专利名称：氧化铝粉末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及平均圆形度大、且以高填充率填充时的流动特性得到改善的氧化铝粉 末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物。
背景技术：
近年来，随着IC等发热性电子部件的高功能化和高速化的发展，搭载有该等部件 的电子设备的发热量增大，对半导体密封材料也要求高的散热特性。为了提高半导体密封 材料的散热特性，可使橡胶或树脂中含有导热性高的氧化铝粉末，若使用一般的由拜耳法 生产的氧化铝粉末，则因为以高填充率填充时会出现显著的增稠现象而无法充分利用氧化 铝的导热特性。为了解决该问题，已经提出有朝火焰中从具有强力的分散功能的进料管喷雾氢氧 化铝粉末或氢氧化铝粉末的浆料，从而获得球状氧化铝粉末的方法(参照专利文献1)。在 通过该方法获得的球状氧化铝颗粒中，即使是平均球形度为0. 90以上的颗粒，也存在来源 于氢氧化铝原料的表面凹凸，具有改善的余地。另外，即使在将拜耳法氧化铝粉末用于原料 时，表面也会出现来源于原料的凹凸，具有改善的余地。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2001-19425号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的课题在于，提供一种平均圆形度大、且以高填充率填充时的流动特性得 到改善的氧化铝粉末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物。用于解决问题的方案本发明是通过以下的解决方案解决前述课题的。(1) 一种氧化铝粉末，其特征在于，通过下述的方法测定的α相含有率为40%以 下，粒径45 200 μ m、及粒径不到45 μ m的各粒度域中的平均圆形度为0. 95以上，且平均粒径为100 μ m以下。[α相含有率的测定方法]对将α相氧化铝粉末与θ相氧化铝粉末以0 10、5 5、10 0的质量比例混 合而得到的粉末进行X射线衍射测定，计算出在2 θ =43°附近检测到的α相的峰的积分 强度，制作混合比例与积分强度的标准曲线。接着对样品的氧化铝粉末进行X射线衍射测 定，计算出2 θ =43°附近的峰的积分强度，由上述制作的标准曲线求出α相含有率。(2) 一种氧化铝粉末的制造方法，其特征在于，其是制造前述(1)所述的氧化铝粉末的方法，将电熔氧化铝粉碎物在火焰中进行热处理。(3)根据前述(2)所述的氧化铝粉末的制造方法，在电熔氧化铝粉碎物的热处理 后进行骤冷。(4) 一种树脂组合物，其在树脂中含有前述(1)所述的氧化铝粉末而成。(5)根据前述(4)所述的树脂组合物，其中，前述树脂为环氧树脂。(6)根据前述(4)所述的树脂组合物，其中，前述树脂为硅树脂。(7)根据前述(4)所述的树脂组合物，其中，前述橡胶为硅橡胶。(8) 一种半导体密封材料，其使用了前述(4)或(5)所述的树脂组合物。(9) 一种散热构件，其使用了前述⑷ (7)中任一项所述的树脂组合物。发明的效果根据本发明，可提供一种氧化铝粉末及其制造方法，所述氧化铝粉末的平均圆形 度大，即使在树脂组合物中以高填充率填充时，也能够较高地保持流动特性，适合作为填充 材料。本发明的氧化铝粉末作为半导体密封材料、散热构件等是有用的。
图1是本发明的氧化铝粉末的制造方法的一个例子的示意简图。附图标记说明1熔融炉2燃烧器3燃料气体供给管4助燃气体供给管5原料粉末供给管6水供给管7袋滤器8鼓风机9 R热电偶
具体实施例方式以下详细说明本发明。本发明的氧化铝粉末通过在原料中使用电熔氧化铝粉碎物，能够降低氧化铝粉末 颗粒的表面的裂纹，能够提高流动性。另外，通过将氧化铝粉末的α相含有率控制在40%以下，还能够改善颗粒表面的 凹凸形状，能够进一步提高流动性。α相含有率优选接近于0，更优选为30%以下，特别优 选为20 0%。氧化铝粉末的α相含有率可通过改变电熔氧化铝粉碎物的热处理后的冷却条件 来控制。冷却可通过由炉体中体部向炉内喷雾水来进行。炉内的冷却条件可通过水的喷雾
