专利名称：碳纳米纤维及其制备方法、使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制备方法以及碳纤维 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米纤维及其制备方法、使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制 备方法以及碳纤维复合材料。
背景技术：
通常，碳纳米纤维是一种难以分散到基质中的填充物。根据本发明人等之前提出 的碳纤维复合材料的制备方法，改善了以往认为难以改进的碳纳米纤维的分散性，并能够 使碳纳米纤维均勻地分散在弹性体中(例如，参照日本特开2005-97525号公报)。根据这 种碳纤维复合材料的制备方法，通过对弹性体与碳纳米纤维进行混炼，利用剪切力提高了 凝聚性强的碳纳米纤维的分散性。更具体而言，当使弹性体与碳纳米纤维混合时，具有粘性 的弹性体与碳纳米纤维相互地侵入，并且，弹性体特定的部分通过化学方式地相互作用与 碳纳米纤维活性高的部分结合，在这种状态下，如果很强的剪切力作用于分子长度适当并 且分子运动性高(具有弹性)的弹性体与碳纳米纤维的混合物，则伴随着弹性体的变形，碳 纳米纤维也移动，并且，由于剪切后弹性所产生的弹性体恢复力而使凝聚了的碳纳米纤维 分离，进而分散在弹性体中。这样，通过提高碳纳米纤维向基质中的分散性，从而能够将价 格高昂的碳纳米纤维高效地用作复合材料的填充物了。碳纳米纤维是利用在金属类催化剂存在下使烃等气体进行气相热裂(气相热分 解)的气相生长法(气相沉积法)制备的，在工业上被批量生产。在这种已批量生产的碳 纳米纤维中，也有例如在1000°c左右的加热炉内利用气相生长法制备并再经过高温热处理 后进行石墨化的碳纳米纤维(例如，参照日本特开2006-198393号公报)。然而，这样石墨 化的碳纳米纤维表面虽然缺陷少，具有所希望的性质，但是，具有与基质材料例如弹性体的 润湿性变差的倾向。
发明内容
本发明的目的在于提供碳纳米纤维及其制备方法、使用了碳纳米纤维的碳纤维复 合材料的制备方法以及碳纤维复合材料。本发明的碳纳米纤维是对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处 理而获得，并且所述碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为 2. 6atm%~ 4. 6atm%。根据本发明涉及的碳纳米纤维，由于表面被适度氧化，因而能够提高碳纳米纤维 与其他材料例如复合材料中的基质材料的表面反应性，并能够改善碳纳米纤维与基质材料 的润湿性。通过使用这样改善了润湿性的碳纳米纤维，从而能够改善复合材料的刚性和柔 性。在本发明涉及的碳纳米纤维中，所述碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的 1300cm"1附近的峰强度D与ieOOcnf1附近的峰强度G之比(D/G)能够为0. 12 0. 22。
在本发明涉及的碳纳米纤维中，氮吸附比表面积可以是34m2/g 58m2/g。在本发明涉及的碳纳米纤维中，平均直径可以是4nm 230nm。本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法包括对利用气相生长法制备的第一碳纳米 纤维进行氧化处理从而获得第二碳纳米纤维的步骤，其中，利用X射线光电子光谱法(XPS) 测定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增 加量为 0. 5atm% 2. 6atm%。根据本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法，由于碳纳米纤维的表面被适度氧化 了，因而能够提高碳纳米纤维与其他材料例如复合材料中的基质材料的表面反应性，并改 善碳纳米纤维与基质材料的润湿性。本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法包括对利用气相生长法制备的第一碳纳米 纤维进行氧化处理而获得第二碳纳米纤维的步骤，其中，利用X射线光电子光谱法(XPS)测 定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加 比例为20% 120%。根据本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法，由于碳纳米纤维的表面被适度氧化 了，因而能够提高碳纳米纤维与其他材料例如复合材料中的基质材料的表面反应性，并改 善碳纳米纤维与基质材料的润湿性。在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，所述步骤中，可以在含有氧气环境中、 600°C 80(TC下对所述第一碳纳米纤维进行热处理。在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，所述步骤中，可以通过使所述第一碳 纳米纤维的质量减少2% 20%而获得所述第二碳纳米纤维。在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，在所述步骤中获得的第二碳纳米纤维 利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度可以是2. 6atm% 4. 6atm%。在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，在所述步骤中获得的所述第二碳纳米 纤维利用拉曼散射光谱法测定的UOOcnT1附近的峰强度D与ieOOcnT1附近的峰强度G之比 (D/G)可以是 0. 12 0. 22。在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，在所述步骤中获得的所述第二碳纳米 纤维的氮吸附比表面积可以是34m2/g 58m2/g。在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，在所述步骤中获得的所述第二碳纳米 纤维的平均直径可以是4nm 230nm。本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法包括对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得第二碳纳米纤维 的第一步骤；以及将所述第二碳纳米纤维混合于弹性体中并利用剪切力使所述第二碳纳米纤维均 勻地分散在该弹性体中而获得碳纤维复合材料的第二步骤，其中，在所述第一步骤中获得的所述所述第二碳纳米纤维利用X射线光电子光谱 法(XPS)测定的表面氧浓度为2. 