专利名称：沸石催化剂沸石二级结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含少于约10wt%的粘结剂的沸石二级结构，以及沸石二级结构作为 用于烃转化工艺的催化剂的用途。
背景技术：
不同类型的沸石广泛用于工业中，例如，用作吸附剂和催化剂，尤其用于例如汽油 改质工艺。通常为0. 5至20 μ m的沸石颗粒的尺寸常常太小而不方便实际应用。许多催化剂 和吸附剂应用要求沸石颗粒(例如粉末形式的，在本文中称为初级颗粒)能够以宏观形式 (本文中称为二级结构)生产。沸石二级结构的适宜形式的例子为细粒、小球、圆柱体和圆 盘。这样的二级结构可以通过挤出沸石粉体并随后进行热处理，或者通过将粉体压成小球 并随后进行热处理来生产。例如，圆柱体形状的固定床催化剂的直径一般为约3至50mm，其 用于小球化催化剂时长径比为约1，而用于挤出物时长径比高至3或4。直径小于约l_2mm 的小球或挤出物可能在床内引起过大压降。在挤出过程中，所述沸石晶体与非沸石粘结剂一起挤出，并在干燥和煅烧后获得 挤出物二级结构。通常添加所述非沸石粘结剂以赋予所述挤出物二级结构高的机械强度和 抗磨损性。适宜粘结剂的例子包括诸如氧化铝、硅石和各种类型的粘土的材料。尽管包含非沸石粘结剂的沸石二级结构具有比通过传统工艺在没有任何粘结剂 存在下生产的沸石二级结构高得多的强度和抗磨损性，但是所得催化剂的性能经常因为粘 结剂的存在而降低。所述粘结剂可能导致催化剂的有效表面积减小，并且活性降低。粘结 剂还可能引入扩散限制，并减缓与所述沸石二级结构的孔之间的传质速率，这可能降低催 化剂的效力。此外，粘结剂自身可能参与反应，或影响由所述沸石催化的反应，例如烃转化 反应，从而形成不期望的产物。因此，期望的是沸石催化剂如用于烃转化的沸石催化剂含有 最小量的非沸石粘结剂。US 6977320B2公开了一种沸石结合的沸石催化剂，其包含第一沸石的第一晶体和 粘结剂，所述粘结剂包含第二沸石的第二晶体。第二沸石晶体通过附着到第一沸石晶体的 表面而结合第一沸石晶体，由此形成二级结构。优选地，第二沸石晶体通过交互生长结合到 第一沸石晶体。热液生产的沸石催化剂优选地基本上不含非沸石粘结剂。US 5098894涉及MFI型无粘结剂沸石，即，TSZ和ZSM-5。TSZ或ZSM-5的宏观结 构是通过将TSZ与硅石/氧化铝粘结剂的混合物模制成小球并使小球经受热液处理形成 的，由此获得无粘结剂沸石。日本公开的申请Kokai No 11 (1999)-228238公开了一种用于获得结晶的多孔结 构的方法，所述方法包括使用放电等离子烧结来模制不含模制助剂和烧结助剂的结晶的微 孔粉末。所述烧结在100°c至800°C的温度进行。本发明的一个目的是提供一种具有足够的机械强度而同时与初级沸石颗粒的性 能相比不使其性能(例如催化性能)明显劣化的沸石二级结构。另一个目的是提供一种具有足够机械强度的、基本上不含粘结剂(例如非沸石粘结剂)的沸石二级结构。又一目的 是提供一种具有足够机械强度的、基本上不含粘结剂的沸石二级结构，其用于烃类转化，尤 其是二甲苯的异构化，但不显著降低关于转化和/或选择性的性能。
发明内容
本发明涉及包含少于约10衬％的粘结剂并具有至少约0. 40MPa的抗拉强度的沸 石二级结构。所述二级结构的强度通过包括以下步骤的方法提供沸石初级颗粒(通常为 粉末形式)，在至少约5. OMPa的压力下以至少约10°C每分钟的加热速率将所述初级颗粒快 速加热至高于约800°C。所述沸石二级结构优选地用作多种烃转化工艺(包括裂解、烷基 化、脱烷基化、歧化、烷基转移、脱氢化、氢化裂解、异构化、脱蜡、低聚和重整)中的催化剂。
图1通过在具有不同高度/直径比的圆柱体形状模具中快速加热一组ZSM-5沸石 初级颗粒制备的机械稳定的多孔小球。