量进行调整。本发明中，用于冷却的水的喷雾量优选每1小时为100L(升)以上。本发明的氧化铝粉末的平均粒径可根据用途适当选择。根据后述的本发明的制造方法，能够容易制造平均粒径为100 μ m以下、特别是10 95 μ m的氧化铝粉末。平均粒径 可通过控制原料的平均粒径进行增减。使本发明中的氧化铝粉末的平均粒径为ΙΟΟμπι以下是因为，若平均粒径超过 100 μ m，则难以实现平均圆形度为0.95以上。为了在以高填充率填充的区域表现高的流动 性，优选平均圆形度为0. 95以上，进一步优选平均圆形度为0. 97以上。平均粒径例如可利用激光衍射式粒度分布测定机Cilas粒度仪“型号 920”(Beckman Coulter, Inc.制)进行测定。关于平均粒径不到25 μ m的颗粒，称量样品 Ig,关于平均粒径25 不到45 μ m的颗粒，称量样品2g，关于平均粒径45 不到120 μ m的 颗粒，称量样品4g，直接投入到Cilas粒度仪的样品导入部中。在利用Cilas粒度仪的粒度 分布测定中，溶剂使用水，在氧化铝的折射率为1. 768、泵转速为60rpm的设定条件下进行 测定。本发明的树脂组合物是在树脂或橡胶中含有、填充本发明的氧化铝粉末而得到的 物质。另外，本发明中，将在树脂中含有、填充本发明的氧化铝粉末而得到的物质称为“树脂 组合物”，将在橡胶中含有、填充本发明的氧化铝粉末而得到的物质称为“橡胶组合物”。进 而，本发明的说明书的“树脂组合物”有时也包含并表示树脂组合物及橡胶组合物。为了在树脂或橡胶中以高填充率填充氧化铝粉末，氧化铝粉末的平均圆形度优选 为0. 95以上，特别优选为0. 97以上。氧化铝粉末的平均圆形度可通过改变用于形成火焰 的燃料气体(例如LPG)的量进行增减。平均圆形度例如可使用Sysmex公司制流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”进行 测定。即，称量40g氧化铝粉末到200ml烧杯中，加入IOOml离子交换水并搅拌后，用超声 波洗涤器(例如AS ONE Corporation制，商品名“超声波洗涤器强力型VS-150” )分散3 分钟。在带有托盘的JIS45 μ m筛中加入烧杯中的浆料后，从筛上注入300ml的离子交换 水，然后，根据粒径如下进行测定。另外，关于平均圆形度，通过上述流式颗粒图像分析装置 “FPIA-3000”，分析一个颗粒投影像的周长和相当于颗粒投影像的面积的圆的周长，通过下 述式子求出圆形度，自动算出每36000个颗粒的平均值。圆形度=颗粒投影像的周长/相当于颗粒投影像的面积的圆的周长[粒径45 200μ m的颗粒的平均圆形度]称量0. 15 0. 20g上述筛上的颗粒到5ml的容器中，加入丙二醇25质量％水 溶液5ml后，用超声波洗涤器分散10秒钟。将其全部量装入到流式颗粒图像分析装置 “FPIA-3000”中，以HPF模式/定量计数方式(总计数数36000个，重复测定次数1次)进 行测定，在45 200 μ m(圆当量直径/个数基准)的粒径范围进行分析。[粒径不到45μ m的颗粒的平均圆形度]将上述托盘中沉降的浆料用搅拌棒进行搅拌，然后采集其中0. 5ml到5ml的容器 中，加入丙二醇25质量％水溶液5ml后，用超声波洗涤器分散10秒钟。将其全部量装入到 流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”中，以HPF模式/定量计数方式(总计数数36000个， 重复测定次数1次)进行测定，在1. 5 小于45 μ m(圆当量直径/个数基准)的粒径范围 进行分析。本发明的氧化铝粉末的制造优选使用电熔氧化铝粉碎物作为原料粉末，并利用图 1所示的设备进行制造。