6atm% 4. 6atm%。根据本发明所涉及的碳纤维复合材料的制备方法，由于第二碳纳米纤维的表面被 适度氧化了，因而能够提高与作为基质的弹性体的表面反应性，并改善碳纳米纤维与基质 材料的润湿性。通过使用这样改善了与弹性体的润湿性的第二碳纳米纤维，能够制备刚性和柔性得到改善的碳纤维复合材料。尤其是，对如此制备的碳纤维复合材料，改善了高温下 的刚性。在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第一步骤中可以进行氧化处 理，使得利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于 所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量为0. 5atm% 2. 6atm%。在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第一步骤可以进行氧化处 理，使得利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于 所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加比例为20% 120%。在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第一步骤中，可以在含有氧 气环境中、60(TC 80(TC下对所述第一碳纳米纤维进行热处理。在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第一步骤中，可以通过使所 述第一碳纳米纤维的质量减少2% 20%而获得所述第二碳纳米纤维。在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第二碳纳米纤维利用拉曼散 射光谱法测定的1300CHT1附近的峰强度D与1600CHT1附近的峰强度G之比(D/G)可以是 0. 12 0. 22。在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第二碳纳米纤维的氮吸附比 表面积可以是34m2/g 58m2/g。在本发明涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，所述第一碳纳米纤维的平均直径 可以是4nm 250nm。本发明涉及的碳纤维复合材料利用所述碳纤维复合材料的制备方法进行制备。本发明涉及的碳纤维复合材料在弹性体中含有利用X射线光电子光谱法(XPS)测 定的表面氧浓度为2. 6atm% 4. 6atm%的碳纳米纤维。根据本发明涉及的碳纤维复合材料，由于碳纳米纤维的表面被适度氧化了，因而 提高了与作为基质的弹性体的表面反应性，并改善了碳纳米纤维与基质材料的润湿性。对 于含有这样改善了与弹性体的润湿性的碳纳米纤维的碳纤维复合材料，其刚性和柔性得以 改善。尤其是，本发明涉及的碳纤维复合材料在高温下的刚性得以改善。在本发明涉及的碳纤维复合材料中，所述碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的 1300cm—1附近的峰强度D与1600cm—1附近的峰强度G之比(D/G)可以是0. 12 0. 22。在本发明涉及的碳纤维复合材料中，所述第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积可以 是 34m2/g 58m2/go
图IA是示意性示出采用开放式辊轧(open roll)法进行的碳纤维复合材料的制 备方法的图。图IB是示意性示出采用开放式辊轧法进行的碳纤维复合材料的制备方法的图。图IC是示意性示出采用开放式辊轧法进行的碳纤维复合材料的制备方法的图。图2是示出利用TG (热质量分析)法测定的第二碳纳米纤维相对于温度的质量变 化的曲线图。图3是比较例2 5所使用的第一碳纳米纤维(CNT-N)的电子显微镜照片。
图4是实施例1 4所使用的第二碳纳米纤维(CNT-B)的电子显微镜照片。图5是实施例5 8所使用的第二碳纳米纤维(CNT-C)的电子显微镜照片。图6是实施例9 12所使用的第二碳纳米纤维(CNT-D)的电子显微镜照片。图7是实施例1 12和比较例1 9的填充物的填充量-M100曲线图。图8是实施例1 12和比较例1 9的M100-断裂伸长率的曲线图。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。根据本发明的一种实施方式涉及的碳纳米纤维是对利用气相生长法制备的第一 碳纳米纤维进行氧化处理而获得的，利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为 2. 6atm%~ 4. 6atm%。根据本发明的一种实施方式涉及的碳纳米纤维制备方法包括对利用气相生长法 制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得第二碳纳米纤维的步骤，并且，利用X射线光 电子光谱法(XPS)测定的上述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于上述第一碳纳米纤维 的表面氧浓度的增加量为0. 5atm% 2. 6atm%。根据本发明的一种实施方式涉及的碳纳米纤维制备方法包括对利用气相生长法 制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得第二碳纳米纤维的步骤，并且，利用X射线光 电子光谱法(XPS)测定的上述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于上述第一碳纳米纤维 的表面氧浓度的增加比例为20% 120%。根据本发明的一种实施方式涉及的碳纤维复合材料制备方法的特征在于，包括 对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得表面被氧化的第二碳纳米 纤维的第一步骤；以及将上述第二碳纳米纤维混合到弹性体中并利用剪切力均勻地分散到 该弹性体中进而获得碳纤维复合材料的第二步骤，并且，在上述第一步骤中获得的上述第 二碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2. 6atm% 4. 6atm%。根据本发明的一种实施方式涉及的碳纤维复合材料的特征在于，利用上述碳纤维 复合材料的制备方法进行制备。根据本发明的一种实施方式涉及的碳纤维复合材料的特征在于，在弹性体中含有 利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2. 