具体实施例方式本发明涉及包含少于约10衬％的由沸石初级颗粒形成的粘结剂的沸石二级结构， 其中所述二级结构的抗拉强度为约0.40MPa。许多沸石未见于自然界中，而是合成的产品。 这种用合成方法形成的沸石是通常为约0. 5 μ m至约20 μ m的颗粒，并在本文中称为初级颗 粒。当然，初级颗粒也包括上述尺寸范围内的天然存在的沸石。对于多种目的，沸石初级颗 粒并不是合适的，例如，原因是高的压降。因此，沸石初级颗粒经常被转变成宏观形式的二 级结构。沸石二级结构可以具有多种形式，并且比所述初级颗粒明显大，通常平均尺寸高于 约1mm。所述二级结构的形式取决于应用，包括但不限于细粒、小球、圆柱体形和圆盘。用作 固定床反应器中的催化剂的沸石二级结构可以具有不同的形式，包括环、球和复合形式。用 于固定床反应器的圆柱体形二级结构可以具有约3至50mm的直径和约1至约5的长径比。本文所用的沸石材料为微孔结晶铝硅酸盐。通过参考骨架密度(FD)，沸石材料可 以不同于密实网硅酸盐，骨架密度为每1000 A3的四面体配位的原子(T-原子)数目，如 在"Atlas of Zeolite Framework Types，，(Baeriocher,Meier, Olson,第五版)中公开的。 具有高于每1000人3约21个T-原子的骨架密度(FD)的铝硅酸盐具有密实四面体骨架，而 本发明的结晶的微孔铝硅酸盐材料具有每1000人3至多约21个T-原子的骨架密度(FD)。 因此，本文所用的沸石是指具有每1000 A3至多约21个T-原子的FD的结晶的微孔铝硅酸 盐，适宜地，所述FD为每1000 A 3约12至约21个T-原子。另外，以四面体配位的其他原 子可以存在于所述沸石晶体结构中，包括但不限于Ga、Ge、B、Be原子。沸石二级结构可以 是具有至少约90wt%的结晶形式铝硅酸盐的铝硅酸盐。适宜地，所述结晶铝硅酸盐为氢形 式和/或作为与金属离子的盐。另外，所述沸石骨架可以存在缺陷，例如非桥接的氧、空位、 介孔；并且T-原子的配位可以通过微孔中存在的物质来改变。沸石二级结构在许多应用中是令人期望的。沸石二级结构通常通过在形成所述二 级结构之前添加非沸石粘结剂材料来获得。非沸石粘结剂尤其为所述通常被性能降低抵消。常用的非沸石粘结剂是多种无定形材料，如氧化铝、硅石、二氧化钛 及各种类型的粘土。本发明的沸石二级结构包含少于10衬％的粘结剂，基于除一种/更多 种粘结剂之外的总沸石材料计。一种或更多种粘结剂在本文是指任意的非沸石材料。优选 地，所述沸石二级结构包含少于约5wt%的粘结剂，适宜地少于约lwt%。根据本发明的一 个实施方案，沸石结构基本上不含粘结剂或甚至不含粘结剂，即无粘结剂。不含粘结剂在本 文中意味着沸石中粘结剂的量低于粉末χ-射线衍射的检测限度。根据本发明，提供一种沸石二级结构，其包含少于约10衬％的粘结剂，且具有高强 度。另外，还确保了高度的抗磨损性。本文所用的抗拉强度是根据径向压缩测试(也称为 巴西测试(Brazilian test))测量的。利用两个平行的板来使试样经受径向压缩。抗拉强 度经计算为σ T = 2P/d · t · π，其中P =失效载荷(N)，d =试样直径(mm)，t =试样厚度 (mm)。根据本发明，所述二级沸石结构的抗拉强度为至少约0. 40MPa,至少约0. 45MPa,至少 约0. 50MPa,至少约0. 55MPa,至少约0. 60MPa,适宜地至少约0. 65MPa,至少约0. 70MPa,至少 约0. 80MPa，至少约0. 90MPa，至少约1. OOMPa0所述抗拉强度可以为至少约1. 50MPa，优选 地至少约2. OOMPa0根据本发明的一个实施方案，所述具有最多的沸石二级结构T-原子的通道的结 晶学自由直径为约0.3nm至约1.3nm。对于“结晶学自由直径”的定义，参考“Atlas of Zeolite Framework Types，，(Baeriocher，Meler，Olson，第五版)。沸石二级结构的孔径分 布可以为，半径为约10至约IOOOOnm的孔中具有超过25%的孔容积。根据本发明的另一实施方案，所述沸石二级结构得自MFI型(即，骨架类型为 MFI)初级沸石颗粒。相应地，MFI型沸石包括例如ZSM-5、[As-Si_0]-MFI、[Fe-Si_0]-MFI、 [Ga-Si-0]-MFI、AMS—1B、AZ-U Bor_C、Boralite C、Encilite、FZ-U LZ—105、Monoclinic H-ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、Silicalite、TS-l、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、 ZBH、ZKQ-1B、ZKQ-IB 和无有机物的 ZSM-5。根据一个实施方案，沸石二级结构可通过包括以下步骤的方法获得提供沸石初 级颗粒，在至少约5. OMPa的压力下以至少约10°C每分钟的平均速率将沸石初级颗粒加热 至高于约800°C的温度，由此形成所述二级结构。