概述的话，一边朝火焰中由炉顶部喷射电熔氧化铝粉碎物一边进行熔融，由炉体 中体部向炉内喷雾水进行骤冷，将所得到的球状物与排放气体一起通过鼓风机输送并捕集 到袋滤器中。火焰的形成通过由设定在炉体内的燃烧器喷射氢气、天然气、乙炔气体、丙烷 气体、丁烷等燃料气体与空气、氧气等助燃气体来进行。火焰温度优选为2100°C以上，特别 优选为2100 2300"C。通过喷到炉内的喷雾水进行的冷却可使用2流体喷嘴。本发明中优选使用ATOMAX Nozzle BN160型(ΑΤ0ΜΑΧ Co.，Ltd制)通过喷雾水进行骤冷处理。在本发明中的上述喷雾水的骤冷处理中，炉内的温度与不喷雾水时相比，优选降 低 200 400 0C ο炉内的温度降低的范围优选通过前述的水的喷雾量来实现。本发明的氧化铝粉末的制造方法中，氧化铝粉末的α相含有率可通过水的喷雾 量(对应于炉内的温度条件的设定)进行调节。本发明的氧化铝粉末的制造方法中使用的原料即电熔氧化铝粉碎物优选为拜耳 法氧化铝的熔融固化物的粉碎物。拜耳法氧化铝的熔融可使用电弧炉。电熔氧化铝粉碎物 的平均粒径优选为100 μ m以下、更优选为10 95 μ m。将本发明中的氧化铝粉末用于半导体密封材料时，必须减少氧化铝粉末中的离子 性杂质。为了降低氧化铝粉末中的离子性杂质，优选将电熔氧化铝粉碎物的火焰处理物进 行水洗处理。作为该水洗处理，例如可使用日本特开2005-281063号公报中记载的方法。 即，将氧化铝粉末在离子交换树脂的存在下用实质上不含Na+、K+、NH4\ Mg2+、Ca2+的pH为 3 7的水进行洗涤。作为本发明的树脂组合物的树脂，可使用环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、脲树脂、 不饱和聚酯、氟树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺；聚对苯二甲酸丁二 醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚苯硫醚、芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、 聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸类橡胶/苯乙烯)树脂、 AES(丙烯腈/乙烯/丙烯/ 二烯橡胶-苯乙烯)树脂、EVA(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)树 脂、硅树脂等。其中，优选环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯、ABS 树脂、硅树脂等。特别优选为环氧树脂、硅树脂。本发明的树脂组合物是在前述树脂或前述橡胶中含有、填充本发明的氧化铝粉末 而得到的物质。本发明的树脂组合物可通过如下方式制造通过掺合器或亨舍尔混合机等 将规定量的各种材料共混，然后用加热辊、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼，冷却后， 粉碎。氧化铝粉末的含有率根据用途而异，但本发明中，特征在于能够将氧化铝粉末以高填 充率填充于树脂或橡胶中，相对于树脂组合物100体积％，优选为40体积％以上，更优选为 65 90体积％。在环氧树脂中含有本发明的氧化铝粉末而得到的物质适合作为半导体密封材料。 为了使半导体密封材料表现出超过3W/m · K的高导热率，氧化铝粉末的含有率相对于树脂 组合物100体积％优选为70体积％以上，更优选为75 90体积％。在硅树脂或硅橡胶中含有本发明的氧化铝粉末而得到的物质适合作为散热构件。 为了表现出作为散热构件的高导热率，氧化铝粉末的含有率相对于树脂组合物100体积％优选为65体积％以上，更优选为70 80体积％。实施例以下通过本发明的实施例进一步进行详细说明，但本发明不应局限于这些实施例 来解释。