作为用于弹性体混合物的补强填料的沉淀硅酸的制作方法

专利名称：作为用于弹性体混合物的补强填料的沉淀硅酸的制作方法
作为用于弹性体混合物的补强填料的沉淀硅酸 本发明涉及沉淀硅石，其具有特别窄的粒径分布与特定的孔径分布，还涉及制备 其的方法和其作为橡胶混合物的填料的应用。在弹性体混合物中，例如胎面混合物，沉淀硅石的应用长期以来是已知的。对硅 石作为橡胶混合物中的补强填料的应用有高的要求，尤其用于生产充气轮胎和工业橡胶制 品。其应当是易于和有效地与橡胶结合并在其中分散，并与偶联剂结合，优选双官能有机硅 化合物，与橡胶形成的化学键，导致期望的高度和均勻的橡胶混合物的补强。在高性能轮胎 的情况下，使用硅石以达到湿滑、滚动阻力、操控和耐磨性方面的良好性能。在现有技术硅 石的情况下，例如根据EP 0520862 Bi、EP 0670813 Bl和EP 917519 Bi，尝试通过硅石的 特别良好的可分散性解决耐磨性的问题。然而，发现仅仅良好的可分散性不足以满意地解 决问题。本领域技术人员明白，低分子量化合物，例如双官能有机硅化合物和硫化促进剂， 可以物理或化学吸附进硅石的孔中，从而仅仅可以在有限的程度上(如果有的话)实现其 作为橡胶附着促进剂和橡胶交联的硫化促进剂的功能。本领域技术人员还明白，偶联剂典型地为在(S.Wolff，“Chemical Aspectsof Rubber Reinforcement by Fillers，，，Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996))中 已 知的双官能有机硅化合物，用于基本上非常均勻和定量地改性硅石的橡胶活性表 面。可以通过在物质或溶液/悬浮液中对硅石的预覆盖进行改性(非原位)(U. Gorl, R. Panenka, "Silanisierte Kieselsauren ~Eine neueProduktklasse fiir ZeitgemaBe Mischungsentwicklung，， [Silanized silicas-a newproduct class for modern-day mixture development], Kautsch. Gummi Kunstst. 46，538 (1993))或在混合期间(原位) (H. D. Luginsland, "Processing ofSilica/SiIane-Filied Tread Compounds，，，paper No. 34 presented at the ACSMeeting, April 4-6, 2000, Dallas, Texas, USA),
优选的，并也是典型使用的方法。为了确保橡胶活性表面的快速和定量硅烷化，必须以可 控的方式使表面富集活性硅烷醇基团，有机硅化合物可以附着在其上。需要> 4%的含水 量以确保用有机硅化合物对硅石表面快速和完全硅烷化(U. Gorl,A.Hunsche, A. Muller, H. G. Koban, “ Investigations into theSilica/Silane Reaction System，，，Rubber Chem. Technol. 70，608(1997))。耐磨性和偶联剂对硅石的附着问题仍未得到理想的解决。因而有对用于弹性体混 合物的新颖的补强硅石的需要，其如果有的话，仅在低程度下具有已知的补强硅石的上述 缺陷，并最好同时仍具有已知补强硅石的优点。因此，本发明的一个目的是提供新颖的沉积硅石，其可以有效地混入弹性体混合 物中，相对于现有技术沉淀硅石，其显示改善的性能。另外，提供所述方法以制备相应的硅石。未明确陈述的进一步的目的由说明书、实施例和权利要求的全部上下文可知。已经发现，令人惊奇的是，所述目的通过在下列说明书中和权利要求中以及实施 例中详细限定的本发明沉淀硅石实现。这是因为本发明人已经发现，作为已知分批法制备硅石的结果，以其物理/化学性质为例的得到的硅石的均一性仅在特定程度上是可能的。 另外还发现，改善补强橡胶混合物的耐磨性的目的只能通过基本上非常固有均勻的硅石达 至IJ。已经发现以下是特别重要的，即硅石的粒径分布非常窄且均勻，孔径分布同时是最佳 的。因此，本发明提供沉淀硅石，特征在于其具有如下理化性质CTAB 表面积≥ 150m2/gBET 表面积≥ 150m2/gDBP 数180_350g/(IOOg)半峰宽/峰≤0.95d 25% /d 75%1. 00-1. 80相对宽度Y (加压的)≤2. 8 (gnm) /ml细度值F.V.(加压的)100-140 Ao另外，本发明还提供易于分散的沉淀硅石，其特征在于形态指数IM为0. 20-0. 85 和/或修正Sears值Vol 2为13_28ml/ (5g)，和/或孔隙体积比V2/V1 (加压的)为 0. 20-0. 75，和 / 或 Al2O3 含量为 0. 1-5. 0 重量％。本发明的沉淀硅石可以以粉末形式使用，或优选以近球形颗粒形式或更优选以细 粒形式(Granulateform)使用。本发明还提供一种生产根据权利要求12-20的任一的本发明的沉淀硅石的方法。本发明还提供本发明的沉淀硅石在弹性体混合物、硫化橡胶混合物和/或其它诸 如充气轮胎、胎面、电缆护套、软管、传动皮带、传送带(corweyorbelt)、V型带、辊覆盖物、 轮胎、鞋底、衬垫和阻尼元件的硫化产品中的应用。本发明还提供弹性体混合物、硫化橡胶混合物或其它硫化产品，以及轮胎，其包含 本发明的硅石。相比于现有技术沉淀硅石，本发明的沉淀硅石具有通过碟式离心机确定的特别均 勻和窄的粒径分布，以及由水银孔隙度计确定的特定孔径分布。而且，本发明的硅石具有良 好至非常良好的可分散性。本发明人认为，不受特定理论的限制，尤其是这一组合能够使整 个橡胶基质均勻补强，其尤其导致最终橡胶制品的改善的耐磨性。粒径分布的宽度通过参数“半峰宽/峰”描述，均一性通过重量分布曲线的比率“d 25%/d 75%”描述，采用下述方法用碟式离心机确定。具体的水银孔隙度分布用参数“相 对宽度Y (加压的)”和“细度值F. V.(加压的)”表示，采用下述方法确定。足够高的DBP 确保了良好的可分散性。总之，本发明硅石的这些特征导致非常平衡的橡胶性能，磨耗值和动应力下的性 能特别强。本发明人已经发现，硅石的粗糙表面支持了最佳均一性硅石的效果，通过形态指 数IM量化。