6atm% 4. 6atm%的碳纳米纤维。(I)第一碳纳米纤维首先，对在碳纤维复合材料制备方法中使用的第一碳纳米纤维进行说明。第一碳纳米纤维制备方法为利用气相沉积法进行。气相生长法是一种在金属类催 化剂存在下使烃等气体气相热裂以制备第一碳纳米纤维的方法。下面更详细地说明气相生 长法，将例如苯、甲苯等有机化合物作为原料，将二茂铁、二茂镍等有机过渡金属化合物作 为金属催化剂，将这些化合物连同载气一起导入至被设定为高温例如400°C 1000°C的反 应温度的反应炉中，并可以采用使第一碳纳米纤维生成在基板上的方法、在浮游状态下使 第一碳纳米纤维生成的方法或者使第一碳纳米纤维成长在反应炉壁上的方法等。并且，通 过使承载在氧化铝、碳等耐火性支撑体上的含金属粒子与含碳化合物预先在高温下接触， 也能够获得平均直径为70nm以下的第一碳纳米纤维。利用气相生长法制备的第一碳纳米 纤维的平均直径优选为4nm 250nm。第一碳纳米纤维是在表面尚未经过氧化处理这种意义上的未处理的碳纳米纤维，而优选通过对表面进行氧化处理来提高分散性。在如上地对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理之前，可以在惰 性气体氛围中在2000°C 3200°C下进行热处理。该热处理温度更优选为2500°C 3200°C， 尤其优选为2800°C 3200°C。如果热处理温度为2000°C以上，则可以除去在进行气相沉积 时沉积在第一碳纳米纤维表面上的无定形状的堆积物或者残留的催化剂金属等杂质，因而 优选。并且，如果第一碳纳米纤维的热处理温度为2500°C以上，则由于第一碳纳米纤维的骨 架石墨化(结晶化)，并减少第一碳纳米纤维的缺陷、强度提高，因而优选。另外，如果第一 碳纳米纤维的热处理温度为3200°C以下，则由于难以发生由石墨的升华引起的石墨骨架的 破坏，因而优选。已如此石墨化的第一碳纳米纤维尚未经过氧化处理，因而是未处理的碳纳 米纤维，并且通过被石墨化而具有优异的强度、热传导性、电传导性等。第一碳纳米纤维可以列举例如所谓的碳纳米管等。碳纳米管具有将碳原子六角网 面的石墨的一个面卷曲成一层或者多层的结构。并且，也可以使用局部具有碳纳米管结构 的碳材料。除了碳纳米管这种名称之外，也有时称作石墨纤维纳米管、气相沉积碳纤维这样 的名称。(II)第二碳纳米纤维下面，对在碳纤维复合材料的制备方法的第一步骤中获得的第二碳纳米纤维进行 说明。第二碳纳米纤维是通过对利用气相生长法获得的第一碳纳米纤维进行氧化处理， 以使其表面被氧化，从而获得。关于氧化处理，将在碳纤维复合材料制造方法的专栏中说 明。第二碳纳米纤维的表面利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的氧浓度为2.6atm% 4. 6atm%，优选为3. 0atm% 4. 0atm%，更优选为3. latm% 3. 7atm%。这样，由于第二 碳纳米纤维的表面被适度氧化，因而提高了第二碳纳米纤维与弹性体的表面反应性，并且 可以更均勻地分散弹性体中的第二碳纳米纤维。第二碳纳米纤维能够具有使第一碳纳米纤 维的质量减重2% 20%后的质量。第二碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的UOOcnT1 附近的峰强度D与1600CHT1附近的峰强度G之比(D/G)优选为0. 12 0. 22。第二碳纳米 纤维的氮吸附比表面积优选为34m2/g 58m2/g。第二碳纳米纤维的平均直径优选为4nm 230nm,更优选为20nm 200nm，特别优选为60nm 150nm。第二碳纳米纤维的直径如果为 4nm以上，则对基质树脂的分散性提高，相反，第二碳纳米纤维的直径如果为230nm以下，则 基质树脂的表面平坦性不易受到损坏，因而优选。第二碳纳米纤维的平均直径如果为60nm 以上，则分散性与表面平坦性优异，而如果为150nm以下，则即使是很少的添加量，碳纳米 纤维的条数也会增加，因而例如能够提高碳纤维复合材料的性能，从而能够节约价格昂贵 的第一碳纳米纤维。并且，第二碳纳米纤维的纵横比优选为50 200。根据第二碳纳米纤维，由于表面被适度氧化了，因而能够提高碳纳米纤维与其他 材料例如复合材料中的基质材料的表面反应性，并能够改善碳纳米纤维与基质材料的润湿 性。通过使用这样改善了润湿性的碳纳米纤维，从而能够改善例如复合材料的刚性或柔性。 尤其是，对于经过石墨化的第一碳纳米纤维而言，通过使其反应性较低的表面适度氧化，由 此能够改善第二碳纳米纤维与基质材料的润湿性，因而能够提高分散性，例如即使添加比 现有技术少的第二碳纳米纤维，也能够获得相同的物性。(III)弹性体
下面，对在碳纤维复合材料的制造方法中使用的弹性体进行说明。弹性体的分子量优选为5000 500万，更优选为2万 300万。弹性体的分子量 如果在该范围内，则由于弹性体分子互相络合，互相连接，因而弹性体具有用于使第二碳纳 米纤维分散的良好的弹性。弹性体易于侵入因具有粘性而凝聚的第二碳纳米纤维之间，而 且，通过弹性体具有弹性，能够使第二碳纳米纤维彼此分离，因而优选。采用脉冲法NMR利用哈恩回波(hahn echo)法，在30°C、观测核为1H的条件下测 定弹性体，测得未交联体的网状物成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n/3(TC )优选为100μ 秒 3000 μ秒，更优选为200 μ秒 1000 μ秒。通过具有上述范围的自旋-自旋弛豫时 间(T2n/3(TC )，弹性体柔软并且能够具有充分高的分子运动性，S卩，弹性体具有用于使第 二碳纳米纤维分散的适度弹性。并且，由于弹性体具有粘性，因而在混合了弹性体与第二碳 纳米纤维时，弹性体通过高的分子运动性而能够容易地侵入至第二碳纳米纤维彼此的间隙 之中。并且，采用脉冲法NMR利用哈恩回波法，在30°C、观测核为1H的条件下测定弹性 体，测得的交联体的网状物成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n/3(TC )优选为100μ秒 2000 μ秒。其理由与上述的未交联体相同。即，如果将具有上述条件的未交联体交联化，则 所获得的交联体的Τ2η大体上包含在上述的范围之内。通过采用脉冲法NMR的哈恩回波法获得的自旋-自旋弛豫时间是表示物质的分子 运动性的尺度。具体而言，如果通过采用脉冲法NMR的哈恩回波法来测定弹性体的自旋_自 旋弛豫时间，则检测到具有弛豫时间短的第一自旋-自旋弛豫时间(Τ2η)的第一成分和具 有弛豫时间较长的第二自旋-自旋弛豫时间(T2rm)的第二成分。第一成分相当于高分子 的网状物成分(骨架分子)，而第二成分相当于高分子的非网状物成分(末端链等枝节成 分)。