水玻璃的制造方法

专利名称：水玻璃的制造方法
技术领域：
本发明涉及使用了从提高硅的纯度的工序副生的、含有硅并以硅酸钠作为主成分 的副产物的水玻璃的制造方法。特别是涉及使用了在由SiO固体制造硅或从硅通过熔渣 精炼来除去硼的过程中副生的、含有硅且以硅酸钠作为主成分的副产物的水玻璃的制造方法。
背景技术：
本发明者等首先在日本特开2005-247623号公报(专利文献1)中公开了如下从 硅中除去硼的方法，其特征在于，将含有作为杂质的硼的金属硅加热至熔点以上而形成熔 融状态后，在该熔融硅中添加以二氧化硅作为主成分的固体和以碱金属碳酸化物或碱金属 碳酸化物的水合盐中的一者或两者作为主成分的固体，在形成熔渣的同时，除去硅中的硼。 此外，作为碱金属碳酸化物或碱金属碳酸化物的水合盐，可以列举作为钠化合物的碳酸钠、 碳酸氢钠以及它们的水合盐。另外，本发明者等在日本特开2004-51453号公报(专利文献2)中公开了一种Si 的制造方法，其特征在于，在SiO固体中添加碱金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸化物、氟 化物中的任一种、或碱土类金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸化物、氟化物中的任一种、或 这些化合物中的2种以上，将生成的混合物加热至Si的熔点以上，进行化学反应来生成Si， 将该Si从反应副产物中分离回收。作为这里的碱金属元素之一，可以列举钠。本发明主要涉及在上述2种方法中使用了钠化合物的情况。当使用了钠化合物时，在上述从硅中除去硼的方法中，除硅外，还产生以SiO2和氧 化钠作为主成分的玻璃状物质、即以硅酸钠作为主成分的副产物。另外，当使用了钠化合物 时，在上述由SiO固体制造硅的方法中，除硅外，还产生由SiO2和由添加的钠化合物生成的 氧化钠构成的玻璃状物质、即以硅酸钠作为主成分的副产物。这些副产物以与硅同等或更 高的质量产生，因此寻求一种将它们有效活用的方法。专利文献1 日本特开2005-247623号公报专利文献2 日本特开2004-51453号公报非专利文献1 废弃物学会论文(日语原文廃棄物学会論文)，Vol 16，No. 6, p540-544，2005，土屋祯造(日语原文土屋禎造)等

发明内容
如背景技术所述的那样，在日本特开2004-51453号公报(专利文献2)中记载的 由SiO固体制造硅的方法中，除硅以外，还会副生由SiO2和所添加的碱金属元素或碱土金 属元素的氧化物构成的玻璃状物质，但在本发明中，当选择钠作为碱金属元素或碱土类金 属元素时，提出以副生的硅酸钠作为主成分的副产物的有效活用方法。另外，如背景技术所 述的那样，在日本特开2005-247623号公报(专利文献1)中记载的从硅中除去硼的方法 中，对于除硅以外还会另外副生的以硅酸钠作为主成分的副产物，也提出有效活用的方法。
以下，将这些副产物记述为“钠类副产物”。由于钠类副产物以硅酸钠作为主成分，因此考虑了能用作水玻璃的原料的可能 性。这里所谓的水玻璃是指以硅酸钠作为主成分的无色透明的水溶液，以浊度 (JIS-K0101工业用水试验方法)计例如是指浊度为15以下的水溶液，通常是在土建用材料 (土壤稳定剂、水泥速凝剂等)、成形材料(铸造用砂型材料等)、无水硅酸制造用原料(白 碳黑、硅胶、催化剂用二氧化硅载体等)、纸浆用材料(漂白剂等)、粘合剂成分(窑业用、粘 接剂用)等中使用的工业制品。水玻璃的一般工业制法大致分为干式法和湿式法，在干式法中，将原料硅砂与原 料苏打灰混合熔融后，进行冷却固化，由此来制造水玻璃，使用高压釜，将被称为碎玻璃的 无色透明的硅酸钠固体在加压下与水一起加热溶解，制成水溶液。该水溶液也称为粗水玻