不受特定理论的限制，本发明人的观点是，用于橡胶和特别用于偶联剂的硅石 表面的附着力通过粗糙表面而改善。因而，本发明的硅石不但带来改善的耐磨性，而且带来 偶联剂的改善的和加速的附着。所提及的特征的组合可以产生如下效果，即本发明的沉淀硅石显著地适于作为弹 性体的补强填料。相比于现有技术，本发明的沉淀硅石显著之处在于大大改善了整体性能。这特别在改善的耐磨性和改善的动态性能上得到显现。从而使得实现胎面混合物在改善耐 磨性与相当的或改善的湿抓地性能这两个相互矛盾的目标成为可能。而且，在高温下发现 升高的动态粘度，这改善了使用所述硅石填充的胎面的行驶品质。以下详细描述本发明的主题。 在本发明中，术语硅石、补强硅石和沉淀硅石是同义词。本发明的硅石具有特定的孔隙结构，通过水银孔隙度计描述。由于硅石可以各 种剂形存在——例如以粉末、基本上球形颗粒或细粒的形式——必须预先进行对硅石的机 械加压处理，以得到基本上与剂形无关的量度。参数“相对宽度Y (加压的)”和“细度值 F. V.(加压的)，，由水银孔隙度计确定，因而在权利要求中在括号内标有“加压的”，以表明 这些参数是在水银孔隙度计使用前经过加压处理的硅石上测量的——如在测试方法的说 明中所指明的。如上所指出的，加压处理是必需的，以使参数基本上不依赖于硅石的剂形，因而确 定硅石的“真实”值，其与性能相关，而不被剂形干扰。细度值F. V.代表团聚体内孔隙的平均半径。在测试方法的说明以及图3中详细 显示了细度值。本发明人已经发现，令人惊奇的是，均勻补强需要的细度值F. V.(加压的) 为 100-140 A，优选 100-130 Ao本发明的硅石具有窄孔径分布的孔隙，孔隙直径小于孔隙体积分布函数的导数的 最大值，其通过水银孔隙度计确定。由于硅石可以以各种剂形存在——例如以粉末、基本上 球形颗粒或细粒的形式——在此也必须先进行硅石的机械加压处理，以得到基本上独立于 剂形的测量。通过水银孔隙度计确定的孔隙体积为3. 5nm-5 μ m。为此，对累计孔隙体积的负对 数导数的数据实施运算，首先确定最普通的特征孔隙直径。其典型地为lO-lOOnm。由根据实 验部分的信息得到的所述值进行进一步评价。这提供了孔径分布的相对宽度Y (加压的)， 其考虑到不对称孔径分布。因而，相对宽度Y (加压的)是基本上独立于剂形并可以良好 重现性确定的特征，其仅描述具有比最普通的孔隙更小直径的孔隙(参见

图1)。所述孔径 范围主要相应于聚集以形成硅石聚集体的初级颗粒间的孔隙体积，并可以表征它们的聚集 状态。本发明的相对宽度Y (加压的)非常窄，因而发现在颗粒之间仅有轻微变化。不受 特定理论的限制，本发明人的观点是，这基本上是均勻和均一补强以及由此而来的良好耐 磨性的前提。空隙分布的相对宽度Y (加压的)<2.8&11111)/1111，优选1.0-2.7&11111)/1111， 更优选 1. 3-2. 6 (gnm) /ml 且最优选 1. 5-2. 5 (gnm) /ml,以及 1. 7-2. 4 (gnm)/ml。已经发现，改善耐磨性的另一重要前提是，本发明的硅石必须具有窄的和均勻的 粒径分布。通过碟式离心机确定的粒径分布的宽度由归一化至峰位置的半峰宽(半峰宽/ 峰)表征，均勻性由d 25% /d 75%的商表示。因此，理论上的最大可能均勻性是1.0。所 述比率越接近1. O越好，即硅石越均勻。因而，本发明硅石的归一化至峰位置的半峰宽(半峰宽/峰)≤0.95，优选≤0. 90,更优选 0. 50-0. 90 和尤其优选 0. 65-0. 90。
另外，本发明的硅石的均勻性比率d 25% /d 75%为1.00-1. 80，优选1.20-1. 80， 更优选1. 30-1. 80且最优选1. 40-1. 75。高CTAB比表面积是足够良好的补强能力的前提。因而，本发明的沉淀硅石的CTAB表面积彡 150m2/g，优选 160-220m2/g，更优选 160-190m2/g 且最优选 165-185m2/g。BET 比表面禾只(参见 S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, "Adsorption ofGases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 60,309(1938))描述了硅石对进入橡胶的混 合行为、粗混合物性质和硫化动力学的影响。在另一个具体实施方案中，本发明的硅石的 BET 表面积彡 150m2/g，优选 150-220m2/g，更优选 160-210m2/g 且最优选 165-195m2/g。足够高的DBP保证了足够良好的可分散性。因而，本发明的硅石的DBP为 180-350g/ (100g)，优选 180-300g/ (100g)和 190-290g/ (100g)，更优选 200-280g/ (100g)且 最优选210-270g/(100g)。在一个优选实施方案中，对于粉末和近球形颗粒(微粒)，DBP 数值为 200-350g/ (100g)，更优选 210-350g/ (100g)，甚至更优选 220-350g/ (100g)，尤其优 选230-320g/(100g)和非常尤其优选240-290g/(100g)。在另一个优选实施方案中，对于细 粒，DBP 数值为 180-300g/ (200g)，更优选 190-280g/ (1OOg)，甚至更优选 200-260g/ (1OOg)， 尤其优选 210-250g/(100g)和尤其优选 210-240g/(100g)。本发明的硅石的表面粗糙度通过形态指数IM描述。常用于表征硅石粉末的反向 气相色谱(IGC)也可以使用，在极其稀释的条件下(IGC-DI，DI =在极稀条件下)确定表面 粗糙度。IGC-DI需要测量以非常小的量注入的溶解物质的净保留时间(相比于相对非相 互影响的甲烷样品的相应时间，物质在硅石填充的柱中花费的时间)。在所述条件下，物质 的分子内相互作用可以忽略。样品的自由吸收能的变量(AGa)与保留体积(Ve)的关系如下Δ Ga (样品)=-RT · In (Vg)(自由吸收能AGa以[kj/mol]计，通用气体常数R= 8. 31441 [J/(K mol)]，温度 以[K]计，ln(自然对数)，保留体积Ve的量以[ml]计)作为载气(氦)流速(D。)