于是，可以说，第一自旋-自旋弛豫时间越短，分子运动性越低，弹性体越坚硬。并且， 可以说，第一自旋-自旋弛豫时间越长，分子运动性越高，弹性体越柔软。作为在脉冲法NMR中的测定方法，即使不使用哈恩回波法，也可以应用固体回波 法(solid echo method)、CPMG 法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill 法)或者 90° 脉冲法。但 是，由于本发明所涉及的弹性体具有中等程度的自旋-自旋弛豫时间(T2)，因而哈恩回波 法最适合。一般而言，固体回波法和90°脉冲法适于较短T2的测定，哈恩回波法适于中等 程度的T2的测定，而CPMG法则适于较长T2的测定。弹性体在主链、侧链和末端链的至少一个上具有对第二碳纳米纤维末端的自由基 具有亲和性的不饱和键或基团，或者具有易于生成这样的自由基或基团的性质。作为该不 饱和键或者基团，可以为从双键、三键、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、胺基、环氧基、酯 基、乙烯基、卤素基团、聚氨酯基、缩二尿基、脲基甲酸酯基以及尿素基等官能团中选择的至 少一个。在本实施方式中，通过在弹性体的主链、侧链和末端链的至少一个上具有与第二 碳纳米纤维的自由基亲和性(反应性或者极性)高的不饱和键或者基团，从而能够使弹性 体与第二碳纳米纤维结合。基于此，能够克服第二碳纳米纤维的凝聚力而使其易于分散。于 是，能够推测出在对弹性体和第二碳纳米纤维进行混炼时，弹性体的分子链被切断后生成 的自由基攻击第二碳纳米纤维的缺陷，在第二碳纳米纤维的表面上生成自由基。作为弹性体，能够使用天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙烯丙烯橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯 化丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化 丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(C0，CE0)、聚氨酯橡胶(U)和聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯 烃类(TPO)、聚氯乙烯类(TPVC)、聚酯类(TPEE)、聚氨酯类(TPU)、聚胺类(TPEA)和苯乙烯 类(SBS)等热可塑性弹性体；以及它们的混合物。尤其优选在进行弹性体的混炼时易于生 成自由基的极性高的弹性体，例如，天然橡胶(NR)和丁腈橡胶(NBR)等。并且，即使是极性 低的弹性体，例如，乙烯丙烯橡胶(EPDM)，通过将混炼温度设定为较高温度(例如，在使用 EPDM时为50°C 150°C )，由于生成自由基，因而也能够应用于本发明。本实施方式的弹性体可以为橡胶类弹性体或者热可塑性弹性体中的任一种。并 且，在使用橡胶类弹性体时，弹性体可以为交联体或者未交联体中的任一种，而优选使用未 交联体。(IV)碳纤维复合材料的制备方法碳纤维复合材料的制备方法包括第一步骤和第二步骤。第一步骤首先对碳纤维复合材料的制备方法中的第一步骤进行说明。第一步骤对利用气 相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得表面被氧化的第二碳纳米纤维。第 一步骤能够进行氧化处理，以使利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的第二碳纳米纤维的 表面氧浓度相对于第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量为0. 5atm% 2. 6atm%。这 种第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量更优选为 0. 9atm% 1. 9atm%，进一步优选为1. 0atm% 1. 6atm%。并且，第一步骤能够进行氧化 处理，以使利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于第 一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加比例为20% 120%。这种第二碳纳米纤维的表面氧浓 度相对于第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加比例更优选为43% 90%，进一步优选为 48% 76%。在第一步骤中获得的第二碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的 表面氧浓度为2. 6atm% 4. 6atm%，优选为3. 0atm% 4. 0atm%，更优选为3. latm% 3. 7atm%。第二碳纳米纤维优选氧化为其表面氧浓度比第一碳纳米纤维的表面氧浓度增加 0. 2atm%以上的程度。这样，由于第二碳纳米纤维的表面适度氧化，因而第二碳纳米纤维与 弹性体的表面反应性提高，从而能够改善碳纳米纤维在弹性体中的分散不良。第一步骤能 够在含有氧气的氛围气中在600°C 800°C下对上述第一碳纳米纤维进行热处理。例如，将 第一碳纳米纤维置于大气氛围的炉内，并将温度设定为600°C 800°C范围的规定温度，通 过热处理，第二碳纳米纤维的表面能够氧化为所要求的氧浓度。在该第一步骤中进行热处 理的时间是在规定温度的炉内保持第一碳纳米纤维的时间，例如，可以为10分钟 180分 钟。含有氧气的氛围气既可以是大气，也可以是氧气气氛，同时也可以使用设定了适宜氧气 浓度的氛围。只要在氛围气中存在使第二碳纳米纤维的表面在第一步骤中被氧化成所期望 的氧浓度所需要的充足的氧气浓度就可以。热处理温度能够在600°C 800°C的范围内进 行适当地设定，以便获得所要求的氧化处理。通常，由于在800°C附近第一碳纳米纤维燃烧 而对纤维造成很大的损坏，因而优选反复试验，慎重设定温度与热处理时间。热处理温度和 热处理时间能够根据在第一步骤中使用的炉内的氧气浓度、炉的容积、所要处理的第一碳 纳米纤维的量等进行适当调整。在第一步骤中经过如此氧化处理的第二碳纳米纤维的质量优选比第一碳纳米纤维的质量减少例如2% 20%，并可以推测只要在该减少的范围内， 则第二碳纳米纤维进行适度氧化。如果第二碳纳米纤维的质量比第一碳纳米纤维的质量仅 减少了不到2%，则由于第二碳纳米纤维的表面氧浓度低，因而趋向于难以提高润湿性。并 且，比第一碳纳米纤维的质量减少了超过20%的第二碳纳米纤维与质量减少20%以下的 第二碳纳米纤维相比，尽管润湿性几乎没有变化，但是，由氧化处理引起的碳纳米纤维的减 重所造成的损失很大，并且，对于热处理的能量消耗量，也在经济方面产生不利影响。