^^ ο该粗水玻璃中有时含有微量的不溶解成分。因此，在高压釜处理之后，根据需要添 加硅藻土等助滤剂，通过过滤从粗水玻璃中除去不溶解成分，仅分离透明的水溶液，将其作 为水玻璃制品，这是普通的方法。但是，当考虑以钠类副产物作为原料用上述方法来制造水玻璃时，存在以下问题。第一，如上所述，钠类副产物是在硅制造工序中副生的产物，在绝大多数的情况 下，会含有微量的硅，在钠类副产物的各处嵌有数mm至数十mm的硅块。根据钠类副产物的 生成条件，有时也不存在该形态。另外，在由SiO固体制造硅的方法或从硅通过熔渣精炼除去硼的方法中，虽然来 源不明，但会有少量炉材、构件材、保温材料等杂质(也称为混入物)在钠类副产物中溶解 或混入。粗水玻璃由于是强碱，因此这些来自炉材、构件材、保温材料等的混入物(A1203、 MgO或CaO等)虽是微量却能溶解。溶解后的微量的Ca、Mg、Al等多价金属离子与粗水玻 璃中的硅酸钠反应，同时生成不溶性的硅酸盐金属水合物或硅酸等而凝胶化，它们也成为 粗水玻璃中的悬浮物质的原因。例如，与氢氧化钙的反应如(式I )所示。Na2O · nSi02+Ca (OH) 2+mH20— CaO · nSi02 · mH20 · 2Na0H( 一部分变成 SiO2)(式 1)含有硅的钠类副产物与通常的水玻璃原料用碎玻璃不同，呈茶色或灰色，若将其 溶解于水中而制成水溶液，则由于产生的悬浮物质而成为深茶色或灰色的液体。此外，该悬 浮物质多为1 μ m以下的微粒，且具有强浑浊性，因此据推测很难过滤。考虑到工业制造时，存在制造出次品即浑浊的水玻璃的问题，特别是由于水玻璃 是强碱性的溶液，因此当出现次品时，其废弃需要花费大量劳力和成本。为此，认为很难将 钠类副产物用作水玻璃原料。第二，若将钠类副产物于高温下溶解于水中，则由于硅酸钠的原因而呈碱性，众 所周知硅会在碱性下与水反应而产生氢。关于此现象，例如在废弃物学会论文，Vol 16， No.6.p540-544，2005，土屋祯造等(非专利文献1)中有记载。氢是爆炸性气体，因此为了 在工业生产线中使用钠类副产物，必须有针对该氢的对策。另外，假设氢气产生的量少，是不至于引发爆炸的氢产生量，但在高压釜的溶解中压力上升加剧，存在内容物的液体从排 气阀流出等引起的操作安全性的问题。本发明鉴于上述技术课题，其目的在于提供一种水玻璃的制造方法，该水玻璃的 制造方法能将从提高硅的纯度的工序副生的、含有硅并以硅酸钠作为主成分的副产物(钠 类副产物等)作为水玻璃循环利用，并且解决此时因钠类副产物中的硅引起的氢气产生的 问题，能实现安全且稳定的操作，并且所制成的水玻璃能作为透明的水玻璃而有效利用。本发明的特征如下所述。(1)水玻璃的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含下述步骤使在提高硅的 纯度的工序中副生的、含有硅并以硅酸钠作为主成分的钠类副产物溶解于水中，在生成粗 水玻璃的同时，将上述硅溶解而产生氢气，然后将上述粗水玻璃过滤，从而制造出水玻璃。(2)如上述(1)所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含下述步 骤使在提高硅的纯度的工序中副生的、含有硅并以硅酸钠作为主成分的钠类副产物溶解 于水中，在生成粗水玻璃的同时，将上述硅溶解而产生氢气，然后使用助滤剂，将上述粗水 玻璃过滤，从而制造出水玻璃。(3)如上述⑴或⑵所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，上述钠类副产物是 在从硅中除去硼的方法中副生的由下述熔渣(也称为炉渣)构成的副产物，上述从硅中除 去硼的方法包含将含有作为杂质的硼的金属硅加热熔融后，在上述熔融硅中添加以二氧 化硅作为主成分的固体、并添加以钠碳酸化物或钠碳酸化物的水合盐中的一者或两者作为 主成分的固体，在形成以硅酸钠作为主成分的熔渣的同时，使上述熔融硅中的硼转移至上 述熔渣中，从而将硼除去。