专利名称：研磨垫及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在对透镜、反射镜等光学材料、硅晶片、硬盘用玻璃衬底以及铝衬底等的表面进行研磨时使用的研磨垫(粗研磨用或者精研磨用)。特别是，本发明的研磨垫优选作为精加工用的研磨垫使用。
背景技术：
一般而言，在硅晶片等半导体晶片、透镜以及玻璃衬底等的镜面研磨中，存在以平坦度及面内均勻度的调节为主要目的的粗研磨和以表面粗糙度的改善及划痕的去除为主要目的的精研磨。上述精研磨通常是通过在可旋转的平台上粘贴由软质发泡氨基甲酸酯形成的仿麂皮风格的人造皮革，向其上供给在碱性水溶液中含有胶态二氧化硅的研磨剂的同时磨擦晶片而进行(专利文献1)。作为精研磨中使用的研磨垫，除上述之外还提出了以下的研磨垫。提出了一种仿麂皮风格的精研磨垫，其由在聚氨酯树脂中大量形成了利用发泡剂在厚度方向上形成的细长微孔(绒毛(nap))的绒毛层和用于加固绒毛层的基布形成(专利文献2)。另外，提出了一种精研磨用研磨布，其为仿麂皮风格，且表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计为5 μ m以下(专利文献3)。此外，提出了一种精研磨用研磨布，其具有基材部和在该基材部上形成的表面层 (绒毛层)，在所述表面层中含有聚卤乙烯或卤乙烯共聚物(专利文献4)。现有的研磨垫，是通过所谓的湿式固化法制造的。湿式固化法是在基材上涂布将氨基甲酸酯树脂溶解于二甲基甲酰胺等水溶性有机溶剂中而得到的氨基甲酸酯树脂溶液， 将其在水中处理而进行湿式凝固，从而形成多孔光面层，水洗干燥后磨削该光面层表面而形成表面层(绒毛层)的方法。例如，在专利文献5中，通过湿式固化法制造具有平均直径为1 30 μ m的近似球形的孔的精研磨布。但是，现有的研磨垫，由于气泡为细长结构或者表面层材料本身的机械强度低，因此存在缺乏耐久性、平坦化特性逐渐变差、或研磨速度的稳定性差的问题。而且，现有的研磨垫，由于气泡内容易塞满研磨屑(特别是垫(〃 7 K )屑)，因此存在研磨特性的稳定性差、寿命短的问题。另一方面，作为粗研磨中使用的研磨垫，提出了以下研磨垫。专利文献6中记载了一种用于研磨半导体器件或前体的表面、以及用于使半导体晶片上的金属镶嵌结构平坦化的研磨垫，其中，研磨层具有约1 3.6的30°C 90°C下的 E，之比、具有约40 70的邵氏D硬度、且具有40°C下约150 2000MPa的拉伸弹性模量。专利文献7中记载了一种能够抑制被研磨物的被研磨面的划痕产生以及低介电常数的绝缘膜的剥离的化学机械研磨垫，其中，研磨基体的30°C下的储能弹性模量 E，(300C )为120MPa以下、且30°C下的储能弹性模量E，(30°C )与60°C下的储能弹性模量E，(600C )之比(E，(300C )/E，(60°C ))为 2. 5 以上。 专利文献8中记载了 为了减少由硬质发泡聚氨酯形成的研磨层的切割痕等外观上的缺陷、厚度偏差，提高研磨面的平坦性，将常温下阿斯卡(Asker)D硬度50以上的发泡聚氨酯嵌段的表面硬度调节至阿斯卡A硬度80 95，并将调节硬度后的发泡聚氨酯嵌段切片为预定厚度，从而制作研磨片。
日本特开2003-37089号公报日本特开2003-100681号公报日本特开2004-291155号公报日本特开2004-3；35713号公报日本特开2006-75914号公报日本特表2004-507076号公报日本特开2006-114885号公报日本特开2005-169578号公报专利文献1
专利文献2
专利文献3
专利文献4
专利文献5
专利文献6
专利文献7
专利文献8
发明内容
本发明的目的在于，提供由于研磨速度快且厚度精度优良、因而磨合期(break in time)(模拟(dummy)研磨时间)短的研磨垫及其制造方法。为了解决上述问题，本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，通过以下所示的研磨垫能够实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种研磨垫，在基材层上设置有研磨层，其特征在于，所述研磨层由具有平均气泡直径为35 200 μ m的近似球形的连续气泡的热固性聚氨酯发泡体形成，所述研磨层，40°C下的储能弹性模量E，(400C )为130 400MPa，30°C下的储能弹性模量E，(300C )与60°C下的储能弹性模量E’ (600C )之比[E，(30°C )/E，(60°C )] 为1以上且小于2.5，并且30°C下的储能弹性模量E’ (300C )与90°C下的储能弹性模量 E，(900C )之比[E，(300C )/E，(90V)]为 15 130。现有的精研磨垫，由于气泡成为细长的结构或者研磨层材料本身的机械强度低， 因此，对研磨层反复施加压力时产生“皱缩”，变得缺乏耐久性。另一方面，如上所述，通过由具有近似球形的连续气泡的热固性聚氨酯发泡体形成研磨层，能够使研磨层的耐久性提高。因此，在使用本发明的研磨垫时，能够长时间维持高平坦化特性，研磨速度的稳定性也提高。