这是 因为第一碳纳米纤维的表面被氧化，从而引起第一碳纳米纤维表面上的一部分碳气化为二 氧化碳气体，进而质量减少。只要第二碳纳米纤维的质量比第一碳纳米纤维的质量减少不 超过20%，则能够推测出纤维长度几乎没有变短，因而优选。第二碳纳米纤维的表面氧浓 度能够利用XPS (X射线光电子光谱法)进行分析。利用XPS对氧浓度进行的分析优选按如 下做法进行为了除去附着于第二碳纳米纤维表面上的杂质，对测定前的第二碳纳米纤维 进行例如0. 5分钟 1. 0分钟的氩气蚀刻，在第二碳纳米纤维露出干净的表面后进行分析。 该氩气蚀刻的氩气浓度优选为5X 10_2Pa 20X 10_2Pa。利用XPS的氧浓度分析优选在如 下状态下进行将作为导电性粘着剂的例如碳带(力一# — )贴在XPS装置的金属 台上，在该碳带上撒上第二碳纳米纤维，并使其粘附在该碳带上，并将未附着于该碳带上的 多余的第二碳纳米纤维抖落去除。这样，在利用XPS的氧浓度分析中，优选，将第二碳纳米 纤维按压到碳带上，并尽可能在接近于粉体的状态下进行分析，而不是在凝固为块状的状 态下进行分析。在第一步骤中获得的第二碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近 的峰强度D与1600CHT1附近的峰强度G之比(D/G)优选为0. 12 0. 22。由于第二碳纳米 纤维的表面结晶缺陷变多，因而第二碳纳米纤维的拉曼峰比(D/G)比第一碳纳米纤维的拉 曼峰比(D/G)变大。第二碳纳米纤维优选氧化为其拉曼峰比(D/G)比第一碳纳米纤维的拉 曼峰比(D/G)增加0. 02以上的程度。并且，第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积优选为34m2/ g 58m2/g。由于第二碳纳米纤维的表面粗糙，因而其氮吸附比表面积比第一碳纳米纤维的 氮吸附比表面积变大。第二碳纳米纤维最好氧化为其氮吸附比表面积比第一碳纳米纤维的 氮吸附比表面积增加9m2/g以上的程度。在第一步骤中所使用的第一碳纳米纤维的平均直 径优选为4nm 250nm，从而在第一步骤中获得的第二碳纳米纤维的平均直径能够为4nm 230nm。通过使用这样的第二碳纳米纤维，其与弹性体的表面反应性提高，从而能够改善对 弹性体的润湿性。第二碳纳米纤维向弹性体中的混合量可以根据用途来设定，但是，由于第二碳纳 米纤维与弹性体的润湿性提高了，因而例如在制备相同刚性的碳复合材料时，能够使混合 量比以前减少。碳纤维复合材料能够将交联体弹性体或未交联体弹性体直接用作弹性体类 材料，或者用作金属或树脂复合材料的原料。在向金属或树脂中混合碳纳米纤维时，能够将 上述作为金属或树脂复合材料的原料使用的碳纤维复合材料用作作为碳纳米纤维供给源 的所谓母料。第二步骤第二步骤将在第一步骤中获得的第二碳纳米纤维混合于弹性体中，并利用剪切力 将其均勻地分散于该弹性体中，从而获得碳纤维复合材料。参照图IA IC详细说明第二步骤。
图IA IC是示意性示出采用开放式辊轧法进行的碳纤维复合材料的制备方法。 采用脉冲法NMR通过哈恩回波法，在150°C、观测核为1H的条件下测定成为原料的弹性体， 测得的未交联体的网状物成分的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)优选为100 μ秒 3000 μ 秒。如图IA IC所示，两根开放式辊2中的第一辊10与第二辊20以规定的间隔d例如 0. 5mm 1.5mm的间隔配置，并按图IA IC中箭头所示的方向以旋转速度VI、V2进行正 转或反转转动。首先，如图IA所示，进行了缠绕在第一辊10上的弹性体30的素炼(素練, masticate)，适度切断弹性体的分子链，以生成自由基。第二碳纳米纤维由于氧化处理而表 面被适度活化，因而易于生成自由基或者官能团，从而通过素炼而生成的弹性体的自由基 处于易于与第二碳纳米纤维结合的状态。接着，如图IB所示，向缠绕在第一辊10上的弹性体30的提(bank) 34上投入第二 碳纳米纤维40并进行混炼。混合弹性体30与第二碳纳米纤维40的步骤并不限于开放式 辊轧法，例如，也能够采用密闭式混炼法或多轴挤出混炼法。然后，如图IC所示，将第一辊10与第二辊20的辊间隔d优选设定为0. 5mm以下， 更优选设定为0 0. 5mm的间隔，并将混合物36投入至开放辊2中，进行1次至数次的薄 通。薄通的次数优选例如进行1 10次左右。如果设第一辊10的表面速度为VI，第二辊20 的表面速度为V2，那么，两者在薄通过程中的表面速度之比(V1/V2)优选为1.05 3. 00， 更优选为1.05 1.2。通过使用这样的表面速度之比，能够获得所期望的剪切力。通过薄 通获得的碳纤维复合材料50利用辊进行压延以加工成片状。为了获得尽可能高的剪切力， 该薄通步骤优选将辊温设定为0 50°C，更优选设定为5 30°C这样比较低的温度进行， 并且优选，弹性体30的实测温度也调整为0 50°C。由于存在有如此获得的剪切力，因而 弹性体30作用有高的剪切力，从而凝聚的第二碳纳米纤维40以被弹性体分子逐一拉出的 方式相互分离，并分散于弹性体30中。特别地，弹性体30由于具有弹性、粘性以及与第二 碳纳米纤维40的相互化学作用，因而能够容易地分散第二碳纳米纤维40。于是，能够获得 第二碳纳米纤维40分散性与分散稳定性(第二碳纳米纤维40难以再凝聚)优异的碳纤维 复合材料50。更具体而言，如果利用开放式辊将弹性体与第二碳纳米纤维混合，则具有粘性的 弹性体与第二碳纳米纤维相互侵入，并且，弹性体的特定部分通过化学相互作用与第二碳 纳米纤维活性高的部分结合。由于第二碳纳米纤维的表面通过氧化处理而活性适度提高， 因而易于与弹性体分子结合。接着，若强剪切力作用于弹性体，则随着弹性体的移动，第二 碳纳米纤维也移动，而且，剪切后的弹性所产生的弹性体恢复力使凝聚的第二碳纳米纤维 分离，进而分散于弹性体中。根据本实施方式，在碳纤维复合材料被从狭窄的辊间挤出时， 由于弹性体的弹性所产生的弹性恢复力，因而碳纤维复合材料变形得比辊的间隔厚。可以 推测，该变形使受到强剪切力作用的碳纤维复合材料再进行复杂的流动，并使第二碳纳米 纤维分散于弹性体中。于是，利用分散的第二碳纳米纤维与弹性体的相互化学作用，能够防 止暂时分散了的第二碳纳米纤维再凝聚，从而能够使其具有良好的分散稳定性。利用剪切力使第二碳纳米纤维分散于弹性体中的步骤并不限于上述开放式辊轧 法，也能够使用密闭式混炼法或多轴挤出混炼法。总之，只要在该步骤中可以向弹性体施加 能够分离凝聚的第二碳纳米纤维的剪切力即可。尤其是开放式辊轧法，不仅能够管理辊的 温度，而且能够测定并管理混合物的实际温度，因而优选。