和测量的净保留时间(tN)的函数，Vg如下计算Vg = Dc · tN(流速以[ml/min]计，净保留时间以[min]计)借助James-Martin气体压缩能力校正因子(参见J. R. C0NDER, C. L. YOUNG, "Physico-Chemical Measurement by Gas Chromatography，，，Wiley, New-York, 26-32(1979))，由流动相的流速确定校正流速D。，所述流动相的流速通常在柱出口处测定。当自由焓(AGa)对一系列正烷烃的碳原子数作图时，可以发现如图1的线性关 系。AGa(CH2)是直线的斜率，包含单个CH2的自由吸收能，Nc是碳原子数。对于在所有加 工条件下的所有填充柱而言，这是正确的。通过比较具有所述正烷烃的支链和环状烷烃样品的行为，可以评价表面粗糙度。固体表面形态的确定方法基于E. Brendle和E. Papirer开发的分子拓扑指数概念 (χ τ)(参见 Ε· BRENDLE，Ε. PAPIRER, J. Colloid Interface Sci. 194，207-216 (1997)，"A new topological index for molecular probes used in inversegas chromatography for the surface nanorugosity evaluation”)。拓扑指数考虑分子的形式(几何学)，并 给出有关其范德华体积的信息。表1中报道了在IGC中用作标准物质的某些分子的Χτ值。表1 直链和支链烷烃的X τ值_样品_X1_
直链烷烃
正戊烷5
正己烷6
正庚烷7
厂^正辛烷8
正壬烷9
正癸烷10 支链烷烃
2，2,4-三甲基戊烷7.40
2,2-二甲基己烷7.58
环辛烧_832_形态指数(IM)是支链烷烃分子的保留体积(Ve(M))和具有相同χ τ的正烷烃的 保留体积(Vg(C))的商。
/M(支链样品
Va(C)与固体表面的易接近性的参照是正烷烃的直线。所述直线的方程式如下Δ Ga (Vg) = Δ Ga (CH2). * χ τ +b当支链烷烃对固体表面的易接近性与正烷烃一致时，支链烷烃在正烷烃的直线 上。换句话说，以如下方式确定(Vg(C))Δ Ga (VG (C)) = Δ Ga (CH2) · * x τ (支链烧轻分子)+b。由自由吸收能开始，比率具有如下形式
/M(支链样品)=expAGg(M) AGa(C)所述方法给出关于支链样品对表面的易接近性的信息，并指明可能的尺寸排阻效应。当直链和支链烷烃的自由吸收焓相比时，发现 在支链(或环状)烷烃的情况下，当 在正烷烃的直线上存在支链(或环状)烷烃的代表点时，样品对表面的易接近性与正烷烃 一致。这意味着，在分子水平上，表面是平滑的。正烷烃和支链烷烃具有相同的对表面的易 接近性，相应的IM值为1。当支链(或环状)烷烃的代表点低于正烷烃的直线，所述样品对固体表面的易接 近性比正烷烃低。因而所述表面是粗糙的。所述表面粗糙度和空间要求更高的支链或环状烷烃结构最终降低了其表面易接近性。因此，表面和支链或环状烷烃间的相互作用被降低， 相应的IM值小于1。在一个优选实施方案中，本发明硅石，如已经解释的，在特别高的表面粗糙度和从 而对偶联剂特 别良好的粘合性方面是显著的。本发明硅石的形态指数(IM)为0.20-0. 85， 优选 0. 30-0. 80，更优选 0. 40-0. 80 且最优选 0. 50-0. 80。当在表面上存在足够多的硅醇基时，偶联剂的附着能力可以被进一步改善，因 为硅醇基团构成偶联剂的附着位置。在另一个优选实施方案中，本发明硅石因而具有 13-30ml/(5g)的修正 Sears 值(Vol 2)，优选 15_29ml/(5g)，更优选 17_28ml/(5g)且最优 选 23-27ml/(5g)。水银孔隙体积Vl相应于直径<400 A的孔隙的孔隙体积，如已被发现的，其具有 显著的补强效果。在本发明硅石的情况下，已经发现，当绝大部分所述孔隙体积(V2)由直 径为175-275 A的孔隙形成时是有利的。如果是这种情况，并且如上所述如果孔隙的相对 宽度Y (加压的)和细度值F. V.(加压的)在权利要求1所指定的范围内，可以发现特 别良好的磨耗值，因而本发明优选具有0. 20-0. 75的孔隙体积比V2/V1 (加压的)，更优选 0. 25-0. 6，最优选 0. 30-0. 60 和尤其优选 0. 3-0. 55。在本发明的一个具体实施方案中，本发明硅石含有铝，以Al2O3形式的铝含量为 0. 1-5重量％，优选0. 1-2重量％，更优选0.2-1重量％且最优选0.3-0. 8重量％。本发明 人已经发现，令人惊奇的是，铝含量的上升改善了用所述硅石填充的橡胶混合物的粗混合 物性质。例如，发现在MDR(硫化等温线)测试中的低扭矩最小值，以及更快速并因而改善 的硫化行为。因此，具有低于0. 1重量％的々1203的本发明硅石的优势可以通过添加Al2O3 而具有超越现有技术硅石的进一步优势。本发明的沉淀硅石可以以各种剂形存在，例如由激光衍射确定的粒径d5(1为 1-80 μ m的粉末形式。粉状颗粒可以具有无规或规则外形，即例如其也可以基本上是球形 的。本发明的沉淀硅石优选是基本上球形颗粒(微粒)的形式，通过筛余量测定(Alpine) 确定的其粒径d5(l为80 μ m-1000 μ m。在后者情况下，本发明的硅石优选通过喷雾塔式干燥 制备，如EP 0937755中所述，并显示所述干燥方法得到的外形特征(见EP 0937755中的 图)。EP 0937755的内容在此明确并入本申请内容中。更优选地，本发明的沉淀硅石以细 粒的形式存在(d5CI> 1000ym(Alpine筛余量))，并在造粒后，其粒径分布通过筛余量测定 (Ro-Tap)，至少80重量％的颗粒大于300 μ m,不超过10重量％的颗粒小于75 μ m。令人惊 奇的是，已经发现如细粒的剂形是特别适合的，以保持由本发明硅石的粗糙表面得到的效 果，如其在运输时不会损失。指定的优选范围可以彼此独立地确立。本发明的硅石可以通过同样构成本发明的主题的一部分的方法来制备，所述方法 包括如下步骤a)最初注入碱金属或碱土金属硅酸盐和/或有机和/或无机碱的水溶液，b)同时量取至少一种碱金属和/或碱土金属硅酸盐和至少一种酸化剂至所述初 始进料中，在75-88°C下搅拌60-120分钟，优选70-90分钟，c)任选持续添加步骤b)中使用的酸化剂和/或另一种酸化剂，以与步骤b)中相 同或不同的计量速率，直到沉淀悬浮液的PH达到7-10，在80-98°C的高温下继续搅拌40-80分钟得到所述PH的悬浮液，d)用至少一种酸化剂再酸化使pH达到约5-约8，e)用至少一种酸化剂再酸化使pH达到4-5，酸化剂的计量速率小于步骤d)中的