在此，近似球形是指球形和椭球形。椭球形的气泡是指长径L与短径S之比(L/S) 为5以下，优选为3以下，更优选为1.5以下。上述连续气泡的平均气泡直径小于35 μ m时，研磨屑(特别是垫屑)堆积，存在气泡不能充分发挥浆料保持的作用的倾向。另一方面，平均气泡直径超过200 μ m时，对研磨层反复施加压力时容易产生“皱缩”，变得缺乏耐久性，因此不优选。另外，研磨层需要40°C下的储能弹性模量E，(400C )为130 400MPa、30°C下的储能弹性模量E’ (300C )与60°C下的储能弹性模量E’ (600C )之比[E，(30°C )/E，(60°C )] 为1以上且小于2.5、并且30°C下的储能弹性模量Ε’ (30°C )与90°C下的储能弹性模量 E，(900C )之比[E，(300C )/E，(90°C )]为 15 130。
通常，粗研磨或精研磨时，研磨层的表面温度在约30 60°C的范围内变化。在本发明中，通过将上述温度下的研磨层的储能弹性模量以及储能弹性模量比调节至特定范围内，能够提高研磨垫的研磨速度。储能弹性模量E’(40°C)小于130MI^时，研磨速度减小， 另一方面，超过400ΜΙ^时，研磨对象物上容易产生划痕。另外，Ε’ (300C )/Ε，(60°C )为2. 5 以上时，研磨速度减小。另外，通常，在研磨垫(研磨层)的厚度调节(切片)工序中，为了容易切片，加热至较高温度来进行，此时，研磨层的厚度精度存在降低的倾向。在本发明中，通过将研磨层的储能弹性模量之比调节至特定范围内，能够在厚度调节工序中在不将研磨层加热至高温的情况下使研磨层的厚度精度提高，由此能够缩短磨合期(模拟研磨时间)。E’ (30°C)/ Ε’ (90°C )小于15时，硬度增高，变得难以切片，因此必须在厚度调节工序中将研磨层加热至高温，由于加热时的温度与室温的温度差增大，因而不能使研磨层的厚度精度提高。另一方面，E’ (300C )/E，(90°C )超过130时，由于极小的温度变化就会使切片厚度改变，因此不能使研磨层的厚度精度提高。上述热固性聚氨酯发泡体为含有异氰酸酯成分和含活性氢化合物的氨基甲酸酯组合物的反应固化物，上述含活性氢化合物优选含有35 90重量％的羟值为150 400mgK0H/g的三官能和/或四官能多元醇。上述含活性氢化合物进一步优选含有10 50 重量％的羟值为30 150mgK0H/g的二官能多元醇。通过使用这些材料，能够将研磨层的储能弹性模量以及储能弹性模量比调节至上述特定范围内。另外，研磨层优选自粘合于基材层上。由此，能够有效地防止研磨中研磨层与基材层剥离。另外，本发明涉及一种研磨垫的制造方法，其中，包括通过机械发泡法制备含有异氰酸酯成分、含有35 90重量％的羟值为150 400mgK0H/g的三官能和/或四官能多元醇的含活性氢化合物、以及有机硅类表面活性剂的气泡分散氨基甲酸酯组合物的工序； 在基材层上涂布气泡分散氨基甲酸酯组合物的工序；通过使气泡分散氨基甲酸酯组合物固化而形成具有平均气泡直径为35 200 μ m的近似球形的连续气泡的热固性聚氨酯发泡体的工序；和将热固性聚氨酯发泡体的厚度调节至均勻而形成研磨层的工序，所述研磨层，40°C下的储能弹性模量E，(400C )为130 400MPa，30°C下的储能弹性模量E，(300C )与60°C下的储能弹性模量E’ (600C )之比[E，(30°C )/E，(60°C )] 为1以上且小于2.5，并且30°C下的储能弹性模量E’ (300C )与90°C下的储能弹性模量 E，(900C )之比[E，(300C )/E，(90V)]为 15 130。另外，本发明涉及一种研磨垫的制造方法，其中，包括通过机械发泡法制备含有异氰酸酯成分、含有35 90重量％的羟值为150 400mgK0H/g的三官能和/或四官能多元醇的含活性氢化合物、以及有机硅类表面活性剂的气泡分散氨基甲酸酯组合物的工序； 在脱模片上涂布气泡分散氨基甲酸酯组合物的工序；在气泡分散氨基甲酸酯组合物上层压基材层的工序；利用按压手段使厚度均勻的同时使气泡分散氨基甲酸酯组合物固化，由此形成具有平均气泡直径为35 200 μ m的近似球形的连续气泡的热固性聚氨酯发泡体的工序；将热固性聚氨酯发泡体下的脱模片剥离的工序；和除去露出的热固性聚氨酯发泡体表面的表皮层而形成研磨层的工序，所述研磨层，40°C下的储能弹性模量E，(400C )为130 400MPa，30°C下的储能弹性模量E，(300C )与60°C下的储能弹性模量E’ (600C )之比[E，(30°C )/E，(60V )] 为1以上且小于2.5，并且30°C下的储能弹性模量E’ (30°C)与90°C下的储能弹性模量 E，(900C )之比[E，(300C )/E，(90V)]为 15 130。
图1是表示CMP研磨中使用的研磨装置的一例的示意结构图。符号说明1 研磨垫2:研磨平台3 研磨剂(浆料)4 研磨对象物(半导体晶片、透镜、玻璃板)5 支撑台(磨头)6、7 旋转轴