碳纤维复合材料的制备方法也可以向薄通后加工成的碳纤维复合材料中混合交 联剂，并交联形成交联体碳纤维复合材料。并且，也可以使碳纤维复合材料不交联地成型。 碳纤维复合材料既可以直接为利用开放式辊轧法获得的薄片状，也可以利用诸如射出成型 法、传递成型法、压力成型法、挤出成型法和压延加工法等通常采用的橡胶成型加工将在第 二步骤中获得的碳纤维复合材料成型为所期望的形状例如薄片状。在本实施方式涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，通常可以加入在弹性体的加 工中所使用的配合剂(配合添加剂)。作为配合剂，可以使用公知的配合剂。作为配合剂， 例如可以列举出交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、软化剂、增塑剂、硬化剂、加强 剂、填充剂、防老化剂和着色剂等。这些配合剂可以在例如将第二碳纳米纤维投入到开放式 辊之前投入到弹性体中。在本实施方式涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，将第二碳纳米纤维直接混合 在具有橡胶弹性的状态下的弹性体中，但并不限于此，也能够采用以下的方法。首先，在混 合第二碳纳米纤维之前，通过对弹性体进行胶溶使弹性体的分子量下降。如果素炼引起弹 性体的分子量下降，则粘度会下降，因而易于浸透至凝聚的第二碳纳米纤维的空隙中。作 为原料的弹性体是如下状态的橡胶状弹性体采用脉冲法NMR通过哈恩回波法，在30°C、观 测核为1H的条件下测定的未交联体中的网状物成分的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)为 100 μ秒 3000μ秒。将该原料弹性体进行素炼，使其分子量下降，获得第一自旋-自旋 弛豫时间(Τ2η)超过3000 μ秒的液体状的弹性体。并且，素炼后的液体状弹性体的第一自 旋-自旋弛豫时间(Τ2η)优选为素炼前的原料弹性体的第一自旋-自旋弛豫时间(Τ2η)的 5倍 30倍。该素炼与弹性体保持固体状态不变进行的一般的素炼不同，其通过利用诸如 开放式辊轧法等施加强剪切力来切断弹性体的分子，进而使分子量显著下降，直到弹性体 显示出不适于混炼的程度的流动，例如进行到成为液体为止。该种素炼在采用了例如开放 式辊轧法时，在辊的温度为20°C (素炼时间最短60分钟) 150°C (素炼时间最短10分 钟)下进行，并且辊间隔d为例如0. 5mm 1.0mm，素炼后向液体状态的弹性体中投入第二 碳纳米纤维。然而，由于弹性体在液体状态下弹性显著地下降了，因而即使在弹性体的自由 基与第二碳纳米纤维已经结合的状态下进行混炼，凝聚的第二碳纳米纤维也不那么分散。因此，使由液体状的弹性体与第二碳纳米纤维混合而获得的混合物中的弹性体的 分子量增大，并使弹性体的弹性恢复，从而获得橡胶状的弹性体，然后，实施之前说明过的 开放式辊轧法的薄通等，从而使第二碳纳米纤维均勻地分散于弹性体中。弹性体分子量增 大后的混合物为如下状态的橡胶状弹性体采用脉冲法NMR通过哈恩回波法，在30°C、观测 核为1H的条件下测定的未交联体的网状物成分的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)为3000μ 秒以下。并且，弹性体分子量增大后的橡胶状弹性体的混合物的第一自旋-自旋弛豫时间 (Τ2η)优选为素炼前的原料弹性体的第一自旋-自旋弛豫时间(Τ2η)的0. 5倍 10倍。橡 胶状弹性体的混合物的弹性能够利用弹性体的分子形态(能够通过分子量观测)或分子运 动性(能够通过Τ2η观测)来表示。使弹性体的分子量增大的步骤优选按如下方法进行 将混合物置于温度设定为40°C 100°C的加热炉内对其进行10小时 100小时的加热处 理。通过这样的加热处理，通过使存在于混合物中的弹性体的自由基彼此之间结合等，从而 使分子链延长，分子量增大。并且，在短时间内实施弹性体的分子量增大时，也可以预先混 合少量例如交联剂适量的1/2以下的交联剂，再对混合物进行加热处理(例如退火处理)，从而通过交联反应在短时间内使分子量增大。在通过交联反应使弹性体的分子量增大时， 优选将交联剂的添加量、加热时间以及加热温度设定为在后续步骤中混炼不会变得困难的程度。根据刚刚说明的碳纤维复合材料的制备方法，通过在投入第二碳纳米纤维之前使 弹性体的粘性下降，从而能够使第二碳纳米纤维更加均勻地分散于弹性体中。更详细来说， 比起之前说明过的制造方法那样在分子量大的弹性体中混合第二碳纳米纤维，使用了分子 量降低了的液体状弹性体更易于侵入到凝聚的第二碳纳米纤维的空隙中，从而能够在薄通 步骤中使第二碳纳米纤维更加均勻地分散。并且，通过切断弹性体的分子而大量生成的弹 性体的自由基能够与第二碳纳米纤维的被适度氧化的表面更加牢固地结合，因而能够进一 步使第二碳纳米纤维均勻地分散。因此，根据刚刚说明的制备方法，即使添加比前面的制备 方法还少的第二碳纳米纤维，也能够获得同等的性能，节约价格高昂的第二碳纳米纤维，从 而也提高经济性。(V)碳纤维复合材料接下来，对碳纤维复合材料进行说明。碳纤维复合材料在弹性体中含有利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓 度为2.6atm% 4.6atm%的碳纳米纤维。第二碳纳米纤维均勻地分散于弹性体中。第二 碳纳米纤维由于经过了氧化处理，因而与弹性体的润湿性得到改善，且碳纤维复合材料的 刚性或柔性得到改善。尤其是，碳纤维复合材料在高温下的刚性得以改善。在碳纤维复合材料中，采用脉冲法NMR通过哈恩回波法，在150°C、观测核为1H的 条件下测定的未交联体的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)优选为100 μ秒 3000 μ秒，并 且具有第二自旋_自旋弛豫时间的成分的成分比(fnn)优选为0 0. 2。碳纤维复合材料在150°C下测定的T2n和frm能够表明第二碳纳米纤维已经被均 勻地分散于作为基质的弹性体中。也就是说，第二碳纳米纤维被均勻分散于弹性体中，这种 情况也可以说成弹性体受到了第二碳纳米纤维束缚的状态。在该状态下，受到第二碳纳米 纤维束缚的弹性体的分子运动性与未受到第二碳纳米纤维束缚的情况相比，变小。因此，碳 纤维复合材料的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)、第二自旋-自旋弛豫时间(T2rm)以及自 旋-晶格弛豫时间(Tl)与未含有第二碳纳米纤维的弹性体单体的情况相比，变短，特别是， 由于第二碳纳米纤维均勻地分散而变得更短。特别是，与将未经过氧化处理的第一碳纳米 纤维直接混合于弹性体中而获得的碳纤维复合材料相比，本实施方式涉及的碳纤维复合材 料的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n/150°C )倾向于变短。并且，根据下述理由，可以认为在弹性体分子受到第二碳纳米纤维束缚的状态下， 非网状物成分(非网链成分)减少。