(4)如上述⑴或⑵所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，上述钠类副产物是 在Si的制造方法中副生的副产物，所述Si的制造方法包含在SiO固体中添加钠的氧化 物、氢氧化物、碳酸化物、氟化物中的任一种或这些化合物中的2种以上而制成混合物，将 该混合物加热至Si的熔点以上，由此生成Si。(5)如上述(1) (4)中所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，使上述钠类副产 物溶解于水中时，在大气压下进行溶解，将生成的水溶液静置，使未溶解的钠类副产物沉淀 而将其分离，将该分离后的水溶液作为上述粗水玻璃。(6)如上述(5)所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，将上述未溶解的钠类副产 物分离后的水溶液加热至60 250°C，使因上述溶解而在水溶液中产生的悬浮物质凝聚， 然后将该悬浮物质分离，将该分离后的水溶液作为上述粗水玻璃。(7)如上述⑴ (4)所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，使上述钠类副产物 溶解于水中时，在大气压下进行溶解，将生成的水溶液加热至60 250°C，使因上述溶解而 在水溶液中产生的悬浮物质凝聚，然后将该悬浮物质和未溶解的钠类副产物分离，将该分 离后的水溶液作为上述粗水玻璃。(8)如上述(6)或(7)所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，作为将上述悬浮物 质分离的方法，采用静置或离心分离。(9)如上述(1) ⑶中所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在将上述硅溶解 而产生氢气时，回收在水溶液中上浮的硅。(10)如上述⑴ ⑶中所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在将上述硅溶解
6而产生氢气时，将上述钠类副产物中的硅全部溶解。(11)如上述(1) (10)中所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在水中溶解上 述钠类副产物之前、在水中溶解上述钠类副产物之后或在上述过滤之后，添加钠化合物、硅 酸钠、可溶性氧化硅中的至少任一种，将其与上述钠类副产物混合，从而调节所制造的水玻 璃的摩尔比。(12)如上述(11)所述的水玻璃制造方法，其特征在于，在水中溶解上述钠类副产 物之前、在水中溶解上述钠类副产物之后或在上述过滤之后，以固体或水溶液的状态添加 所添加的上述钠化合物、上述硅酸钠、上述可溶性氧化硅中的至少任一种。(13)如上述(1) (4)、(9) (12)中所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在 将上述钠类副产物溶解于水中时，在超过大气压的压力下进行溶解。(14)如上述(1) (4)、(9) (12)中所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在 将上述钠类副产物溶解于水中时，在大气压下进行溶解而产生氢气之后，在超过大气压的 压力下使所上述钠类副产物进一步溶解。根据本发明，可以将从提高硅的纯度的工序中副生的、含有硅且以硅酸钠作为主 成分的副产物(钠类副产物)循环利用，可以由该钠类副产物制造透明的水玻璃。另外，可 以实现能解决由副产物中含有的硅引起的氢气产生所导致的安全性问题的水玻璃的制造。


图1是实施本发明的水玻璃制造方法的典型的制造设备的概略图。