具体实施例方式本发明的研磨垫包括研磨层和基材层，所述研磨层由具有平均气泡直径为35 200 μ m的近似球形的连续气泡的热固性聚氨酯发泡体(以下，称为聚氨酯发泡体)形成。聚氨酯树脂的耐磨损性优良，通过对原料组成进行各种改变能够容易地得到具有所期望的物性的聚合物，并且通过机械发泡法(包括机械起泡法)能够容易地形成近似球形的微小气泡，因此，是作为研磨层的形成材料优选的材料。聚氨酯树脂由异氰酸酯成分以及含活性氢化合物(高分子量多元醇、低分子量多元醇、低分子量多胺、增链剂等)形成。作为异氰酸酯成分，可以无特别限定地使用聚氨酯领域中公知的化合物。例如，可以列举甲苯-2，4- 二异氰酸酯、甲苯-2，6- 二异氰酸酯、2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的MDI、碳二亚胺改性 MDI(例如，商品名S 'J才+—卜MTL，日本聚氨酯工业制)、1，5_萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯、2，2，4_三甲基己二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1，4_环己烷二异氰酸酯、4，4’_ 二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。这些可以使用1种，也可以2种以上并用。作为异氰酸酯成分，除了上述二异氰酸酯化合物之外，也可以使用三官能以上的多官能多异氰酸酯化合物。作为多官能的异氰酸酯化合物，市售有^ 7 * — > -N( K ^ 公司制)、商品名彳、一卜(旭化成工业公司制)的一系列二异氰酸酯加成化合物。上述的异氰酸酯成分中，优选使用4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯或碳二亚胺改性 MDI。作为高分子量多元醇，可以列举聚氨酯的技术领域中通常使用的高分子量多元醇。例如，可以列举如下聚合物多元醇等以聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇等为代表的聚醚多元醇；以聚己二酸亚丁酯为代表的聚酯多元醇；聚己内酯多元醇；以聚己内酯这样的聚酯二醇与碳酸亚烷酯的反应物等为例的聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸亚乙酯与多元醇反应，然后使所得到的反应混合物与有机二元羧酸反应而得到的聚酯聚碳酸酯多元醇；通过多羟基化合物与碳酸芳酯的酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；以及使聚合物粒子分散的聚醚多元醇。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。上述高分子量多元醇，优选羟值为30 400mgK0H/g。另外，上述高分子量多元醇， 在全部含活性氢化合物中优选含有80 95重量％、更优选含有85 95重量％。通过使用特定量的上述高分子量多元醇，气泡膜变得容易破裂，容易形成连续气泡结构。另外，上述高分子量多元醇中，优选使用羟值为150 400mgK0H/g的三官能和/ 或四官能多元醇。更优选三官能和/或四官能多元醇的羟值为150 350mgK0H/g。三官能多元醇优选为聚己内酯三醇，四官能多元醇优选为聚氧乙烯二甘油醚。通过使用该材料， 容易将研磨层的储能弹性模量以及储能弹性模量比调节至目标范围内。另外，当羟值小于 150mgK0H/g时，聚氨酯的硬链段量减少，存在耐久性下降的倾向，当羟值超过400mgK0H/g 时，聚氨酯发泡体的交联度变得过高，存在变脆的倾向。上述三官能和/或四官能多元醇，在全部含活性氢化合物中优选含有35 90重量％ (并用时为总重量％ )、更优选含有40 75重量％、特别优选含有45 65重量％。 通过使用特定量的该材料，容易将研磨层的储能弹性模量以及储能弹性模量比调节至目标范围内。另外，优选与上述三官能和/或四官能多元醇一起使用羟值为30 150mgK0H/g 的二官能多元醇。更优选二官能多元醇的羟值为30 120mgK0H/g。另外，二官能多元醇优选为聚己内酯二醇或聚四亚甲基醚二醇。通过并用该材料，容易将研磨层的储能弹性模量以及储能弹性模量比调节至目标范围内。上述二官能多元醇，在全部含活性氢化合物中优选含有10 50重量％、更优选含有15 35重量％。通过使用特定量的该材料，容易将研磨层的储能弹性模量以及储能弹性模量比调节至目标范围内。可以与高分子量多元醇一起并用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、 1，3_ 丁二醇、1，4-丁二醇、2，3_ 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4_环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4_双(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、甘油、1， 2,6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨醇、甘露醇、卫矛醇、蔗糖、2，2， 6，6_四(羟甲基)环己醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺等低分子量多元醇。