实施例1 9及比较例1 3 (氧化铝粉末的制造)[电熔氧化铝粉碎物的制造]将拜耳法预烧氧化铝粉末“D”(日本轻金属公司制All)用电弧炉进行熔融、冷却、 粉碎，制造电熔氧化铝粉碎物“A”、“B”及“C”。“A”、“B”及“C”的区分制造通过调整粉碎时 间来进行。原料调制时的粉碎处理使用球磨机(SEIWA GIKEN Co.，Ltd.制AXB-15)，粉碎介 质使用氧化铝球(直径30mm的球)。表1中示出本发明中使用的氧化铝粉末原料“A”、“B”、“C”及“D”的种类及平均粒径。[氧化铝粉末的制造][热处理]热处理使用图1所示的制造装置来进行。将燃料气体(LPG)和助燃气体(O2气体) 的喷射量调整为表2所示的量，形成2150 2500°C的火焰。将氧化铝粉末原料(供给量为 30kg/Hr)同氧气(供给量为20Nm7Hr) —起由喷嘴向火焰中喷射，从袋滤器回收所得到的 氧化铝粉末。火焰温度通过在炉外设置燃烧器、并使用Impac公司制放射温度计IS5/F型 来确认。[骤冷处理]为了降低α相含有率，通过向炉内喷雾水来进行冷却处理。喷雾水使用ATOMAX Nozzle BN160型(ΑΤ0ΜΑΧ Co.，Ltd制)。水的喷雾由在炉体周围均等分布的16个孔来进 行。所喷雾的水的温度调整为10°C。水的喷雾量示于表2中。另外，关于骤冷的程度，在与喷雾水用喷嘴同一水平面上在水平方向插入R热电 偶至炉壁面，测定炉壁温度，以炉壁温度作为参照，确认冷却效果。测定的炉壁温度示于表 2中。[水洗处理]对所得到的氧化铝粉末进行水洗处理。水洗处理按照如下步骤进行。即，水洗 处理中，将氧化铝粉末与在原子吸光分光光度计测定中未检测到Li+、Na+及K+成分的PH =7的离子交换水混合，调制氧化铝粉末浓度为40质量％的水浆料，用搅拌混合装置 (Ashizawa Finetech Ltd.制，商品名“义夕一Π ^ "一寸一 RSV175，，)搅拌 1 小时，用压 滤机进行脱水处理。所得到的滤饼的含水率全部为20质量％以下。将该滤饼用盘式干燥 器(traydryer)在150°C下干燥48小时，得到经水洗处理的氧化铝粉末。氧化铝粉末的平均圆形度通过以下的方法进行测定，它们的结果示于表3中。[平均圆形度]平均圆形度使用Sysmex公司制流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”进行测定。 即，称量40g氧化铝粉末到200ml烧杯中，加入IOOml离子交换水并搅拌后，用超声波洗涤 器(例如AS ONECorporation制，商品名“超声波洗涤器强力型VS-150”)分散3分钟。接着，向带有托盘的JIS45 μ m筛中加入烧杯中的浆料后，从筛上注入300ml的离子交换水，然 后，根据粒径如下进行测定。关于平均圆形度，通过流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”，分析一个颗粒投影像 的周长和相当于颗粒投影像的面积的圆的周长，通过下式求出圆形度，圆形度=(颗粒投影像的周长)/(相当于颗粒投影像的面积的圆的周长)自动算出每36000个的平均值。[粒径45 200μ m的颗粒的平均圆形度]称量0. 15 0. 20g上述筛上的颗粒到5ml的容器中，加入丙二醇25质量％水 溶液5ml后，用超声波洗涤器分散10秒钟。将其全部量装入到流式颗粒图像分析装置 “FPIA-3000”中，以HPF模式/定量计数方式(总计数数36000个，重复测定次数1次)进 行测定，在45 200 μ m(圆当量直径/个数基准)的粒径范围进行分析。[粒径不到45μ m的颗粒的平均圆形度]将上述托盘中沉降的浆料用搅拌棒进行搅拌，然后采集其中0. 5ml到5ml的容器 中，加入丙二醇25质量％水溶液5ml后，用超声波洗涤器分散10秒钟。