具体实施例方式本发明是使用从提高硅的纯度的工序中副生的、含有硅且以硅酸钠作为主成分的 钠类副产物来制造水玻璃的方法，生成该钠类副产物的提高硅的纯度的工序例如有以下所 示的2种方式。作为第一实施方式，是在日本特开2005-247623号公报(专利文献1)中记载的从 金属硅中除去硼的方法(以下称为硼除去方法)，该方法为将含有作为杂质的硼的金属硅 加热至熔点以上使其熔融后，在上述熔融硅中添加以二氧化硅作为主成分的固体、并添加 以钠碳酸化物或钠碳酸化物的水合盐中的一者或两者作为主成分的固体，在形成以硅酸钠 作为主成分的熔渣的同时，使上述硅中的硼转移至上述熔渣中，从而从硅中除去硼。在该方 法中，熔渣在冷却后形成以硅酸钠作为主成分的块体，成为本发明所谓的钠类副产物。另外，作为第二实施方式，是在日本特开2004-51453号公报(专利文献2)中记载 的SiO法(以下称为SiO法)，该方法为在SiO固体中添加钠的氧化物、氢氧化物、碳酸化 物、氟化物中的任一种或这些化合物中的2种以上而制成混合物，将该混合物加热至Si的 熔点以上，则SiO分解为Si和SiO2的同时，生成的SiO2与上述钠化合物反应而生成硅酸钠。 在Si的熔点以上时，Si当然是液体，硅酸钠也是液体，因此分别通过表面张力而合为一体， 冷却后得到Si块和以硅酸钠作为主成分的块体。该硅酸钠块也是本发明所谓的钠类副产 物。接着，对由钠类副产物制造水玻璃的方法进行说明。首先，使钠类副产物溶解于水中，制成水溶液，如上所述钠类副产物中含有的硅与水反应，产生多多少少的氢。在本发明中，通过硅的分离或使硅完全溶解，在进行脱氢的同 时制造水玻璃溶液。首先，作为一般的使钠类副产物溶解于水的条件，优选为在超过大气压下，进而最 优选温度为120°C以上。这是因为，通过如此设定为高温高压，促进钠类副产物的溶解和使 生成的悬浮物质造粒(结晶生长)并使下一阶段的过滤变得容易。另外，还因为造粒后的 悬浮物质容易凝聚，形成Imm IOmm左右的凝聚体，在静置、离心分离等重力分离中，使凝 聚后的悬浮物质容易分离。但是，当压力过高或钠类副产物中的硅的含量多时，因溶解而产 生大量氢，有时会成为问题。因此，最好事先进行溶解试验，确认氢的产生情况，设定合适的 压力条件。另外，对于超过大气压的溶解处理，一般可以使用高压釜。另外，接着优选的条件为在大气压下于40°C以上使钠类副产物溶解于水中的条 件。与超过大气压相比，虽然溶解速度稍慢，但钠类副产物原本具有溶解性优异的性质，能 实际操作。另外，优选将钠类副产物在大气压下(100°C以下的条件下)溶解后、在超过大气 压(或者进而在120°C以上)下进一步溶解的情况也较多。这个方法是下所方法，通过在最 初的大气压下的溶解处理中使钠类副产物中含有的硅与热水反应而产生氢，接着例如使用 高压釜在大气压以上(或者进而在120°C以上)使钠类副产物完全溶解，并将生成的悬浮物 质造粒，使后述的过滤或者静置或离心分离等重力分离变得容易。通过在最初的大气压下 使大部分或几乎全部的硅与水反应，能抑制在接下来的高压釜处理中的氢气的产生，从确 保实际操作的安全的意义方面出发，是优选的。特别是使用硅的含有比例多的钠类副产物 的情况是优选的方式。钠类副产物中含有的硅可以不全部与水反应。在使钠类副产物溶解时，在硅界面 产生氢气，从而使钠类副产物崩解，硅被分离，对于该分离后的硅，由于氢气层附着于硅周 围，因此粒径小的话会上浮。粒径大的话依然处于下沉的状态。关于硅的上浮或下沉的粒 径，因粗水玻璃的液体比重、水温等的不同而不同，不能一概而论，上浮或下沉的粒径的界 限为5 15mm。着眼于这种硅的行为、即几乎所有硅存在于水面和底部，通过回收上浮的 硅，即可分离硅。或者/并且，通过从中间层而非水面或底部收集粗水玻璃，即可分离硅。在使钠类副产物于大气压下或超过大气压下溶解的阶段，有时钠类副产物不是全 部溶解。