另外，也可以并用乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺和二乙三胺等低分子量多胺。此外，还可以并用单乙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和单丙醇胺等醇胺。这些低分子量多元醇、低分子量多胺等可以单独使用1种，也可以2种以上并用。其中，优选使用羟值为400 1830mgK0H/g的低分子量多元醇和/或胺值为400 1870mgK0H/g的低分子量多胺。更优选羟值为900 1500mgK0H/g，更优选胺值为400 950mgK0H/g。羟值小于400mgK0H/g或胺值小于400mgK0H/g时，存在不能充分得到连续气泡化的提高效果的倾向。另一方面，羟值超过1830mgK0H/g时或胺值超过1870mgK0H/g时， 存在晶片表面容易产生划痕的倾向。特别优选二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇或三羟甲基丙烷。低分子量多元醇、低分子量多胺和醇胺，在全部含活性氢化合物中优选总计含有5 20重量％、更优选总计含有5 15重量％。通过使用特定量的上述低分子量多元醇等，气泡膜变得容易破裂，不仅容易形成连续气泡，而且聚氨酯发泡体的机械特性良好。在通过预聚物法制造聚氨酯树脂时，在异氰酸酯封端的预聚物的固化中使用增链剂。增链剂是至少具有2个以上的活性氢基团的有机化合物，作为活性氢基团，可以例示 羟基、伯氨基或仲氨基、巯基(SH)等。具体而言，可以列举出4，4’_亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2，6-二氯对苯二胺、4，4，-亚甲基双(2，3-二氯苯胺)、3，5-双(甲硫基)_2， 4-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、1，3-丙二醇二对氨基苯甲酸、1，2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4，4’-二氨基-3，3’ - 二乙基-5，5’ - 二甲基二苯基甲烷、N，N’ - 二仲丁基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、 3，3’ - 二乙基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N，N’ - 二仲丁基对苯二胺、间苯二胺和对苯二甲胺等例示的多胺类，或者上述的低分子量多元醇、低分子量多胺等。这些可以使用1种，也可以2种以上混合使用。异氰酸酯成分、含活性氢化合物的比，可以根据各自的分子量、聚氨酯发泡体所期望的物性等进行各种变化。为了得到具有所期望的特性的发泡体，优选异氰酸酯成分的异氰酸酯基数相对于含活性氢化合物的总活性氢基团(羟基+氨基)数为0. 80 1. 20、更优选为0. 99 1. 15。当异氰酸酯基数在上述范围之外时，发生固化不良，存在不能得到所要求的比重、硬度和压缩率等的倾向。聚氨酯树脂可以利用熔融法、溶液法等公知的氨基甲酸酯化技术进行制造，但考虑到成本、操作环境等时，优选通过熔融法进行制造。聚氨酯树脂的制造可以采用预聚物法、一步法中的任意一种。上述聚氨酯树脂的制造中，将含有含异氰酸酯基化合物的第一成分、以及含有含活性氢化合物的第二成分混合并使其固化。预聚物法中，异氰酸酯封端的预聚物为含异氰酸酯基化合物，增链剂为含活性氢基团的化合物。一步法中，异氰酸酯成分为含异氰酸酯基化合物，多元醇成分和增链剂为含活性氢化合物。作为本发明的研磨层的形成材料的聚氨酯发泡体，可以通过使用有机硅类表面活性剂的机械发泡法(包括机械起泡法)来制作。特别优选使用作为聚烷基硅氧烷、或烷基硅氧烷与聚醚烷基硅氧烷的共聚物的有机硅类表面活性剂的机械发泡法。作为这种有机硅类表面活性剂，例示出SH-192及 L-5340(東 l· 夕■々 二一二 > 夕’ν 丨J 二一 > 公司制)、B8443、B8465 ( 一卟 F〉工笑、> 卜公
司制)等作为优选的化合物。有机硅类表面活性剂，在聚氨酯发泡体中优选添加0. 1 10重量％、更优选添加
