专利名称：形成粉末涂饰层的方法
技术领域：
本发明涉及金属和非金属基质，如木材和塑料、玻璃和陶瓷等上粉末涂饰层的形成方法。
表面的装饰性和功能性粉末涂层由于其工艺具有极高的经济价值以及在涂敷金属时有利于环境保护，从而得到广泛的应用。对于不同的应用来说，已经开发了许多粉末涂料配方。迄今为止可以使用的粉末涂料的固化方法，要求首先将沉积在基质上的粉末加热到粉末涂料制剂的玻璃转化温度或熔点以上使其熔化。作为热源可以使用通风炉、红外辐射器等或其结合。热交联体系粉末涂层的固化一般通过加热到140-200℃持续10-30分钟来实现。
对于紫外固化粉末涂料配方，熔化的粉末层的固化借助于紫外线照射几秒钟来实现。粉末涂料的交联通常通过双键或环形醚按照游离基或阳离子反应机理聚合来实现。
两种方法都有缺点。热固化粉末涂料要求高温，一方面对高温易受损坏的基质，如木材和塑料涂层不允许高温，另一方面对金属来说明显需要提高能量输入。使用紫外固化粉末涂料要求有两个工艺步骤，因为首先必须通过加热来熔化粉末，接着在第二步通过紫外线照射进行固化。另外，很难固化颜料粉末涂料的厚膜，原因是有色组份吸收紫外线，使得涂层难以彻底固化。
除了所述的常见固化方法以外，还已知一种利用高照射强度近红外范围射线(NIR照射)来固化粉末涂料的方法(按照Baer，Sedelmayer，“Fokussierte NIR-Technologie”专业年会“Die EPS-Praxis1997”，Bad Neuheim，97年11月27-28日)。该方法可以在一个步骤熔化和固化粉末涂料，其中可以得到高固化温度而基本上不需要加热涂敷的基质。但是所完成的涂层涂敷质量和硬度并不能保证总是令人满意和可重复的。
GB-A 2056885描述了一种涂敷纤维素材料，如木材和纸的方法，其中涂敷粉末涂层并照射固化。红外照射在1至5μm(微米)范围，20至120秒时间进行，因而要达到所需的性能就要消耗比较高的能量。
因此，本发明的任务是开发一种方法，该方法应当能够在一个工艺步骤中、以短的固化时间熔化和固化粉末涂料组合物来获得粉末涂饰层，其中该涂饰层层厚均匀机械性能以及抗溶剂腐蚀性均得到改善。
该任务的解决方案是，使用一种含有特殊树脂的粉末涂料组合物，该树脂可以通过能够形成氢桥键的官能团交联，其中该官能团的浓度大于100mmol／kg粉末涂料组合物，将粉末涂料组合物涂敷到基质上，并通过NIR照射熔化和固化。
例如可以使用由聚酯树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂和必要时的交联剂树脂为基础的粉末涂料组合物。作为能够形成氢桥键的官能团，该树脂可以含有例如OH、COOH、RNH、NH2和／或SH。适合作为交联剂树脂的有例如二和／或多官能团羧酸、双氰胺、酚醛树脂和／或氨基树脂。官能团可以连接在待交联粘合剂和／或交联剂树脂上(固化剂)。
本发明官能化粘合剂和固化剂用量的选择，要使得官能团在粉末涂料组合物中的浓度大于100mmol／kg。例如，该组合物可以含有15至95％(重量)本发明的官能化树脂，例如聚酯、环氧树脂和／或(甲基)丙烯酸树脂和／或0．1至50％(重量)本发明的官能化固化剂。在粘合剂存在下，可以例如含有20至95％(重量)含羧基的聚酯和／或15至95％(重量)羟基官能化的聚酯。本发明用于固化环氧乙烷粘合剂的固化剂的量例如可以为1至30％(重量)，它们可以是例如二和／或多官能团羧酸、双氰胺、酚醛树脂和／或氨基树脂。其中所述单位“mmol／kg”和“％(重量)”均以成品粉末涂料组合物为基准计(必要时含有颜料和／或填料和其它添加剂)。