即如果第二碳纳米纤维使弹性体分子的运动性整体下 降，则非网状物成分中的变得不能够容易运动的部分增加从而变得易于具有与网状物成分 相同的举动，而且，非网状物成分(末端链)易于运动因而易于吸附于第二碳纳米纤维的活 性点上，根据上述理由等，可以认为非网状物成分减少。因此，由于fn+frm = l，所以具有第 二自旋_自旋弛豫时间(T2rm)的成分的成分比(frm)与未含有第二碳纳米纤维的弹性体 单体的情况相比变小。因此，在碳纤维复合材料中，采用脉冲法NMR通过哈恩回波法获得的 测定值在上述范围内，可知第二碳纳米纤维被均勻地分散了。实施例下面，说明本发明的实施例，但本发明并不限于这些实施例。(1)制备第二碳纳米纤维(1-1)在纵型加热炉(内径17. 0cm，长度150cm)的顶部安装喷嘴。将加热炉的炉 内壁温度(反应温度)升高到了 1000°c并维持该温度，以100L/分钟的氢气流量直接喷雾 散布到炉壁上的方式从喷嘴以20g/分钟供给含有4重量％二茂铁的苯的液体原料。此时 的喷雾器的形状为圆锥侧面状(喇叭状或伞状)，喷嘴的顶角为60°。在这样的条件下，二 茂铁热分解而生成铁微粒子，该铁微粒子作为种子(核)由苯热分解生成的碳使碳纳米纤 维生长。在本方法中，每隔5分钟刮掉生成的碳纳米纤维且连续制备1个小时。将如此利用气相生长法制备的碳纳米纤维在惰性气体氛围气中在2800°C进行了 热处理，以进行石墨化。被石墨化的第一(未处理)碳纳米纤维(表1中表示为“CNT-N”) 平均直径为87nm、平均长度10 μ m、拉曼峰比(D/G)0. 08、氮吸附比表面积为25m2/g、表面氧 浓度为2. latm%。(1 2)将已石墨化的第一碳纳米纤维IOOg放入到大气氛围气的加热炉(台式电 炉AMF-20N，Asahi理化制作所制造)中，并以表1所示的温度(575°C 720°C )与时间(1 个小时或2个小时)在加热炉内保持，进行热处理，从而进行氧化处理，进而获得了在实施 例1 12与比较例10、11中使用的第二碳纳米纤维。加热炉的温度通过观察使用TG (热质量分析)法测定的第一碳纳米纤维的质量减 少情况来进行设定。在TG(热质量分析)法中，测定了在大气中使第一碳纳米纤维升温时的 质量减少情况，从而表示出了如图2所示的第二碳纳米纤维相对于温度的质量变化。此时， 升温速度为10°C/min，氛围气为大气(压缩空气200ml/min)。根据该测定结果，在从第一碳 纳米纤维的质量开始减少的600°C到第一碳纳米纤维的质量减少变为100% (燃烧完)的 800°C之间，将加热炉设定为了如表1所示的五种设定温度，获得了五种第二碳纳米纤维。 如表1所示，根据加热炉的设定温度不同，第二碳纳米纤维分别表示为“CNT-A(575°C )”、 "CNT-B (615 °C ) ”、‘‘ CNT-C (650°C ) ”、"CNT-D (690°C ) ”、"CNT-E (720°C ) ”。并且，加热炉内 的实际温度相对于设定温度在士30°C的范围内。并且，对五种第二碳纳米纤维分别测定了拉曼峰比(D/G)、氮吸附比表面积、表 面氧浓度，其结果如表1所示。并且，根据第一和第二碳纳米纤维的表面氧浓度的测定 结果，计算了各第二碳纳米纤维的表面氧浓度(b)相对于氧化处理前的第一碳纳米纤维 (‘‘CNT-N”)的表面氧浓度(a)的增加量(c = b-a)和表面氧浓度的增加比例(d = 100 -c/ a)，结果如表1所示。拉曼峰比使用了 KAISER OPTICAL SYSTEM公司制造的H0L0LAB-5000 型(532nmND =YAG)利用拉曼散射光谱法测定了第二碳纳米纤维的1300cm-l附近的峰强度 D与1600cm-l附近的峰强度G之比(D/G)。氮吸附比表面积使用了 YUASA IONICS公司制造 的N0VA3000型(氮气)测定了第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积(m2/g)。第二碳纳米纤维 的表面氧浓度使用XPS(X射线光电子能谱分析法(X-rayphotoelectron spectroscopy)) 进行测定。具体而言，首先，将第二碳纳米纤维撒在金属台上的碳带上而将其附着于该 碳带上，并将未附着于该碳带上的多余的第二碳纳米纤维抖落去除，然后，将金属台安装 到XPS装置中。XPS装置使用了日本电子公司制造的“微观分析用X射线光电子能谱装 置” JPS-9200(以下称为XPS装置)。于是，接着在氩气浓度8 X 10-2Pa下对作为粉体状试样的第二碳纳米纤维进行0. 5分钟的氩气蚀刻，露出了第二碳纳米纤维的干净的表面。然 后，将XPS装置的X射线源设定为分析直径为1mm、对阴极为Al/Mg孪生靶、加速电压10kV、 发射电流为30mA，测定了第二碳纳米纤维的表面氧浓度。由XPS检测出的第二碳纳米纤维 表面的元素为氧和碳。表 权利要求
1.一种碳纳米纤维，其中，所述碳纳米纤维是对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤 维进行氧化处理而获得，并且所述碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面 氧浓度为2. 6atm% 4. 6atm%。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维，其中，所述碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测 定的1300CHT1附近的峰强度D与1600CHT1附近的峰强度G之比(D/G)为0. 12 0. 22。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米纤维，其中，所述碳纳米纤维的氮吸附比表面积为 34m2/g 58m2/go
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米纤维，其中，所述碳纳米纤维的平均直径 为 4nm 230nmo
5.一种碳纳米纤维的制备方法，包括对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理从而获得第二碳纳米纤维的 步骤，其中，利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对 于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量为0. 5atm% 2. 6atm%。