0. 5 5重量％。此外，还可以根据需要添加抗氧化剂等稳定剂、润滑剂、颜料、填充剂、防静电齐U、 其它添加剂。以下对构成研磨层的聚氨酯发泡体的制造方法的例子进行说明。该聚氨酯发泡体的制造方法具有以下的工序。(1)在使异氰酸酯成分和高分子量多元醇等反应得到的异氰酸酯封端的预聚物中添加有机硅类表面活性剂而得到第一成分，在非反应性气体的存在下对该第一成分进行机械搅拌，使非反应性气体以微小气泡的形式分散，得到气泡分散液。然后，在该气泡分散液中添加含有增链剂的第二成分并进行混合，制备气泡分散氨基甲酸酯组合物。第二成分中可以适当添加催化剂。(2)在含有异氰酸酯成分(或异氰酸酯封端的预聚物)的第一成分以及含有含活性氢化合物的第二成分中的至少一种成分中添加有机硅类表面活性剂，在非反应性气体的存在下对添加了有机硅类表面活性剂的成分进行机械搅拌，使非反应性气体以微小气泡的形式分散，得到气泡分散液。然后，向该气泡分散液中添加其余的成分并进行混合，制备气泡分散氨基甲酸酯组合物。(3)在含有异氰酸酯成分(或异氰酸酯封端的预聚物)的第一成分以及含有含活性氢化合物的第二成分中的至少一种成分中添加有机硅类表面活性剂，在非反应性气体的存在下对所述第一成分和第二成分进行机械搅拌，使非反应性气体以微小气泡的形式分散，制备气泡分散氨基甲酸酯组合物。另外，气泡分散氨基甲酸酯组合物也可以通过机械起泡法制备。机械起泡法是将原料成分装入混合头的混合室内、同时混入非反应性气体、利用欧克斯(Oaks)混合器等混合器进行混合搅拌、由此使非反应性气体成为微小气泡状态而分散到原料混合物中的方法。机械起泡法通过调节非反应性气体的混入量能够容易地调节聚氨酯发泡体的比重，因此是优选的方法。另外，由于能够连续形成具有近似球形的微小气泡的聚氨酯发泡体，因此制造效率高。作为用于形成上述微小气泡的非反应性气体，优选为不可燃性气体，具体可以例示氮气、氧气、二氧化碳、氦气或氩气等惰性气体、以及它们的混合气体，从成本方面考虑最优选使用进行干燥而除去水分后的空气。作为使非反应性气体呈微小气泡状而分散的搅拌装置，可以没有特定限制地使用公知的搅拌装置，具体可以例示均化器、溶解器、双轴行星式混合器(planetary mixer), 机械起泡发泡机等。搅拌装置的搅拌叶片的形状也没有特别的限制，使用搅打器型搅拌叶片能够得到微小气泡，因此优选。为了得到目标聚氨酯发泡体，搅拌叶片的转速优选为 500 2000rpm，更优选为800 1500rpm。另外，搅拌时间根据目标比重适当调节。另外，在发泡工序中制备气泡分散液的搅拌、与将第一成分和第二成分混合的搅拌，使用不同的搅拌装置，这也是优选的方式。混合工序中的搅拌也可以是不形成气泡的搅拌，优选使用不会卷入大气泡的搅拌装置。作为这样的搅拌装置，行星式混合器是优选的。 制备气泡分散液的发泡工序与将各成分混合的混合工序的搅拌装置也可以使用相同的搅拌装置，优选根据需要进行调节搅拌叶片的旋转速度等搅拌条件的调节后使用。然后，将通过上述方法制备的气泡分散氨基甲酸酯组合物涂布到基材层上，使该气泡分散氨基甲酸酯组合物固化，在基材层上直接形成聚氨酯发泡体(研磨层)。基材层没有特别的限制，可以列举例如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺及聚氯乙烯等塑料膜；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等高分子树脂发泡体；丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等橡胶树脂；感光树脂等。其中，优选使用聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺及聚氯乙烯等塑料膜、聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等高分子树脂发泡体。另外，作为基材层，也可以使用双面胶带、单面粘合胶带(单面的粘合层用于粘贴到台板上)。为了赋予研磨垫韧性，优选基材层具有与聚氨酯发泡体同等的硬度或者比其更硬。另外，基材层(在双面胶带及单面粘合胶带的情况下为基材)的厚度没有特别的限制，但从强度、可挠性等观点考虑，优选为20 1000 μ m、更优选为50 800 μ m。作为将气泡分散氨基甲酸酯组合物涂布到基材层上的方法，可以采用例如凹版、 辊舐(Kiss)、刮刀(Comma)等辊涂机、狭缝、模池(Fountain)等模涂机、挤压涂布机、帘涂机等涂布方法，只要能够在基材层上形成均勻的涂膜，则任何一种方法都可以。将气泡分散氨基甲酸酯组合物涂布到基材层上并反应至不流动为止而得到聚氨酯发泡体，将该聚氨酯发泡体加热而进行后固化，这具有提高聚氨酯发泡体的物理特性的效果，因此非常优选。后固化优选在30 80°C下进行10分钟 6小时，而且在常压下进行时气泡形状稳定，因此优选。在聚氨酯发泡体的制造中，也可以使用叔胺类等公知的促进聚氨酯反应的催化剂。催化剂的种类和添加量，考虑在各成分的混合工序后涂布到基材层上所用的流动时间而进行选择。聚氨酯发泡体的制造可以是将各成分计量后投入容器中并进行机械搅拌的间歇方式，或者也可以是将各成分和非反应性气体连续供给到搅拌装置中并进行机械搅拌、输出气泡分散氨基甲酸酯组合物而制造成形品的连续生产方式。另外，优选在基材层上形成聚氨酯发泡体后或者在形成聚氨酯发泡体的同时，将聚氨酯发泡体的厚度调节均勻。将聚氨酯发泡体的厚度调节均勻的方法没有特别的限制， 可以列举例如用研磨材料抛光的方法、用压板加压的方法等。另外，将通过上述方法制备的气泡分散氨基甲酸酯组合物涂布到基材层上，并在该气泡分散氨基甲酸酯组合物上层压脱模片。