为了加快交联反应，本发明的粉末涂料组合物还可以含有热交联领域已知的催化剂。所述催化剂例如是锡盐、磷化物、胺和酰胺。其可以使用的量例如是0．02至3％(重量)。
优选使用这种交联催化剂。
按照本发明的方法，该粉末涂料组合物可以含有其它粉末涂料工艺常见组份，如颜料和／或填料以及其它添加剂，使用常规方法涂敷到待涂敷的基质上，接着通过NIR照射熔化和固化。熔化和固化通常需要不到7分钟，例如1至300秒钟，这取决于粉末涂料的具体组成。
本发明使用的聚酯通常可以通过聚羧酸、其酸酐和／或酯与多元醇反应得到，例如D．A．Bates，““粉末涂料科学”(The Sciece of PowderCoatings)”，Vol 1和2，Gardiner House，London，1990所述。优选使用羟基和／或羧基官能聚酯树脂。羟基和羧基官能团可以通过适当地选择原料和／或其用量来引入。
也可以使用含羧基和羟基官能团混合物的聚酯。本发明羧基官能化聚酯的酸值通常为10至200mg KOH／g树脂，羟基官能化聚酯的OH值为10至200mg KOH／g树脂。
作为聚酯树脂固化剂可以使用常见的固化剂，例如环脂族、脂族或芳族聚异氰酸酯；含环氧乙烷基团的交联剂，例如三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)；基于二乙二醇的聚缩水甘油醚；缩水甘油基官能化的(甲基)丙烯酸共聚物，以及含氨基、酰胺基或羟基的交联剂。例如羧基官能化的聚酯可以借助于多官能团环氧化物或多官能团羟基烷基酰胺交联。羟基官能化的聚酯用多官能团异氰酸酯交联，该异氰酸酯例如可以通过形成尿烷二酮基团可逆性地封端。
另外，本发明还可以使用带有本发明官能团的(甲基)丙烯酸树脂。它们例如可以由烷基(甲基)丙烯酸酯与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和烯烃单体，如苯乙烯和／或苯乙烯衍生物制备。它们也可以是改性的乙烯共聚物，例如基于含缩水甘油基团的单体，和一种或多种乙烯不饱和单体，如烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酰胺或者是接枝的乙烯基共聚物，例如用乙烯不饱和酸、酸衍生物或其酸酐接枝的乙烯共聚物。
优选使用羟基官能化的(甲基)丙烯酸树脂。
作为常见的(甲基)丙烯酸树脂的固化剂，例如可以使用具有10至12个碳原子的固体二羧酸以及羧基官能化的聚合物。
所使用的术语“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸”和／或“甲基丙烯酸”。
本发明官能团的引入也可以通过粉末涂料交联所使用的固化剂组份。这可以是含羟基、羧基、酰胺基或氨基的固化剂，特别是R2NH、RNH2和CONHR类型的化合物，例如氨基树脂，如双氰胺和其衍生物，以及酚醛树脂，例如以苯酚／甲醛为基础的、OH当量重量为100至200g／mol、可以用作环氧树脂固化剂的酚醛树脂。另外，也可以使用二和／或多官能团羧酸和其衍生物，例如羧基当量重量为45至500g／mol的衍生物，它们例如可以用作环氧官能团的丙烯酸树脂的固化剂。
本发明环氧树脂固化剂的例子是含羧基官能团的，含酰胺和／或胺官能团的固化剂，例如双氰胺和其衍生物、羧酸以及酚醛树脂。