计量速率，f)过滤沉淀悬浮液，g)洗涤滤饼，h)任选地使滤饼液体化，i)干燥，j)任选地研磨和/或造粒。根据本发明方法的步骤a)中的初始进料可以是最终沉淀体积的约20、30、40、50、 60、70、80或90%。添加至初始进料中的碱性化合物尤其选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢 氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属硅酸盐。优选使用水玻璃和/或氢氧化钠 溶液。初始进料的PH为7-14，优选10-11。在步骤b)期间，至少一种碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和至少一种酸化剂 的添加优选以如此方式进行，以使沉淀在15-40的恒定碱值(alkalinumber)下发生，更优 选 15-25。在步骤b)中的碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐的同时添加期间，剧烈搅拌反 应混合物。在一个根据本发明方法的特别优选实施方案中，不仅对步骤b)和/或c)中的反 应液进行搅拌，而且通过剪切单元额外引入剪切能，以进一步改善得到的颗粒的可分散性。步骤b)之后，在根据本发明的方法中，停止加入碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅 酸盐。在步骤a)_j)之一或多个期间，任选可以进行有机或无机盐的任选添加。这可以 溶液或固体形式进行，在每种情况下在水玻璃的添加期间和酸化剂的添加期间连续加入， 或分批添加。也可以将盐溶解在一种或两种组分中，而后同时添加。所用有机盐优选是碱金属或碱土金属盐。特别的，可以使用下列离子的全部组合 Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、H+、Γ、Cr、Br\ Γ、SO:、S042\ HSOp PO广、P043\ N03\ N02\ CO广、HCOp 0H\ TiO广、Zr032\ ZrO广、A102\ Al2O广、BO广。适合的有机盐是甲酸、乙酸和丙酸的盐。阳离子包括提及的碱金属或碱土金属离 子。所述盐在添加的溶液中的浓度可以为0.01-5mol/l。所用的无机盐优选为Na2S04。可以用相同或不同的方式提供步骤b)_d)中的酸化剂，即用相同或不同的浓度和 /或给料速率。类似的，也可以在步骤a)和b)中用相同或不同的方式向反应中提供碱金属硅酸 盐和/或碱土金属硅酸盐。所用的碱金属和/或碱土金属硅酸盐除了水玻璃(硅酸钠溶液)外，还可以是其 它硅酸盐，如硅酸钾或硅酸钙。所用的酸化剂除了硫酸外，还可以是其它酸化剂，如HC1、 HNO3、H3PO4 或 CO2。 本发明硅石在步骤f) _i)中的过滤、液体化(verf lUssigung)(例如根据DE 2447613)和长期或短期干燥是本领域技术人员熟悉的，并可以例如在本说明书中引用的文 献中查出。硅石的过滤和洗涤优选以如此方式，以使终产品的电导率< 2000yS/cm，特别< 1300μS/cm(水中的4重量％悬浮液)。优选的，在步骤g)后，洗涤的滤饼在步骤h)中通过添加水和/或至少一种酸化剂 而液体化，而后干燥。在所述液体化过程中，在本发明的一个具体实施方案中，可以在液体 化期间添加铝，优选以铝酸盐的形式，更优选以铝酸钠的形式。这可以增加得到的沉淀硅石 中的铝含量。优选的，本发明硅石在气流干燥器(stromtrockner)、喷雾干燥器、分段干燥器、带 式干燥器、旋转管式干燥器、闪蒸干燥器、旋转闪蒸干燥器或喷雾塔中干燥。这些干燥方式 包括使用喷雾器、单流体或双流体喷嘴、或集成流化床的操作。喷雾干燥可以例如根据US 4094771实施。喷雾塔式干燥可以例如根据EP 0937755实施。US 4094771和EP 0937755 的内容在此明确并入本申请内容中。任选地，干燥后可以用辊式压缩机研磨和/或造粒。干燥步骤或研磨后，本发明的 沉淀硅石优选以粉末形式存在，由激光衍射确定的粒径d5(l为1-80 μ m。粉状颗粒可以具有 无规或规则外形，即其可以例如还是近球形颗粒。更优选地，在喷雾塔式干燥后，本发明的沉淀硅石成近球形颗粒(微粒)的形式， 通过筛余量测定(Alpine)确定的粒径d5(1为80 μ m-1000 μ m。在后一情况中，本发明的硅 石优选通过喷嘴塔式干燥制备，如EP 0937755所述，并显示所述干燥方法的外形特征(见 EP 0937755中的图)。因而，EP 0937755的内容明确并入本申请内容中。最优选地，本发 明的沉淀硅石是细粒形式(d5C1> 1000ym(Alpine筛余量))，且在造粒后，通过筛余量测定 (Ro-Tap)，其具有如此粒径分布至少80重量％的颗粒大于300 μ m，至多10重量％的颗粒 小于75 μ m0已经发现，旋转闪蒸干燥，随后辊式造粒，非常适于制备本发明的具有粗糙表面的 硅石。例如可以用产自Alexanderwerk AG, Remscheid的WP 50N/75辊压机进行造粒。优 选的，无需再添加粘合剂或液体，通过具有单螺杆的水平引入系统，通过真空系统排出粉状 产物，并均勻弓I入到安装在两侧的垂直设置的辊之间。其将粉末压成片，通过压碎机将其转 化成期望的最大粒径。本发明还提供本发明硅石用在和/或用于制备弹性体混合物、可硫化橡胶混合物 和/或其它硫化产品，如充气轮胎、胎面、电缆护套、软管、传动皮带、传送带、V型带、辊覆盖 物、其它轮胎、鞋底、衬垫和阻尼元件。本发明因而还提供含有本发明硅石的弹性体混合物、可硫化橡胶混合物和/或其 它硫化产品，例如模塑制品，如充气轮胎、胎面、电缆护套、软管、传动皮带、传送带、辊覆盖 物、其它轮胎、鞋底、衬垫和阻尼元件。任选地，本发明的硅石可以用通式I-III的硅烷或有机硅烷改性[SiR1n (RO)r (Alk)m (Ar)pJq [B] (I)，SiR1n (RO) 3_n (alky 1)(II)，或SiR1n(RO) 3-n(alkenyl)(III)，其中B -SCN、-SH、-Cl、-NH2, -OC(0) CHCH2, -OC(0) C(CH3) CH2 (当 q = 1)或-Sw-(当 q =2)，其中B与Alk化学键合，