然后，可以在利用按压手段使厚度均勻的同时使气泡分散氨基甲酸酯组合物固化，从而形成聚氨酯发泡体。另一方面，将通过上述方法制备的气泡分散氨基甲酸酯组合物涂布到脱模片上， 并在该气泡分散氨基甲酸酯组合物上层压基材层。然后，可以在利用按压手段使厚度均勻的同时使气泡分散氨基甲酸酯组合物固化，从而形成聚氨酯发泡体。脱模片的形成材料没有特别的限制，可以列举一般的树脂或纸等。脱模片优选由热引起的尺寸变化小。另外，脱模片的表面可以进行脱模处理。使由基材层、气泡分散氨基甲酸酯组合物(气泡分散氨基甲酸酯层)及脱模片构成的夹层片材的厚度均勻的按压手段没有特别的限制，可以列举例如通过涂布辊、夹辊等压缩至一定厚度的方法。考虑到压缩后发泡体中的气泡增大约1. 2 约2倍，优选在压缩时使(涂布机或夹辊的间隙)_(基材层及脱模片的厚度)=(固化后的聚氨酯发泡体的厚度的50 85% )。然后，在使上述夹层片材的厚度均勻后进行反应至不流动为止而得到聚氨酯发泡体，将该聚氨酯发泡体加热而进行后固化，形成研磨层。后固化的条件与前述相同。之后，将聚氨酯发泡体的上表面侧或下表面侧的脱模片剥离，得到研磨垫。此时， 由于在聚氨酯发泡体上形成有表皮层，因而通过抛光、切片等除去表皮层。另外，为了调节研磨层的厚度，也可以切片成预定厚度。另外，如上所述通过机械发泡法形成聚氨酯发泡体时，与聚氨酯发泡体的上表面侧相比下表面侧的气泡偏差小。因此，通过将下表面侧的脱模片剥离而使聚氨酯发泡体的下表面侧为研磨表面时，由于成为气泡偏差小的研磨表面，因此研磨速度的稳定性进一步提高。另外，可以不直接在基材层上形成聚氨酯发泡体(研磨层)，而在形成研磨层后使用双面胶带等粘贴在基材层上。本发明的研磨层的特征在于，40°C下的储能弹性模量E，(400C )为130 400MPa， 30°C下的储能弹性模量Ε’ (30°C )与60°C下的储能弹性模量Ε’ (60°C )之比[Ε，(30°C )/ Ε’ (60°C)]为1以上且小于2.5，并且30°C下的储能弹性模量Ε’ (30°C )与90°C下的储能弹性模量 E，(900C )之比[E，(30°C )/E，(90°C )]为 15 130。本发明的研磨层由于具有上述物性，因此能够使厚度调节时(切片时)的研磨层的厚度精度提高。本发明的研磨垫的形状没有特别的限制，可以为长度为约数米的长条状，也可以是直径为数十厘米的圆形。通过上述方法制作的研磨层，具有连续气泡结构，连续气泡的平均气泡直径需要为35 200 μ m,优选为40 100 μ m。研磨层的比重优选为0.2 0.7、更优选为0.3 0.6。比重小于0.2时，存在研磨层的耐久性下降的倾向。另外，比重大于0. 7时，为了得到一定程度的弹性模量，需要使材料具有低交联密度。此时，存在永久变形增大、耐久性变差的倾向。研磨层的硬度，利用阿斯卡C硬度计，优选为10 95度，更优选为40 90度。阿斯卡C硬度小于10度时，存在研磨层的耐久性下降、或者研磨后的研磨对象物的表面平滑性变差的倾向。另一方面，阿斯卡C硬度超过95度时，研磨对象物的表面容易产生划痕。研磨层的表面也可以具有用于保持和更新浆料的凹凸结构。由发泡体形成的研磨层，在研磨表面具有多个开口，起到保持和更新浆料的作用，通过在研磨表面形成凹凸结构，能够更有效地进行浆料的保持和更新，而且能够防止因与研磨对象物的吸附而造成的研磨对象物的破坏。凹凸结构只要是保持和更新浆料的形状，则没有特别的限定，可以列举例如XY格子沟、同心圆状沟、贯通孔、未贯通的洞、多棱柱、圆柱、螺旋状沟、偏心圆形沟、 放射状沟、以及这些沟的组合。另外，这些凹凸结构通常具有规则性，但为了实现期望的浆料的保持和更新性，也可以在每个预定范围改变沟间距、沟宽度、沟深度等。上述凹凸结构的制作方法没有特别的限定，可以列举例如使用预定尺寸的车刀那样的工具进行机械切削的方法；通过将树脂倒入具有预定的表面形状的模具中并使其固化而进行制作的方法；利用具有预定的表面形状的压板对树脂加压而进行制作的方法；使用光刻法进行制作的方法；使用印刷方法进行制作的方法；和使用二氧化碳激光器等的激光的制作方法等。研磨层的厚度没有特别的限定，通常为约0. 2 约2mm，优选为0. 5 1. 5mm。本发明的研磨垫，可以在与台板粘合的表面上设置双面胶带。半导体晶片、透镜以及玻璃板等研磨对象物4的研磨方法、研磨装置没有特殊的限制，例如可以使用如图1所示的研磨装置等进行，该研磨装置具备支撑研磨垫1的研磨平台2、支撑研磨对象物4的支撑台(磨头)5、用于对晶片进行均勻加压的背衬材料、和研磨剤3的供给机构。研磨垫1例如通过双面胶带粘贴而安装在研磨平台2上。研磨平台2 和支撑台5以使各自所支撑的研磨垫1和研磨对象物4相对的方式配置，且分别具有旋转轴6、7。另外，在支撑台5—侧设置用于将研磨对象物4压在研磨垫1上的加压机构。研磨时，在使研磨平台2和支撑台5旋转的同时将研磨对象物4压在研磨垫1上，一边供给浆料一边进行研磨。浆料的流量、研磨载荷、研磨平台转速以及晶片转速没有特殊的限制，适当调节后进行。由此，研磨对象物4表面的表面粗糙度得到改善，划痕被除去。