本发明使用的固化剂在粉末涂料组合物中的含量，例如可以是0．1-50％(重量)，优选0．1-30％(重量)。例如可以含有0．5-5％(重量)双氰胺、1-20％(重量)酚醛树脂和／或1-20％(重量)二和／或多官能团羧酸。
通常，也可以将本发明的巯基基团引入粉末涂料组合物中。
也可以使用含有本发明官能团的环氧化物-聚酯-混合体系，例如环氧化物-聚酯比为50∶50或30∶70的体系。在这种体系中，通常在聚酯组份中含有本发明的官能团。例如含有羧基官能团的聚酯组份。
如果本发明的官能团经由交联粉末涂料使用的固化剂组份引入，则待交联的粘合剂不含本发明的官能团，例如不饱和聚酯树脂、环氧树脂和／或(甲基)丙烯酸树脂，例如环氧官能化的丙烯酸树脂。然而，待交联的粘合剂也可以含有本发明的官能团，例如羟基和／或羧基官能团。
本发明的粉末涂料组合物可以含有粉末涂料工艺领域常见的成分，如脱气助剂、流动控制剂、平光剂、纹理化剂、光稳定剂等其它组份。优选在粉末涂料组合物中以上述含量范围加入所述交联催化剂。该方法既可用于固化透明粉末涂料，也可以用于固化借助于颜料和填料染色的彩色粉末涂料。合适的颜料和填料是专业人员公知的。用量是专业人员公知的常见范围。例如，组合物含有0至50％(重量)颜料和／或填料。添加剂的含量例如为0．01-10％(重量)。
一种本发明的组合物例如可以含有40至70％(重量)树脂，如聚酯树脂或环氧树脂、2至30％(重量)交联剂、0至50％(重量)颜料和／或填料、0．02-3％(重量)交联催化剂和必要时还含其它助剂和添加剂。
关于使用混合粉末涂料，本发明的组合物可以含有25-70％(重量)聚酯树脂、25-50％(重量)环氧树脂、0-50％(重量)颜料和／或填料，以及视需要加入的其它助剂和添加剂。
本发明组合物的制备可以按照公知的挤压／研磨法进行。也可以使用其它的方法，如通过超临界溶液喷雾或“非水分散液”来制备粉末的方法。
粉末在需涂敷基质上的涂敷可以按照公知的静电学喷雾方法，例如借助于电晕或摩擦喷雾枪，或者借助于其它合适的粉末施用法进行。也可以以含水分散液形式或粉末浆液涂敷。然后，可以优选使用NIR照射来除水。
为了固化本发明的粉末涂层，用强度分布曲线的最大值位于近红外范围，频率范围通常为750-1200nm(NIR)的光照射涂敷的粉末涂料组合物，其中粉末首先熔化，然后在短时间内固化。该过程通常持续2-400秒钟。作为NIR光源，例如可以使用卤素灯，特别是例如照射温度可以达到3500K的高能卤素灯。
按照本发明，粉末涂料组合物的熔化和固化优选进行1至300秒钟，特别优选用高能NIR照射1-30秒钟，相对于照射的表面，其功率大于1瓦／cm2，优选大于10瓦／cm2。
本发明的方法可以间歇或者连续地进行。对于连续方式来说，例如使涂敷的基质从一个或多个固定安装的NIR光源处经过。但也可以将NIR光源安装成可动方式。
NIR光源也可以与常规的热源，如红外射线或对流炉，以及必要时附加的用来强化照射的反射器系统和／或透镜系统结合使用。
本发明的方法特别适合用于涂敷高温易受损的基质，用于涂敷大型实心部件或者用于完成要求高固化速度的涂敷任务。高温易受损基质的例子是天然木材或木制品表面、塑料表面或含有高温易受损组份，如液体或润滑剂的金属表面。另外，也可以用于涂敷常见的金属基质以及玻璃和陶瓷。
特别是该功能性涂料可以用来涂敷管子、强化混凝土的金属件或结构件，以及用来涂敷不能放在炉子中加热的大构件，例如钢构件、桥梁、船只。