R和R1 具有2-30个碳原子的脂族基、烯基、芳族基或芳基芳族基，其可以任选由 下列基团取代羟基、氨基、烷氧基、氰基、硫氰基、卤素、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸 基、苯甲酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、有机硅烷基，其中R和R1 可以具有相同或不同的定义或取代，η:0、1 或 2，Alk 具有1-6个碳原子的二价非支链或支链烃基，m:0 或 1，Ar 具有6-12个碳原子的芳基，优选6个碳原子，其可以用下列基团取代羟基、 氨基、烷氧基、氰基、硫氰基、商素、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、苯甲酸酯基、羧酸 基、羧酸酯基、有机硅烷基， :0或1，条件是？和11不全为0，q:l 或 2，W:2-8 的数，r :1、2 或 3，条件是 r+n+m+p = 4，alkyl 具有1_20个碳原子，优选2_8个碳原子的单价非支链或支链饱和烃基，alkenyl 具有2_20个碳原子，优选2_8个碳原子的单价非支链或支链不饱和烃基。本发明硅石也可以用如下成分的有机硅化合物改性SiR24_nXn(其中η = 1、2、3、 4)、[SiR2xXy0]z(其中 彡χ彡 2;0彡y 彡 2;3彡ζ 彡 10，其中 x+y = 2)、[SiR2xXyN] z (其 中0彡χ彡 2;0彡y 彡 2;3彡 ζ 彡 10，其中 x+y = 2)、SiR2nXmOSiR2tjXp (其中 0 彡 η 彡 3 ； 0彡 m彡 3;0彡0彡 3 ；0 彡ρ 彡 3，其中n+m = 3，o+p = 3)、SiR2nXmNSiR20Xp (其中 0 彡 η 彡 3 ； 0彡m彡 3;0彡0彡 3;0彡 ρ 彡 3，其中 n+m = 3，o+p = 3)、SiR2nXm [SiR2xXyO] zSiR2。Xp (其中 0彡η彡3;0彡m彡3;0彡χ彡2;0彡y彡2;0彡0彡3; 彡ρ彡3;1彡ζ彡10000，其 中n+m = 3，x+y = 2，o+p = 3)。这些化合物可以是直链、环状和支链硅烷、硅氮烷和硅氧 烷化合物。R2可以是具有1-20个碳原子的取代和/或非取代烷基和芳基，并可以用下列官 能团取代羟基、氨基、诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚、和诸如氟化物的卤化物基团。 R2也可以含有诸如烷氧基、烯基、炔基和芳基的基团，以及含硫基团。X可以是诸如硅醇、氨 基、硫醇基、卤素、烷氧基、烯基和氢的活性基团。优选使用组成为SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2。Xp(其中0彡η彡3 ;0彡m彡3 ;0彡χ彡2 ； 0彡y 彡 2;0彡0彡 3; 彡ρ彡 3;1 彡 ζ彡 10000，其中 n+m = 3 ； x+y = 2 ； o+p = 3)的直 链聚硅氧烷，其中R2优选为甲基。 特别优选使用组成为SiR2nXm [SiR2xXyO] ,SiR20Xp (其中0彡η彡3;0彡m彡1; 0彡χ彡 2;0彡y 彡2; 彡0彡3;0彡ρ彡 1;1 彡 ζ彡 1000，其中 n+m = 3, x+y = 2，o+p =3)的聚硅氧烷，其中R2优选为甲基。 用上述一种或多种有机硅化合物对任选造粒、未造粒、研磨和未研 磨的沉淀硅石 的改性，可以在基于100份沉淀硅石为0. 5-50份的混合物中进行，尤其是在基于100份沉 淀硅石为1-15份的混合物中，沉淀硅石与有机硅化合物间的反应可以在混合物制备(在原 位)期间进行，或在混合物制备之外，通过混合物的喷雾和随后的热处理；通过混合物有机 硅化合物和硅石悬浮液，随后干燥和热处理(例如根据DE 3437473和DE 19609619)；或通过DE 19609619或DE Patent 4004781描述的方法进行。适合的有机硅化合物特别是所有双官能硅烷，其可以首先与含硅醇基的填料完成 偶联，而后与聚合物偶联。基于沉淀硅石的总量，有机硅化合物的典型用量为1-10重量％。有机硅化合物的实例为双(3-三乙氧基硅烷丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基 硅烷丙基)二硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅 烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在 WO 99/09036, EP 110823UDE 10137809, DE 10163945, DE 10223658 中描述了其它有机硅 化合物。在本发明的一个优选实施方案中，所用的硅烷可以是双(三乙氧基硅烷丙基)四 硫化物。基于100份橡胶，本发明的硅石可以作为补强填料以5-200份的量混入弹性体混 合物、轮胎或可硫化橡胶混合物中，作为粉末、近球形颗粒或细粒，或者用硅烷改性或者未 用硅烷改性。在本发明的上下文中，橡胶和弹性体混合物是等同的。除了仅含有本发明的具有或不具有上述有机硅化合物的硅石的混合物外，弹性体 或橡胶混合物还可以用一种或多种或多或少的补强填料填充。作为另外的填料，可以使用下列材料-炭黑在此使用的炭黑通过灯黑、炉黑或气黑法生产，并具有20-200m2/g的BET 表面积，例如SAF、ISAF、HSAF、HAF、FEF或GPF黑。炭黑任选地也可以含有杂原子，例如硅；
-高分散性气相二氧化硅，例如通过卤化硅的火焰水解法生产。硅石任选还可以作 为与其它金属氧化物的混合氧化物存在，例如铝、镁、钙、钡、锌和钛的氧化物；-其它市售硅石；-合成硅酸盐，如硅酸铝、诸如硅酸镁或硅酸钙的碱土金属硅酸盐，BET表面积为 20-400m2/g，初级颗粒直径为10-400nm ；-合成或天然氧化铝和氢氧化铝；-天然硅酸盐，如高岭土，其它天然存在的二氧化硅化合物；-玻璃纤维和玻璃纤维产品(毡、丝)或玻璃微珠；-淀粉或改性淀粉类型；-天然填料，例如粘土和硅石白垩(Kieselkreide)。在此，如定量添加有机硅化合物的情况下，还通过要达到的橡胶混合物成品的性 能特征确定混合比。本发明硅石和其它前述填料(包括混合物)间的比率可为5-95%，在 此也是如此实施的。