实施例以下，列举实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。[测定、评价方法](平均气泡直径的测定)将制作的聚氨酯发泡体用剃刀片尽可能薄地平行切割至厚度Imm以下而作为样品。将样品固定到载玻片上，使用SEM(S-3500N，日立寸^ > ^ ν ^ r Λ文株式会社)以 100倍进行观察。对于所得到的图像，使用图像分析软件(WinRoof，三谷商事株式会社)测定任意范围的所有连续气泡的气泡直径(直径)，计算平均气泡直径。其中，在椭球形的气泡的情况下，将其面积换算为圆的面积，将圆等效直径作为气泡直径。(比重的测定)根据JIS Ζ8807-1976进行测定。将制作的聚氨酯发泡体切割为4cmX8. 5cm的长方形(厚度任意)而作为样品，在温度23°C 士2°C、湿度50% 士5%的环境中静置16小时。测定中使用比重计(廿义卜U々^公司制)测定比重。(硬度的测定)根据JIS K-7312进行测定。将制作的聚氨酯发泡体切割为5cmX5cm(厚度任意)的大小而作为样品，在温度23°C 士2°C、湿度50% 士5%的环境中静置16小时。测定时将样品层叠，使厚度为IOmm以上。使用硬度计(高分子计器公司制，阿斯卡C型硬度计， 加压面高度3mm)，测定接触加压面60秒后的硬度。(储能弹性模量的测定)研磨层的30°C下的储能弹性模量E，(30°C )、40°C下的储能弹性模量E，(40°C )、 60°C下的储能弹性模量Ε’(60°C)、以及90°C下的储能弹性模量Ε’(90°C )，使用动态粘弹性测定装置(乂卜，一 卜> K公司制，DMA861e)在下述条件下进行测定。频率1.6Hz升温速度2.0°C /分钟测定温度范围0 120°C样品形状长度19. 5mm、宽度3. 0mm、厚度1. Omm(厚度偏差的测定)将制作的聚氨酯发泡体切割为50CmX50Cm的大小而作为样品，对该样品纵横每隔5cm引一条直线，使用测微计(S 7卜3公司制，CLM1-15QM)测定其交点的厚度，将其最大值与最小值之差作为厚度偏差。(平均研磨速度的测定)使用9B-5P_V( ^ 一 F 7 7 Λ公司制)作为研磨装置，测定制作的研磨垫的研磨速度。研磨条件如下。玻璃板6英寸Φ、厚度1. Imm(光学玻璃、ΒΚ7)浆料氧化铈浆料(昭和电工GPL C1010)浆料量4000ml/分钟研磨加工压力100g/cm2研磨下平台转速30rpm
载体正转砂轮(dresser)带有#400的金刚石丸的砂轮研磨时间10分钟/张研磨的玻璃板张数100张通过下式计算每1张研磨后的玻璃板的研磨速度(人/分钟)，求出100张玻璃板的平均研磨速度(人/分钟)。研磨速度=[研磨前后玻璃板的重量变化量[g]/(玻璃板密度[g/cm3] X玻璃板的研磨面积[cm2] X研磨时间[分钟])]X IO8(磨合期的测定)每修整(KkZ ) 5分钟用上述方法测定研磨速度，将达到与进行修整240分钟时的研磨速度相同的时间作为磨合期。实施例1在容器中装入聚己内酯三醇(夕M七 > 化学制，PCL305，官能团数3，羟值 305mgK0H/g)55重量部、聚四亚甲基醚二醇(三菱化学制，PTMG1000，官能团数2，羟值 112mgK0H/g)30重量部、二乙二醇(DEG，官能团数2，羟值1058mgK0H/g) 13重量部、三羟甲基丙烷(TMP、官能团数3、羟值1255mgK0H/g)2重量部、有机硅类表面活性剂(一> F
工”卜公司制、B8443)6重量部、以及催化剂(花王制，Kao No. 25) 0. 03重量部，并进行混合。然后，使用搅拌叶片以转速900rpm进行约4分钟剧烈搅拌，使气泡混入反应体系内。 之后，添加S 'J才彳、一卜MTL(日本聚氨酯制)103重量部，并进行约1分钟的搅拌，制备气泡分散氨基甲酸酯组合物。将所制备的气泡分散氨基甲酸酯组合物涂布在进行脱模处理后的脱模片(东洋纺织制，聚对苯二甲酸乙二醇酯，厚度0. Imm)上，形成气泡分散氨基甲酸酯层。然后，在该气泡分散氨基甲酸酯层上覆盖基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯，厚度0. 2mm)。利用夹辊使气泡分散氨基甲酸酯层的厚度为1. 2mm,然后在70°C下进行3小时固化，形成聚氨酯发泡体 (连续气泡结构)。之后，从聚氨酯发泡体上剥离脱模片。接着，使用带锯型的切片机(7 工” ’ >公司制)对聚氨酯发泡体的表面进行切片，使厚度为1.0mm，并调节厚度精度。然后，使用层压机在基材层表面上粘贴双面胶带(双面胶带，积水化学工业制)，制作研磨垫。实施例2 12及比较例1 11以表1和2记载的配比、通过与实施例1同样的方法制作研磨垫。需要说明的是， 表1和2中的化合物如下。· PTMG3000(三菱化学制，聚四亚甲基醚二醇，官能团数2、羟值37mgK0H/g)· PCL205 (夕· ^七 >化学制，聚己内酯二醇，官能团数2，羟值:212mgK0H/g)-M0CA (4,4'-亚甲基双(邻氯苯胺)，官能团数2，胺值419mgK0H/g)· 1，4-BG(1，4-丁二醇，官能团数2，羟值1245mgK0H/g)· 1，2-PG(1，2-丙二醇，官能团数2，羟值1477mgK0H/g)· PCL312(夕· ^七 >化学制，聚己内酯三醇，官能团数3，羟值:134mgK0H/g)· PCL308 (夕· ^七 >化学制，聚己内酯三醇，官能团数3，羟值:198mgK0H/g)· SC-E1000 (阪本药品工业制，聚氧乙烯二甘油醚，官能团数4，羟值22%igK0H/ g)