本发明的方法也可以用于以粉末涂料高速涂敷金属、木材、纸和薄膜，例如以涂敷速度＞50m／min涂敷盘管的工艺。
本发明的方法有可能在一个唯一的工艺步骤中在短时间内熔化和固化粉末涂料，并有可能在熔化和固化过程中用本发明的粉末涂料组合物在基质上形成一个均匀的涂层。另外，使用本发明的粉末涂料组合物可以改善机械性能和涂敷过程。
由于本发明方法以NIR照射源操作而简化、固化时间短、粉末层可选择性加热，以及涂层质量好等优点，因而也可以将粉末涂敷法用于钢结构领域(桥梁、高楼建筑、造船、工业设备等)，由于要涂敷的物体太大，这在过去是不可能的。
下面借助于实施例进一步描述本发明。
实施例1将一种含有60％(重量)聚酯(酸值为30mg KOH／g树脂，320molCOOH／kg粉末涂料)、5．5％(重量)环氧化物固化剂PT910(Ciba特种化学品)、4．0％(重量)添加剂和30．5％(重量)颜料和填料的抗大气腐蚀的灰白色粉末涂料借助于一个摩擦枪喷涂到一块试验板上。
接着用SerVis公司功率为40瓦／cm2的NIR光源照射该板8秒钟。得到一种完全固化、层厚60微米的均匀涂层，该涂层具有良好的分布、优良的机械性能以及良好的抗溶剂腐蚀性能。
实施例2将一种含有28％(重量)聚酯(酸值为50mg KOH／g树脂，249molCOOH／kg粉末涂料)、28％(重量)环氧化物、4％(重量)添加剂和30．5％(重量)颜料和填料的蓝色环氧化物-聚酯(50∶50)混合粉末涂料，借助于摩擦枪喷涂到一块试验板上。
接着用SerVis公司功率为40瓦／cm2的NIR光源照射该板10秒钟。得到一种完全固化、层厚75微米的均匀涂层，该涂层具有良好的分布、优良的机械性能以及良好的抗溶剂腐蚀性能。
实施例3将一种含有52％(重量)环氧树脂、一种由7．9％(重量)酚醛树脂(299mol OH／kg粉末涂料)和1％(重量)双氰胺(357mol NH／kg粉末涂料)组成的混合物、3．3％(重量)均涂剂和35．9％(重量)颜料和填料的白色粉末涂料，借助于一个摩擦枪喷涂到一块试验板上。
接着用SerVis公司功率为40瓦／cm2的NIR光源照射该板15秒钟。得到一种完全固化、层厚60微米的均匀涂层，该涂层具有良好的分布、优良的机械性能以及良好的抗溶剂腐蚀性能。
实施例4将一种含有58％(重量)聚酯(OH值为25mg KOH／g树脂，258mmolOH／kg粉末涂料)、8．0％(重量)尿烷二酮固化剂、4．0％(重量)添加剂和30％(重量)颜料和填料的抗大气腐蚀的白色粉末涂料，借助于一个摩擦枪喷涂到一块试验板上。
接着用SerVis公司功率为40瓦／cm2的NIR光源照射该板10秒钟。得到一种完全固化、层厚83微米的均匀涂层，该涂层具有良好的分布、优良的机械性能以及良好的抗溶剂腐蚀性能。
实施例5将一种含有61％(重量)聚酯(酸值为33mg KOH／g树脂，358molCOOH／kg粉末涂料)、4．5％(重量)环氧化物固化剂TGIC(PT810，Ciba公司的专卖化学品)、4．0％(重量)添加剂和30．5％(重量)颜料和填料的抗大气腐蚀的灰白色粉末涂料，借助于一个摩擦枪喷涂到一块试验板上。
接着用SerVis公司功率为40瓦／cm2的NIR光源照射该板8秒钟。得到一种完全固化、层厚60微米的均匀涂层，该涂层具有良好的分布、优良的机械性能以及良好的抗溶剂腐蚀性能。