所述方法的起始温度可以变化。为了方便 起见，用于以至少10°C每分钟的速率加热沸石颗粒的起始温度为环境温度。所述加热可以 在任何压力下进行，包括真空、环境压力和升高的压力以及它们之间的任何压力。优选地， 所述加热在升高的压力下实施，适宜地在至少约5. OMPa的压力下实施。优选地，加热期间 的压力为至少约5. 5MPa,至少约6. OMPa,至少约7. OMPa,至少约10. OMPa,至少约15. OMPa, 至少约18. OMPa，至少约20. OMPa0通常，所述压力为约IOMPa至约40MPa。压力是指外部施 加的压力。所述加热速率适宜地为至少约20°C每分钟，至少约30°C、至少约40°C、优选地 至少约50°C以及优选地至少约100°C每分钟。如果沸石被加热直到约900°C、高至约940°C 以及高至约1000°C，则获得有关抗拉强度的改进结果。通常，温度不应超过1400°C。高于 14000C的温度可能明显减少二级沸石结构的表面积。相应地，温度可以为高于约800°C，例 如为约820°C至约1400°C，适宜地所述温度为约850°C至约1300°C，约900°C至约1250°C， 约950°C至约1200°C，约980°C至约1150°C。优选地，所述温度在已达到最大平均温度之 后、冷却之前保持一段时间。如果保持所述高(最大)温度一段时间，则所述(高)温度是 指所述时间段期间的平均温度。适宜地，所述平均最大温度保持小于约60分钟、适宜地小于15分钟、优选小于5分钟、例如0秒至5分钟、适宜地30秒至4分钟的时间段。所述温 度可以波动，只要平均温度高于或约为指定的最大温度如800°C即可。通常，所述高/最大 温度可以变化高至约20%。在包括任选地将沸石保持在所述高温的加热之后进行冷却。适 宜地，该冷却以至少约1°C每分钟的冷却速率进行，优选地以至少约10°C每分钟的冷却速 率进行。通常，将沸石冷却至环境温度。优选地，快速加热过程在机器中进行，在所述机器 中被加热成分的质量相对小，以允许快速加热以及随后快速冷却，更优选地，所述过程在由 导电模具构成的机器内进行，所述导电性模具可以通过脉冲电流加热，并且最优选的是，所 述导电模具由石墨制成。优选地，所述快速加热过程通过同时使所述沸石粉末(初级颗粒) 组经受大于5MPa的压缩压力、更优选10至40MPa的压缩压力来进行。实施例1通过快速加热和冷却过程形成的无粘结剂ZSM-5 二级结构。将1. 5g原样ZSM-5沸石粉末(初级颗粒)装填到圆柱形石墨模具中，在室温进行 预压缩，然后置于脉冲电流加工机器(Dr. Sinter 2050，Sumitomo Coal Mining Co. LTD，日 本)。使ZSM-5颗粒经受20MPa的单轴压力，并在真空中以100°C /分钟的平均加热速率分 别加热至950°C、110(TC和1200°C的平均最大温度，并在所述最大温度保持3分钟。快速冷 却所述粉末组；在小于4分钟的时间内达到200°C。使用反馈式调节器调节温度。用高温 计测量温度，所述高温计集中在石墨模具的表面。用上述方法以950°C的最大温度生产的所述沸石二级结构(也可以称为小球)具 有通过氮吸附等温线的五点BET分析确定的350m2/g的表面积，和通过水银孔隙度计和氮 吸附等温线的t-图分析确定的0. 59cm3/g的孔容积。所述以1100°C的最大温度生产的沸 石二级结构具有通过氮吸附等温线的五点BET分析确定的330m2/g的表面积，和通过水银 孔隙度计和氮吸附等温线的t-图分析确定的0. 56cm3/g的孔容积。通过径向压缩测试(也称为巴西测试或劈裂抗拉测试)确定圆柱形沸石二级结 构的强度，方式为在圆形盘的圆周上施加压缩载荷，直到裂纹形成，造成试样失效。径向压 缩测试在环境条件下用电机测试机(Zwick Z050，德国)实施，恒定的十字头位移速率为 0. 5mm/分钟。对于通过上述方法以1200°C的最大温度制备的ZSM-5小球，沸石小球的强度 为2. 4MPa,对于以在1100°C的最大温度制备的ZSM-5小球，沸石小球的强度为1. 6MPa,而对 于以950°C的最大温度制备的ZSM-5小球，沸石小球的强度为0. 7MPa。实施例2使用根据实施例1中描述的方法制备的ZSM-5 二级结构获得的二甲苯异构化结果以0. 2V /分钟的加热和冷却速率，在熔炉中于500°C加热沸石粉末(初级颗粒) 和经研磨的沸石小球(二级结构)6小时，以获得离子交换的H+形式。