在一个具体的优选实施方案中，基于100重量份的橡胶，10-150重量份的硅石(完 全或部分由本发明硅石构成)，任选地与0-100重量份的炭黑，和1-20重量份的有机硅化合 物，可以用于生产所述混合物。除了本发明的硅石、有机硅化合物和其它填料之外，弹性体也是橡胶混合物的一 种重要组分。在此，弹性体可以是天然和合成的，充油或未充油的，作为单独聚合物或与其 它橡胶的共混，例如天然橡胶、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、苯乙烯含量为1-60重量％ 且优选2-50重量％的苯乙烯/ 丁二烯共聚物(SBR)(尤其是通过溶液聚合法制备的)、丁基橡胶、异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)、丙烯腈含量为5-60重量％且优选10-50重量％的丁 二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、部分氢化或全部氢化NBR橡胶(HNBR)、乙烯/丙烯/ 二烯共聚 物(EPDM)，以及这些橡胶的混合物。另外，下列额外的橡胶可用于具有提及的橡胶的橡胶混合物羧基橡胶、环氧橡 胶、反式聚戊烯橡胶、卤代丁基橡胶、由2-氯丁二烯形成的橡胶、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、 乙烯-丙烯共聚物，以及如果适合的话，还有天然橡胶的化学衍生物和改性天然橡胶。例如 在 W. Hofmann,"Kautschuktechnologie"[Rubber Technology]，Genter Verlag，Stuttgart 1980中描述了优选的合成橡胶。对于本发明的轮胎的生产，尤其是玻璃转化温度高于-50°C的阴离子聚合L-SBR 橡胶(溶液SBR)及其与二烯橡胶的混合物是令人感兴趣的。本发明的硅石，含有或不含有机硅化合物，可以用于所有橡胶应用中，例如模塑制 品、轮胎、胎面、传送条(conveyor strap)、传动皮带、衬垫、传送带(conveyor belt)、软管、 鞋底、电缆护套、辊覆盖物、阻尼元件等。优选在80-200°C下，在密炼机或辊系统上，以橡胶工业中的常规方式实施所述硅 石的混入和包含所述硅石的混合物的生产。硅石的剂形或使用形式可以是粉末、近球形颗 粒或细粒。本发明的硅石在此也与已知的浅色填料没有差别。本发明的橡胶硫化产品可以包含常规剂量的其它橡胶助剂，例如反应促进剂、老 化稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、可塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、色 素、蜡、增充剂(extenders)、有机酸、延缓剂、金属氧化物和活化剂，如三乙醇胺、聚乙二醇、 己三醇。所述化合物是橡胶工业内已知的。橡胶助剂可以尤其由终端应用决定的已知用量使用。基于使用的橡胶，常规的量 为，例如0. 1-50重量％。所用交联剂可以是硫或提供硫的物质。本发明的橡胶混合物还可 以包含硫化促进剂。适合的主要促进剂的实例，单独或组合地，为0. 1_3重量％的巯基苯并 噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯。共促进剂的实例，单独或组合地，为0. 1-5重 量％的胍、硫脲和硫代碳酸酯。基于所用的橡胶，硫典型地可以0. 1-10重量％的量使用，优 选1-3重量％。本发明的硅石可以用于由促进剂和/或硫、或借助过氧化物交联的橡胶。本发明的橡胶混合物的硫化可以在100-200°C下实施，优选130-180°C，任选在 10-200bar的压力下。橡胶与填料、任何橡胶助剂和有机硅化合物的混合可以用已知的混合 单元实施，如轧辊、密炼机和混合挤出机。本发明的橡胶混合物适于生产模塑制品，例如用于充气轮胎、用于夏季、冬季和全 年轮胎的胎面、乘用车轮胎、摩托车轮胎、多用途运载车轮胎、胎体部件、电缆护套、软管、传 动皮带、传送带、辊覆盖物、鞋底、密封圈和阻尼元件的生产。本发明的橡胶混合物尤其适于生产乘用车轮胎面(夏季、冬季和全年轮胎)和摩 托车轮胎面，也用于多用途运载车轮胎，以降低滚动阻力，并具有良好的抗磨损性。本发明的橡胶混合物，无需添加有机硅化合物，与典型的胎面炭黑混合，也适 于改善 用于建筑机械、农用机械或矿山机械的轮胎的Cut & Chip性能(为了定义和 进一步注释，参见“New insights into the tear mechanism”及其中的参考文献，由 Dr. W. Niedermeier 在 Tire Tech 2003 中发表)。
本发明的沉淀硅石的反应条件和物理/化学数据通过如下方法确定。滤饼固含量测定本方法用于通过在105°C下除去挥发部分来确定滤饼的固含量。为此，称量100. OOg滤饼(起始重量E)置于干燥、配衡(tarierte)的瓷蒸发皿中 (直径20cm)。如果合适，用抹刀将滤饼粉碎以得到不大于Icm3的较疏松的块。将样品在 105士2°C的干燥箱中干燥至恒重。而后，将样品在用硅胶作为干燥剂的干燥器中冷却至室 温。称重确定最终重量A。通过下式确定以％计的固含量(SC)SC = A/E*100%,其中A =以g计的最终重量，E=Wg计的起始重量。沉淀悬浮液的固含量测定在过滤样品后，称量确定沉淀悬浮液的固含量。在室温下用量筒量取100. Oml均勻的沉淀悬浮液(Veffa)。用圆形过滤器(572型， 产自Schleicher & Schuell)在瓷吸滤器中通过吸滤过滤样品，但是不抽干以防止在滤饼中 形成龟裂。而后，用100. Oml蒸馏水洗涤滤饼。将洗过的滤饼转移至配衡(tared)瓷蒸发皿 中，在105士2°C下在干燥箱中干燥至恒重。冷却至室温后，确定干燥硅石的重量(m#s)。根据下式确定固含量固含量(g/1) = m#p (g)/V悬浮液⑴。硅石给料的固含量的测定在红外干燥器中将硅石给料干燥至恒重。