧化物的形成，优选使镍材的最表面的硼的浓度为1原子％以上。更优选实施硼的表面浓缩而使最表面的硼的浓度为3原子％以上。为了产生该硼的表面浓缩，通常可以通过在无氧化环境中对镍材进行热处理从而实施。例如，热处理中使用氮气、氢气、氩气内的1种或将数种混合后的混合气体作为环境气体，并且使用露点为-30°C以下、优选为-40°C以下、特别优选为-70°C以下的环境气体，在该环境气体中将镍材加热至450°C以上且900°C以下范围内的任一温度，从而能够更加优选地实施硼的表面浓缩。环境气体优选具有上述露点的原因在于，当露点高于-30°C时，由于环境气体中所含的水分而导致镍的氧化显著进行，有可能无法获得含有硼的效果。另外，对于热处理温度的优选温度范围而言，设定上述下限值)的原因在于，硼的氧化物的熔点为450°C，在比其低的温度下，即使形成硼的氧化物，也无法熔融并在表面上扩展，可能会不均勻地存在于局部。另一方面，设定上述上限值(900°C )的原因在于，当为超过该温度的温度时，硼的氧化物的升华变得显著，有可能无法充分地抑制镍材的表面氧化覆膜的形成。另外，对于最表面的硼的浓度被表面浓缩至何种程度的值而言，可以通过利用X 射线光电子分光分析装置(XPS/ESCA)、俄歇电子分光分析装置(AEQ等的分析方法实施从镍材(镍薄板)的表面至数纳米的深度(例如至5nm深度)的元素分析，计算硼原子的数量相对于全体为何％并进行确认。此时，当最表面的硼的浓度小于1原子％时，则有可能表面浓缩不足，抑制镍材的氧化的效果不充分。因而，优选按照至少表面的硼浓度为1原子％以上、优选为3原子％以上的方式设定热处理条件。另外，最表面的硼的浓度的上限并无特别限定，但即使最大限度地使其浓缩，通常也为20原子％左右。为了进行这种硼的表面浓缩，可举出在含99. 0质量％以上镍的镍材中进一步含有超过4ppm的硼的方法。更确实地说，为了使硼进行表面浓缩，优选使硼含量为6ppm以上、进一步优选为 8ppm以上。另外，此时硼可形成氧化物( )还可形成氮化物(BN)。上述热处理通常在利用精加工轧制等对轧制板卷的板厚实施了调整后实施。另外，如果需要，还可在上述热处理后实施用于硬度调整的调质轧制，在该调质轧制后还可紧接着实施形状矫正。由进行这种热处理的制造方法而形成的镍材(薄板)之后在被用作电池的导线材料等时被分割切断，但由于硼的添加效果，可以防止擦痕、同时能够抑制氧化覆膜或氢氧化物的形成，可制成焊接性良好的制品。另外，在用于这种导线材料以外的情况下，还有可能被冲孔加工。对于以往的镍薄板而言，在反复进行冲孔加工时，表面的氧化覆膜剥离、附着在模具上，改变了间隙(clearance)量，有可能会在端面部产生剪切毛边、根据情况的不同而大大损害制品形状、产生挤入瑕疵等。然而，如上获得的镍薄板由于硼的作用而具有强度高并且稳定的表面覆膜，因而能够长时间以稳定的状态实施冲孔加工，对所得的制品的品质也可期待有益的效果。另外，本实施方式中例示了板状的镍材，但棒状、管状、线状、块状等各种形态的镍材也属于本发明所意图的范围。实施例以下对本发明的实施例进行说明。 评价 1 (试验体的制作)1.铸块的制作按照镍以外的成分构成为下述表1所记载的成分构成的方式，通过高频真空熔解制作IOOkg的铸块，作为比较例1及2、实施例1 4。[表1]
权利要求
1.一种镍材，其特征在于，以质量计含有99%以上的镍和3ppm以上且IlOppm以下的硼。
2.根据权利要求1所述的镍材，其中，所述硼的含量为4ppm以上且IOOppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的镍材，其中，最表面的硼的浓度为1原子％以上。
4.一种镍材的制造方法，其特征在于，制作以质量计含有99%以上的镍和3ppm以上且 IlOppm以下的硼的板坯，对该板坯进行轧制而制造板状的镍材。
5.根据权利要求4所述的镍材的制造方法，其中，使用所述板坯制作以质量计含有 99%以上的镍和4ppm以上且IOOppm以下的硼的热轧卷，对该热轧卷实施1次以上的冷轧， 制造作为所述镍材的冷轧卷。
6.根据权利要求5所述的镍材的制造方法，其中，按照各道次中的平均轧制压力(kgf/ mm2)的值在设该道次的累计压下率的值为)时不超过(77+0. 58 · X)的方式实施所述冷轧。
7.根据权利要求5或6所述的镍材的制造方法，其中，对所述冷轧卷实施热处理，使最表面的硼的浓度浓缩至1原子％以上，所述热处理在如下条件下实施在使用氮气、氢气及氩气中的1种以上而成的露点为-30V以下的环境气体中，并且在450°C以上且900°C以下的范围内的任何温度下实施。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种裂纹、瑕疵等缺陷较少的镍材，同时提供该镍材的制造方法，所述方法能够抑制制造时所述缺陷的产生并能够高效地制造镍材。为了解决上述课题，本发明提供一种镍材，其特征在于，以质量计含有99％以上的镍和3ppm以上且110ppm以下的硼。
文档编号C22F1/00GK102232122SQ20098014833
公开日2011年11月2日 申请日期2009年12月2日 优先权日2008年12月2日
发明者前田尚志, 吉田修二, 喜多勇人, 奥井利行, 山崎正弘, 川本正幸, 有园太策, 滝泽雄一, 细井威男, 香月太 申请人:住友金属工业株式会社