使用不锈钢管状固 定床反应器进行催化实验。反应器的内径为17mm，而内部长度为200mm。将沸石与90wt% 的海砂和乙醇混合，并搅拌直至得到均勻的混合物。随后将所述沸石/砂混合物装填到反 应器的中部，所述反应器的初始端和末端用玻璃珠填充。使用对二甲苯异构化反应来进行催化测试。在测试前和测试期间，在450°C原位煅 烧沸石(初级颗粒和经研磨的二级结构)6小时。进料是60°C的对二甲苯(>99% ,Merck) 饱和的氮，并且被送至反应器。用带有极性柱(CP 二甲苯)和FID检测器的联机气相色谱 (Varian CP 3800)分析进料和产物。转化率(％)
权利要求
1.一种从沸石初级颗粒获得的沸石二级结构，其包含少于约10wt%的粘结剂，其中所 述二级结构的抗拉强度为至少约0. 40MPa。
2.根据权利要求1所述的沸石二级结构，其中所述抗拉强度为至少约0.45MPa。
3.根据前述权利要求中任一项所述的沸石二级结构，其中所述二级结构通过包括以下 步骤的方法获得提供沸石初级颗粒，在至少5. OMPa的压力下以至少约10°C每分钟的平均 速率将所述沸石初级颗粒加热至高于约80(TC，由此形成所述沸石二级结构。
4.一种从沸石初级颗粒获得的沸石二级结构，其包含小于约10wt%的粘结剂，其中所 述二级结构通过包括以下步骤的方法获得提供沸石初级颗粒，在至少5. OMPa的压力下以 至少约10°C每分钟的平均速率将所述沸石初级颗粒加热至高于约800°C，由此形成所述沸 石二级结构。
5.根据权利要求3和4所述的沸石二级结构，其中所述方法包括以至少约1°C每分钟 的平均速率进行冷却。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的沸石二级结构，其中最大加热温度为高于约 800°C 至约 1400°C。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的沸石二级结构，其中所述平均加热速率为至少 约20°C每分钟。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的沸石二级结构，其中将所述高于约800°C的平 均温度保持小于约60分钟的时间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的沸石二级结构，其中所述沸石初级颗粒为结晶的 微孔铝硅酸盐材料。
10.根据权利要求9所述的沸石二级结构，其中所述结晶的微孔铝硅酸盐材料具有每 1000 A 3至多约21个T-原子的骨架密度FD。
11.根据前述权利要求中任一项所述的沸石二级结构，其中所述沸石初级颗粒中具有 最多T-原子的通道的结晶学自由直径为约0. 3nm至约1. 3nm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的沸石二级结构，其中所述沸石初级颗粒具有 MFI骨架类型。
13.根据前述权利要求中任一项所述的沸石二级结构，其中所述沸石初级颗粒的孔径 分布为，半径为约10至约IOOOOnm的孔中具有超过约25%的孔容积。
14.根据前述权利要求中任一项所述的沸石二级结构用作催化剂的用途。
15.根据前述权利要求中任一项所述的沸石二级结构用于烃类异构化工艺中的用途。
16.根据权利要求15所述的沸石的用途，其中二甲苯被异构化。
17.一种用于制造沸石二级结构的方法，其中所述方法包括提供沸石初级颗粒，在至 少5. OMPa的压力下以至少约10°C每分钟的平均速率将所述沸石初级颗粒加热至高于约 800°C，由此形成所述沸石二级结构。
18.一种用于烃类异构化的方法，所述方法包括使烃进料与根据权利要求1至13中任 一项所述的沸石二级结构接触。
19.根据权利要求18所述的方法，其中二甲苯被异构化。
全文摘要
一种基本上不含粘结剂且由沸石粉末(初级颗粒)形成的沸石二级结构，其中所述二级结构的抗拉强度为至少约0.4MPa。所述沸石二级结构材料作为烃转化工艺中的催化剂的用途。
文档编号C01B39/02GK102006933SQ200980112311
公开日2011年4月6日 申请日期2009年4月1日 优先权日2008年4月4日
发明者伦纳特·贝格斯特伦, 尼克拉斯·赫丁, 彼得·瓦西列夫 申请人:伦纳特·贝格斯特伦, 尼克拉斯·赫丁, 彼得·瓦西列夫