干燥失重基本上为水分。将2. Og硅石给料引入配衡(tared)铝皿中，关闭红外干燥单元(产自Mettler， LP 16)的盖。按下启动按钮后，在105°C下开始悬浮液的干燥，当每单位时间的重量减少低 于2mg/(120s)的值时，自动停止。当选择0-100%模式时，重量减少(％ )直接通过仪器显示。根据下式计算固含量固含量(％ ) = 100% -重量减少(％ )。碱倌的测定通过在碱性溶液或pH值高达8. 30的悬浮液的直接电位滴定中消耗的以ml计的 盐酸(样品体积50ml，蒸馏水50ml，使用的盐酸的浓度为0. 5mol/l)进行碱值(AN)的测定。在室温下，借助两种缓冲溶液(pH= 7. 00和pH = 10.00)校准pH计(产自Knick， 具有温度传感器的Calimatic 766pH计)和pH电极(产自Schott的组合电极，N7680)。将 组合电极浸入已经平衡至40°c并包含50. Oml沉淀悬浮液(Fallsuspension)和50. Oml去离 子水的测试溶液或悬浮液中。随后，滴加浓度为0. 5mol/l的盐酸溶液，直到pH恒定为8. 30 为止。由于硅石和自由碱浓度间的平衡，其首先仅仅缓慢地形成，因此需要在最终读取酸消 耗之前等待15分钟。给定选择的量和浓度，以ml计读取的盐酸消耗直接相应于碱值，以无 量纲形式报告。pH的测定作为硅石的pH，在室温下根据DIN EN ISO 787_9测定5%水悬浮液。相比于所述 标准的要求，起始重量被改变(100ml去离子水中含5. OOg硅石)。电导率的测定
硅石的电导率的测定作为4%的水悬浮液在室温下基于DIN EN ISO 787-14进行。 相比于所述标准的要求，起始重量被改变(100ml去离子水中含4. OOg硅石)。水分含量的测定在105°C下的鼓风干燥箱中干燥后，根据ISO 787-2测定硅石的水分含量。所述干 燥失重基本上由水分构成。硅石的修iH Sears倌Vol 2的测定通过用pH 6-pH 9的氢氧化钾溶液滴定硅石，可以测定修正Sears值Vol2，作为自
由羟基数的量度。测定方法基于下列化学反应，其中“Si”_0H用于表示硅石上的硅醇基团
"Si"-OH + NaCl →"Si"-ONa + HCl
HCl + KOH → KCl+ H2O 。测量过程用IKA通用研磨机M 20(550ff ；20 OOOrpm)研磨10. OOg粉末状硅石60秒，所述硅 石为近球形颗粒或细粒形式，含水量为5士 1%。在某些情况下，通过在干燥箱中105°C下干 燥或均勻润湿调节起始物质的含水量，并需要重复研磨。在室温下称量如此处理的2. 50g 硅石至250ml滴定容器中，与60. Oml甲醇p. A混合。当样品完全湿润后，添加40. Oml去离 子水，通过UltraTurrax T 25搅拌器(KV-18G搅拌轴，直径18mm)以18000rpm的速度进行 分散30秒。使用IOOml去离子水淋洗附着在容器壁和搅拌器上的样品颗粒至悬浮液中，在 自动调温水浴中平衡至25 °C。在室温下，借助两种缓冲溶液(pH 7. 00和PH 9. 00)校准pH计(产自Knick,具有 温度传感器的Calimatic 766pH计)和pH电极(产自Schott的组合电极，N7680)。首先在 25°C下使用pH计测量悬浮液的起始pH，而后，根据结果，用氢氧化钾溶液(0. lmol/1)或盐酸 溶液(0. lmol/1)调节pH至6. 00。至pH 6. 00所消耗的KOH或HCl溶液(ml)相应于V/。而后，量取20. Oml氯化钠溶液(250. OOg NaCl p. A用去离子水配制成IL溶液) 至其中。而后用0. lmol/1 KOH连续滴定至pH9. 00。至pH 9. 00消耗的KOH溶液(ml)相应 于V。随后，首先将体积V1 ’和V2’归一化至Ig的理论起始重量，并乘以5，由此给出Vol 1和修正Sears值Vol 2，单位为ml/(5g)。DBP吸收测定作为沉淀硅石的吸收能力的量度的DBP吸收(DBP值)是基于下列标准DIN 53601 测定的12. 50g的硅石，其为粉末形式或近球形颗粒并具有0-10%的含水量(如果合适， 通过在干燥箱中在105°C下干燥调节含水量)，被引入到Brabender吸收仪“E”(没有扭 矩传感器的出口过滤器的阻尼)的捏合机室中(制品编号279061)。在细粒的情况下， (用塑料抹刀轻微按压细粒穿过3. 15mm孔径的筛网)使用1-3. 15mm的筛选部分(产自 Retsch不锈钢筛网)。用恒速搅拌(捏合机桨的周速为125rpm)，在室温下，用BrabenderT 90/50Dosimat以4ml/min的速度将邻苯二甲酸二丁酯滴加至混合物中。通过仅用小的力 混合将其混入，并用数字显示器监控。至测定终点，混合物变成浆状，这通过所需力的快速 升高来指示。当显示器显示600数字(0. 6Nm的力矩)时，断开捏合机和DBP计的电接触。 用于DBP给料的同步电动机与数字计数器连接，因而可以读取DBP的消耗(ml)。DBP吸收以g/(100g)报告，通过下式计算
权利要求
具有如下理化性质的沉淀硅石CTAB表面积 ≥150m2/gBET表面积≥150m2/gDBP数 180 350g/(100g)半峰宽/峰 ≤0.95d 25％/d 75％ 1.00 1.80相对宽度γ(加压的) ≤2.8(gnm)/ml细度值F.V.(加压的) 100 140FPA00001234422000011.tif
2.根据权利要求1的沉淀硅石，特征在于其形态指数IM为0.20-0. 85。
3.根据权利要求1或2的沉淀硅石，特征在于其孔体积比V2/V1(加压的)为 0. 2-0. 75。
4.根据权利要求1-3的任一的沉淀硅石，特征在于其Al2O3含量为0.1-5. 0重量％。
5.根据权利要求1-3的任一的沉淀硅石，特征在于其在加压状态下的细度值F.V.(加 压的)为 100-130 Ao
6.根据权利要求1-5的任一的沉淀硅石，特征在于其孔径分布的相对宽度Y(加压 的)为 1. 5-2. 5 (gnm)/ml。
7.根据权利要求1-6的任一的沉淀硅石，特征在于其归一化至峰位置的半峰宽，即半 峰宽/峰为0. 65-0. 9。
8.根据权利要求1-7的任一的沉淀硅石，特征在于其d25% /d 75%比为1.20-1.80。