6.一种碳纳米纤维的制备方法，包括对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得第二碳纳米纤维的步骤，其中，利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对 于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加比例为20% 120%。
7.根据权利要求5或6所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，所述步骤中，在含氧环境中、600°C 800°C下对所述第一碳纳米纤维进行热处理。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，所述步骤中，通过使所述第一碳纳米纤维的质量减少2% 20%而获得所述第二碳纳 米纤维。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，在所述步骤中获得的所述第二碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面 氧浓度为2. 6atm% 4. 6atm%。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，在所述步骤中获得的所述第二碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近 的峰强度D与1600CHT1附近的峰强度G之比(D/G)为0. 12 0. 22。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，在所述步骤中获得的所述第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积为34m2/g 58m2/g。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，在所述步骤中获得的所述第二碳纳米纤维的平均直径为4nm 230nm。
13.—种碳纤维复合材料的制备方法，包括对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而获得表面被氧化的第二碳 纳米纤维的第一步骤；以及将所述第二碳纳米纤维混合于弹性体中并利用剪切力使所述第二碳纳米纤维均勻地 分散在该弹性体中而获得碳纤维复合材料的第二步骤，其中，在所述第一步骤中获得的所述第二碳纳米纤维利用X射线光电子光谱法(XPS) 测定的表面氧浓度为2. 6atm% 4. 6atm%。
14.根据权利要求13所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，所述第一步骤中进行的氧化处理使得利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所 述第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量为 0. 5atm%~ 2. 6atm%。
15.根据权利要求13所述的碳纳米纤维的制备方法，其中，所述第一步骤中进行的氧化处理使得利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的所述第二 碳纳米纤维的表面氧浓度相对于所述第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加比例为20% 120%。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法，其中， 所述第一步骤中，在含氧环境中、600°C 800°C下对所述第一碳纳米纤维进行热处理。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法，其中，所述第一步骤中，通过使所述第一碳纳米纤维的质量减少2% 20%而获得所述第二 碳纳米纤维。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法，其中， 所述第二碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的HOOcnr1附近的峰强度D与1600CHT1附近的峰强度G之比(D/G)为0. 12 0. 22。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法，其中， 所述第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积为34m2/g 58m2/g。
20.根据权利要求13至19中任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法，其中， 所述第一碳纳米纤维的平均直径为4nm 250nm。
21. —种碳纤维复合材料，利用权利要求13至20中任一项所述的碳纤维复合材料的制 备方法来制备。
22. —种碳纤维复合材料，所述碳纤维复合材料在弹性体中含有利用X射线光电子光 谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2. 6atm% 4. 6atm%的碳纳米纤维。
23.根据权利要求22所述的碳纤维复合材料，其中，所述碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法测定的UOOcnT1附近的峰强度D与ieoocnT1附近 的峰强度G之比(D/G)为0. 12 0. 22。
24.根据权利要求22或23所述的碳纤维复合材料，其中， 所述第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积为34m2/g 58m2/g。
全文摘要
本发明的碳纤维复合材料(50)的制备方法包括第一步骤和第二步骤。第一步骤对利用气相生长法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理从而获得表面被氧化了的第二碳纳米纤维(40)。第二步骤将所述第二碳纳米纤维(40)混合于弹性体(30)中，并利用剪切力均匀地分散于该弹性体(30)中，从而获得碳纤维复合材料(50)。在第一步骤中获得的第二碳纳米纤维(40)的利用X射线光电子光谱法(XPS)测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％。
文档编号C01B31/02GK102007236SQ20098011351
公开日2011年4月6日 申请日期2009年4月8日 优先权日2008年4月16日
发明者植木宏之, 犬饲茂树, 竹内健司, 野口徹, 饭生悟史 申请人:Mefs株式会社, 日信工业株式会社