将其全部量装入到 流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000”中，以HPF模式/定量计数方式(总计数数36000个， 重复测定次数1次)进行测定，在1. 5 小于45 μ m(圆当量直径/个数基准)的粒径范围 进行分析。平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定机Cilas粒度仪“型号920”进行测定。关 于平均粒径25 μ m以下的颗粒，称量样品lg，关于平均粒径25 45 μ m的颗粒，称量样品 2g，关于平均粒径45 120 μ m的颗粒，称量样品4g，直接投入到Cilas粒度仪的样品导 入部中。在利用Cilas粒度仪进行的粒度分布测定中，溶剂使用水，在氧化铝的折射率为 1. 768、泵转速为60rpm的设定条件下进行测定。α相含有率通过以下的方法进行测定。其结果示于表3中。α相含有率可通过X射线衍射的标准曲线法求得。X射线衍射测定使用JDX-3500 型X射线衍射装置(日本电子公司制)。[ α相含有率的测定方法]对将α相氧化铝粉末ΑΑ_05(住友化学公司制)与θ相氧化铝粉末TAIMICR0N TM-100D (大明化学公司制)以0 10、5 5,10 0的重量比例混合而得到的粉末进行X 射线衍射测定，计算出2 θ =43°附近检测到的α相的峰的积分强度，制作混合比例与积 分强度的标准曲线。接着对样品的氧化铝粉末进行X射线衍射测定，计算出2 θ =43°附近的峰的积 分强度，由上述制作的标准曲线求出α相含有率。实施例11 19及比较例11 13在表3的实施例11 18及比较例11 13中，将表5所示的树脂配合物30体积 份和上述实施例1 8或比较例1 3中得到的氧化铝粉末70体积份混合，调制环氧树脂 组合物。对于该等实施例及比较例的各自的树脂组合物，依据以下方式来评价流动性、导热率。另外，实施例19中，将表5所示的树脂配合物20体积份与实施例9的氧化铝粉末 80体积份混合，调制环氧树脂组合物，依据以下方式来评价其流动性、及导热率。
另外，导热率的测定中使用的散热构件的制作如下进行。将用双螺杆挤出混炼机 加热混炼调制而成的半导体密封材料用传递模塑成形机流入到纵25mm、横25mm、厚3mm的 板状成型模具中，制作导热率评价用的样品。[流动性]使用螺旋流模具，利用安装了基于EMMI-66 (EpoxyMolding Material Institute (环氧树脂成型材料协会)；Society ofPlastic Industry (塑料工业协会))的 螺旋流测定用模具的传递模塑成形机，通过双螺杆挤出混炼机加热混炼调制成半导体密封 材料，测定其螺旋流值。传递模塑成形条件为模具温度175°C，成形压力7.4MPa (表压)， 及保压时间90秒。实施例21 29及比较例21 23[粘度评价]在表4的实施例21 28及比较例21 23中，将液状硅橡胶40体积份与上述实 施例1 8或比较例1 3中得到的氧化铝粉末70体积份混合，调制硅橡胶组合物。对于 该实施例及比较例的各自的硅橡胶组合物，依据以下方式来评价粘度、导热率。另外，在实施例29中，将液状硅橡胶30体积份与实施例9中得到的氧化铝粉末70 体积份混合，调制硅橡胶组合物，依据以下方式来评价其粘度、及导热率。另外，液状硅橡胶 使用 YE5822A (Momentive Material 公司制)。所得到的结果与氧化铝粉末的制造条件(实施例1 9及比较例1 3) —并示 于表4中。[粘度测定]关于粘度测定，在Momentive Material公司制液状硅橡胶YE5822A中投入经热处 理的氧化铝粉末，用东京理化器械公司制搅拌机NZ-1100进行混合。混合的硅橡胶组合物 的粘度在真空脱泡后用东机产业公司制B型粘度计TVB-10进行测定。粘度测定使用No. 7 测杆(spindle)，在转速20rpm、室温20°C下进行。另外，使用硅橡胶组合物的散热构件的制作如下进行。