9.根据权利要求1-8的任一的沉淀硅石，特征在于其d25% /d 75%比为1. 4-1. 75。
10.根据权利要求1-9的任一的沉淀硅石，特征在于其BET表面积为160-210m2/g，和 /或CTAB表面积为160-190m2/g，和/或形态指数IM为0. 50-0. 80，和/或孔体积比V2/ Vl (加压的)为0.3-0. 6，和/或Al2O3含量为0. 1-2重量％，和/或修正Sears值Vol 2为 23-27ml/(5g)。
11.根据权利要求1-10的任一的沉淀硅石，特征在于其是如此设定粒径分布的细 粒，通过筛余量测定(Ro-Tap)，至少80重量％的颗粒大于300 μ m,不超过10重量％小于 75 μ m,或其是由激光衍射测定的平均粒径d50为15-80 μ m的粉末，或其是由筛余量测定 (Alpine)的粒径d50为80 μ m-1000 μ m的球形颗粒。
12.制备沉淀硅石的方法，包含如下步骤a)最初注入碱金属或碱土金属硅酸盐和/或有机和/或无机碱的水溶液，b)同时计量至少一种碱金属和/或碱土金属硅酸盐和至少一种酸化剂至所述初始进 料中，在75-88°C下搅拌60-120分钟，优选70-90分钟，d)用至少一种酸化剂再酸化使pH达到约5-约8，e)用至少一种酸化剂再酸化使pH达到4-5，酸化剂的计量速率小于步骤d)中的计量 速率，f)过滤沉淀悬浮液，g)洗涤滤饼，h)任选地使滤饼液体化，i)干燥，j)任选地研磨和/或造粒。
13.根据实施例12的方法，特征在于在步骤b)和d)之间，实施下列步骤c)持续添加步骤b)中使用的酸化剂和/或另一个酸化剂，以与步骤b)中相同或不同 的计量速率，直到沉淀悬浮液的PH为7-10，在80-98°C的高温下继续搅拌得到的所述pH的 悬浮液40-80分钟。
14.根据实施例12或13的方法，特征在于在步骤g)和i)之间，实施下列步骤 h)使滤饼液体化。
15.根据权利要求14的方法，特征在于在液体化期间，添加铝，优选以铝酸盐的形式， 更优选以铝酸钠的形式。
16.根据实施例12-15的任一的方法，特征在于在步骤i)之后，实施下列步骤 j)研磨和/或造粒。
17.根据权利要求16的方法，特征在于用辊式压缩机进行造粒。
18.根据实施例1-17的任一的方法，特征在于所用的碱是碱金属和/或碱土金属硅酸 盐和/或碱金属和/或碱土金属氢氧化物。
19.根据实施例12-18的任一的方法，特征在于，在步骤a)-j)之一期间，添加有机或无 机盐。
20.根据实施例12-19的任一的方法，特征在于使用旋转闪蒸干燥器或喷雾塔干燥。
21.根据权利要求1-11的任一的沉淀硅石或根据权利要求12-20的任一制备的沉淀硅 石，特征在于其表面用通式I-III的有机硅烷改性[SiR1n(RO)r (Alk)m (Ar)pJq [B] ⑴， SiR1n(RO) 3_n (alky 1)(II)，或SiR1n(RO) 3-n(alkenyl) (III)， 其中B -SCN、-SH、-Cl、-NH2、-OC(O) CHCH2、-OC(O)C(CH3) CH2 (当 q = 1)或-Sw-(当 q = 2)， 其中B与Alk化学键合，R和R1 具有2-30个碳原子的脂族基、烯基、芳族基或芳基芳族基，其可以任选由下列 基团取代轻基、氨基、烷氧基、氰基、硫氰基、卤素、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、苯 甲酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、有机硅烷基，其中R和R1可以 具有相同或不同的定义或取代， η :0、1 或 2，Alk 具有1-6个碳原子的二价非支链或支链烃基， m :0 或 1,Ar 具有6-12个碳原子的芳基，优选6个碳原子，其可以用下列基团取代羟基、氨基、 烷氧基、氰基、硫氰基、卤素、磺酸、磺酸酯、硫醇、苯甲酸、苯甲酸酯、羧酸、羧酸酯、丙烯酸酯 基、甲基丙烯酸酯基、有机硅烷基， P :0或1，条件是P和η不全为0， q :1 或 2, w 2-8的数，r :1、2 或 3，条件是 r+n+m+p = 4，alkyl 具有1-20个碳原子，优选2_8个碳原子的单价非支链或支链饱和烃基， alkenyl 具有2_20个碳原子，优选2_8个碳原子的单价非支链或支链不饱和烃基。
22.根据权利要求1-11任一的沉淀硅石或根据权利要求12-20任一制备的沉淀硅石， 特征在于其表面用具有下列组成的有机硅化合物改性SiR24_nXn(其中 η = 1,2,3,4),[SiR2xXyO] ζ(其中10，其中 x+y = 2)，[SiR2xXyN] z (其中10，其中 x+y = 2)，SiR2nXmOSiR20Xp (其中 0≤η≤3;0≤ m≤ 3;0≤。≤ 3; ≤ρ≤ 3，其中 n+m = 3，o+p =3)，SiR2nXmNSiR20Xp (其中 0η≤3;0≤ m≤ 3;0≤。≤ 3; ≤ρ≤ 3，其中 n+m = 3，o+p =3)，和/或SiR2nXm[5土铲!^0]3土1 2(^(其中0≤11≤3 ；0≤m≤3;0≤χ≤2;0≤y≤2;0≤o≤3;1≤z≤1000，其中 n+m = 3，x+y = 2，o+p = 3)，其中R2 具有1-20个碳原子的取代和/或非取代烷基和/或芳基，和/或烷氧基，和/或烯 基，和/或炔基，和/或含硫基团X 硅醇、氨基、硫醇、卤素、烷氧基、烯基和/或氢。
23.制备根据权利要求21和22任一的硅石的方法，特征在于用基于100份沉淀硅石为0. 5-50份的有机硅化合物混合物改性沉淀硅石，尤其是用基 于100份沉淀硅石为1-15份的有机硅化合物混合物改性沉淀硅石，沉淀硅石与有机硅化合 物间的反应可以在混合物制备(在原位)期间进行，或在混合物制备之外通过喷雾和随后 热处理所述混合物来进行，通过混合有机硅化合物和硅石悬浮液，随后干燥和热处理来进
全文摘要
本发明涉及沉淀硅酸，其具有特别窄的粒径分布与特定的孔径分布，还涉及制备其的方法和其作为橡胶混合物的填料的应用。
文档编号C01B33/193GK101990519SQ200980112250
公开日2011年3月23日 申请日期2009年3月19日 优先权日2008年4月7日
发明者A·布卢默, A·韦迈尔, C·格茨, M·哈德曼, O·施滕策尔, W·尼德迈尔, 伍维成 申请人:赢创德固赛有限公司