· PCL303 (夕· ^七 >化学制，聚己内酯三醇，官能团数3，羟值:560mgK0H/g)·ΕΧ_890ΜΡ(旭硝子制，三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物，官能团数3，羟值 865mgK0H/g)‘ EX551DE(日本7 4，4 卜制，填料)· L-325( 二二口 4 Y >公司制，7 夕 l· > L-325，聚醚类预聚物)
权利要求
1.一种研磨垫，在基材层上设置有研磨层，其特征在于，所述研磨层由具有平均气泡直径为35 200 μ m的近似球形的连续气泡的热固性聚氨酯发泡体形成，所述研磨层，40°C下的储能弹性模量E，(400C )为130 400MPa，30°C下的储能弹性模量E，(300C )与60°C下的储能弹性模量E，(600C )之比即E，(30°C )/E，(60°C )为1以上且小于2.5，并且30°C下的储能弹性模量E，(300C )与90°C下的储能弹性模量E，(90°C ) 之比即 E，(300C )/E，(90V )为 15 130。
2.如权利要求1所述的研磨垫，其中，所述热固性聚氨酯发泡体为含有异氰酸酯成分和含活性氢化合物的氨基甲酸酯组合物的反应固化物，所述含活性氢化合物含有35 90 重量％的羟值为150 400mgK0H/g的三官能和/或四官能多元醇。
3.如权利要求2所述的研磨垫，其中，所述含活性氢化合物含有10 50重量％的羟值为30 150mgK0H/g的二官能多元醇。
4.如权利要求1所述的研磨垫，其中，研磨层自胶粘于基材层上。
5.一种研磨垫的制造方法，其中，包括通过机械发泡法制备包含异氰酸酯成分、含有 35 90重量％的羟值为150 400mgK0H/g的三官能和/或四官能多元醇的含活性氢化合物、以及有机硅类表面活性剂的气泡分散氨基甲酸酯组合物的工序；在基材层上涂布气泡分散氨基甲酸酯组合物的工序；通过使气泡分散氨基甲酸酯组合物固化而形成具有平均气泡直径为35 200 μ m的近似球形的连续气泡的热固性聚氨酯发泡体的工序；和将热固性聚氨酯发泡体的厚度调节至均勻而形成研磨层的工序，所述研磨层，40°C下的储能弹性模量E，(400C )为130 400MPa，30°C下的储能弹性模量E，(300C )与60°C下的储能弹性模量E，(600C )之比即E，(30°C )/E，(60°C )为1以上且小于2.5，并且30°C下的储能弹性模量E，(300C )与90°C下的储能弹性模量E，(90°C ) 之比即 E，(300C )/E，(90V )为 15 130。
6.一种研磨垫的制造方法，其中，包括通过机械发泡法制备包含异氰酸酯成分、含有 35 90重量％的羟值为150 400mgK0H/g的三官能和/或四官能多元醇的含活性氢化合物、以及有机硅类表面活性剂的气泡分散氨基甲酸酯组合物的工序；在脱模片上涂布气泡分散氨基甲酸酯组合物的工序；在气泡分散氨基甲酸酯组合物上层压基材层的工序；利用按压手段使厚度均勻的同时使气泡分散氨基甲酸酯组合物固化，由此形成具有平均气泡直径为35 200 μ m的近似球形的连续气泡的热固性聚氨酯发泡体的工序；将热固性聚氨酯发泡体下的脱模片剥离的工序；和除去露出的热固性聚氨酯发泡体表面的表皮层而形成研磨层的工序，所述研磨层，40°C下的储能弹性模量E，(400C )为130 400MPa，30°C下的储能弹性模量E，(300C )与60°C下的储能弹性模量E，(600C )之比即E，(30°C )/E，(60°C )为1以上且小于2.5，并且30°C下的储能弹性模量E，(300C )与90°C下的储能弹性模量E，(90°C ) 之比即 E，(300C )/E，(90V )为 15 130。
全文摘要
本发明的目的在于提供研磨速度大、并且至研磨速度稳定为止的时间短、进而厚度精度优良的研磨垫。一种研磨垫，在基材层上设置有研磨层，其特征在于，所述研磨层由具有平均气泡直径为35～200μm的近似球形的连续气泡的热固性聚氨酯发泡体形成，所述研磨层，40℃下的储能弹性模量E’(40℃)为130～400MPa，30℃下的储能弹性模量E’(30℃)与60℃下的储能弹性模量E’(60℃)之比[E’(30℃)/E’(60℃)]为1以上且小于2.5，并且30℃下的储能弹性模量E’(30℃)与90℃下的储能弹性模量E’(90℃)之比[E’(30℃)/E’(90℃)]为15～130。
文档编号B24B37/00GK102227289SQ20098014810
公开日2011年10月26日 申请日期2009年12月24日 优先权日2008年12月26日
发明者石坂信吉, 福田武司 申请人:东洋橡胶工业株式会社