对比例1如EP0585742所述，将一种含有不饱和聚酯、作为粘合剂助剂的尿烷丙烯酸酯和一种紫外引发剂的可紫外固化的粉末涂料，借助于一个摩擦枪喷涂到一块试验板上。
类似于实施例1，用NIR光源照射60秒钟。得到一种部分分布、不均匀的涂层，该涂层不具有良好的机械性能和抗溶剂腐蚀性能。
对比例2将一种含有环氧官能团的丙烯酸酯树脂和作为固化剂组份的多官能团脂族羧酸酐的粉末涂料，借助于一个摩擦枪喷涂到一块试验板上。
类似于实施例1，用NIR光源照射60秒钟后，得到一种不均匀的涂层，该涂层不具有良好的机械性能和抗溶剂腐蚀性能。即使长时间照射也得不到令人满意的涂层。
权利要求
1．在金属或非金属表面上制造粉末涂饰层的方法，其特征是，使用一种含有特殊树脂的粉末涂料组合物，该树脂可以通过能够形成氢桥键的官能团交联，其中所述官能团的浓度大于100mmol／kg粉末涂料组合物，将粉末涂料组合物涂敷到基质上，并通过NIR照射熔化和固化。
2．权利要求1所述的方法，其特征是，所述组合物含有带OH、COOH、NH2、NHR和／或SH官能团的树脂。
3．权利要求1和2所述的方法，其特征是，所述组合物含有带OH、COOH、NH2、NHR和／或SH官能团的聚酯树脂和／或(甲基)丙烯酸树脂。
4．权利要求1和2所述的方法，其特征是，所述组合物含有带OH、COOH、NH2、NHR和／或SH官能团的交联树脂。
5．权利要求1、2和4所述的方法，其特征是，所述组合物含有0．02-3％(重量)的交联催化剂。
6．权利要求1-3和5所述的方法，其特征是，含有20-95％(重量)酸值为10-200mg KOH／g树脂的含羧基的聚酯。
7．权利要求1-3和5所述的方法，其特征是，所述组合物含有15-95％(重量)OH值为10-200mg KOH／g树脂的含OH基团的聚酯。
8．权利要求1、2和4所述的方法，其特征是，所述组合物含有0．5-5％(重量)双氰胺(dicyandiamide)。
9．权利要求1、2和4所述的方法，其特征是，所述组合物含有1至20％(重量)OH基团当量重量为100至200g／mol的酚醛树脂。
10．权利要求1、2和4所述的方法，其特征是，含有1至20％(重量)当量重量为45-500g／mol羧基的二和／或多官能团羧酸。
11．权利要求1-10所述的方法，其特征是，该方法连续或间歇地进行。
12．权利要求1-11所述的方法，其特征是，熔化和固化以功率大于1瓦／cm2射线进行1-300秒钟。
13．由权利要求1-12所述的方法制造的涂饰层。
14．权利要求1-13所述粉末涂饰法在涂敷木材、木制品、塑料、玻璃、陶瓷以及金属方面的用途。
15．权利要求14所述粉末涂饰法的用途，用来涂敷由不同材料构成并在必要时含有热敏感组份的基质。
16．权利要求14和15所述粉末涂饰法的用途，用来涂敷不能在炉子中固化的基质，如钢构件、桥梁、船只。
17．权利要求14和15所述粉末涂饰法的用途，用于涂敷速度大于50m／min的盘管涂敷工艺。
全文摘要
在金属或非金属表面上形成粉末涂饰层的方法,其特征在于,使用一种含有特殊树脂的粉末涂料组合物,该树脂可以通过能够形成氢桥键的官能团交联,其中该官能团的浓度大于100mmol/kg粉末涂料组合物,将粉末涂料组合物涂敷到基质上,并通过NIR照射熔化和固化。
文档编号B05D7/24GK1291220SQ99803039
公开日2001年4月11日 申请日期1999年2月12日 优先权日1998年2月17日
发明者K·布拉特, F·尼格曼, F·兹默曼 申请人:纳幕尔杜邦公司