即，在上述的粘度测定中调制的液状硅橡胶YE5822A和氧化铝粉末的硅橡胶组合 物中，相对于YE5822A以质量基准计10 1的比例(YE5822A YE 5822B = 10 1)添加 液状硅橡胶YE5822B。添加YE5822B后，成形，在120°C的气氛下进行加热处理，制作散热构 件。[导热率测定]将上述制作的环氧树脂组合物及硅橡胶树脂组合物的散热构件成形为 25mmX 25mm(纵X横)、及厚度3mm，将该构件夹持于15mmX 15mm的铜制电热箱与铜板之 间，以安装扭矩5kgf/cm固定。然后，对铜制电热箱施加15W的电力，保持4分钟，测定铜制 电热箱与铜板的温度差，通过下述式子计算出热阻。热阻(。C /W)=铜制电热箱与铜板的温度差CC )/加热器施加电力(W)导热率可由热阻(V /W)、导热面积[铜制电热箱的面积](m2)及安装扭矩5kgf/ cm时的成形体厚度(m)通过下述式子计算得到。导热率(ff/m · K)=成形体厚度(m)/{热阻(V /W) X导热面积(m2)}表3及表4示出了各实施例及各比较例的树脂组合物及橡胶组合物的物性的测定结果。另外，表3及表4的“填料填充率”是指实施例及比较例中得到的氧化铝粉末的填 充率(vol% )0[表1]
权利要求
1.一种氧化铝粉末，其特征在于，通过下述的方法测定的α相含有率为40%以下， 粒径45 200 μ m、及粒径不到45 μ m的各粒度域中的平均圆形度为0. 95以上，且 平均粒径为100 μ m以下，α相含有率的测定方法对将α相氧化铝粉末与θ相氧化铝粉末以0 10、5 5、10 0的质量比例混合而 得到的粉末进行X射线衍射测定，计算出在2 θ =43°附近检测到的α相的峰的积分强 度，制作混合比例与积分强度的标准曲线；接着对样品的氧化铝粉末进行X射线衍射测定， 计算出2 θ =43°附近的峰的积分强度，由上述制作的标准曲线求出α相含有率。
2.一种氧化铝粉末的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1所述的氧化铝粉末 的方法，将电熔氧化铝粉碎物在火焰中进行热处理。
3.根据权利要求2所述的氧化铝粉末的制造方法，在电熔氧化铝粉碎物的热处理后进 行骤冷。
4.一种树脂组合物，其在树脂或橡胶中含有权利要求1所述的氧化铝粉末而成。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，前述树脂为环氧树脂。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，前述树脂为硅树脂。
7.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，前述橡胶为硅橡胶。
8.一种半导体密封材料，其使用了权利要求4或5所述的树脂组合物。
9.一种散热构件，其使用了权利要求4 7中任一项所述的树脂组合物。
全文摘要
本发明提供一种流动性得到提高的氧化铝粉末、其制造方法以及使用该氧化铝粉末的树脂组合物。一种氧化铝粉末，其通过以下的方法测定的α相含有率为40％以下，粒径45～200μm、及粒径不到45μm的各粒度域中的平均圆形度为0.95以上，且平均粒径为100μm以下。[α相含有率的测定方法]对将α相氧化铝粉末与θ相氧化铝粉末以0∶10、5∶5、10∶0的质量比例混合而得到的粉末进行X射线衍射测定，计算出在2θ＝43°附近检测到的α相的峰的积分强度，制作混合比例与积分强度的标准曲线；接着对样品的氧化铝粉末进行X射线衍射测定，计算出2θ＝43°附近的峰的积分强度，由上述制作的标准曲线求出α相含有率。
文档编号C01F7/02GK102007073SQ20098011365
公开日2011年4月6日 申请日期2009年4月28日 优先权日2008年4月30日
发明者下川明范, 国友修, 水本贵久, 江崎寿, 田中孝明 申请人:电气化学工业株式会社