在这种情况下，因悬浮物质的结晶化(沸石化)引起的粒径增大变得不充分，构成 悬浮物质的粒子中大量存在1 μ m以下的粒子，过滤时的过滤阻力变大，过滤所需时间长。若使钠类副产物溶解，则硅酸钠成分会在数小时以内溶解，而来自炉材、构件材、 保温材料等的混入物(A1203、MgO或CaO等)虽是微量却也能溶解，但是完全溶解需要相 当长时间。例如，氧化铝成分的一部分变成氢氧化铝，与溶解后的硅酸钠成分反应，形成 Na2O-Al2O3-IiSiO2-H2O凝胶。该凝胶在40 450°C下通过水热合成反应，沸石结晶化。结晶 化时间因水热合成时的温度而有较大变化，有温度越低所需时间越长的倾向。在低于60°C 的情况下，水热合成反应(也称为结晶化反应)需要4天以上，生产率下降。在高于250°C的 情况下，反应时间变成30分钟以下，但反应容器为高压釜那样变为分批操作，因此存在粗 水玻璃的存取时间等附带操作，循环时间整体并未大幅缩短，并且需要4MPa左右的耐压结 构，导致设备费增加。为此，水热合成反应优选为60 250°C。如上所述，氧化铝成分自身 的溶解非常花费时间，因此为了在氧化铝成分共存的状态下通过结晶化来增大粒径(Iym以上)，则需要更长时间(数天 10天)，这是不现实的。沸石结晶化后的粒子的凝聚性良 好，容易形成1 IOmm左右的凝聚体。上述混入物与上述未溶解的钠类副产物混合存在， 很难从上述未溶解的钠类副产物中分离上述混入物(Al203、Mg0或CaO等)。使未溶解的钠 类副产物在未从含有凝胶的水溶液中分离的情况下在60 250°C的水热合成反应区域结 晶化时，在未溶解的钠类副产物中含有混入物(Al203、Mg0或CaO等)，如上所述会产生凝胶， 该凝胶的产生持续到混入物中的可溶性物质溶解为止。也就是说，由于不断生成粒径小的 凝胶(< 1 μ m)，因此由凝胶或结晶化粒子构成的悬浮物质的粒度分布中，含有3 10%微 细的粒子(< Ιμπι)，该结果导致凝聚性或沉降性或过滤性下降。为此，在形成60 250°C 的水热合成反应区域前，预先将含有上述混入物(Al203、Mg0或CaO等)的未溶解的钠类副 产物分离，从而抑制在水热合成反应时产生新凝胶，改善凝聚性或沉降性或过滤性。为此，在使钠类副产物于大气压下或超过大气压下溶解的阶段，钠类副产物没有 全部溶解时，优选将未溶解的钠类副产物分离后，也就是说将包括杂质(溶解需要时间的 氧化铝成分等)在内的未溶解的钠类副产物分离后，仅将含有悬浮物质的水玻璃再次于大 气压下或超过大气压下加热，使悬浮物质结晶化，从而增大粒径。如此结晶化的悬浮物质具 有易凝聚的性质，形成1 IOmm的凝聚体。通过结晶化和凝聚化，可以在接下来的阶段容 易地过滤或通过静置或离心分离等重力分离将悬浮物质分离。在大气压下，优选于40 100°C的条件下加热，在超过大气压下则优选例如使用高压釜在120°C以上加热。作为未溶 解的钠类副产物的分离方法，可以使用静置或离心分离或网来分离等。钠类副产物中含有的硅量可以如下来测定将钠类副产物微细粉碎后，使其与 40°C以上的温水或热水反应，根据此时产生的氢量来测定钠类副产物中含有的硅量。可以 认为此时的反应式是按照(式2)来产生氢。Si(s)+20r+H20— Si032-+2H2 (g) (式 2)另外，该反应优选在40°C左右以上进行，例如虽然在室温下也进行，但进行得非常 慢。将钠类副产物在水中溶解后进行过滤，接着对该条件进行说明。关于水玻璃的过 滤，工业上多采用加压式过滤机例如压滤机。另外，还可以使用真空·减压式的过滤方法。 加压过滤时的压力一般采用0. 3 0. SMPa (表压)，关于温度，在水玻璃的沸点以下优选尽 可能高的温度。这是因为水玻璃的粘度的温度依存性高，水玻璃温度越高，粘度越低，越容 易过滤。优选为80°C左右。作为温度以外的控制粘性的方法，可以通过在溶解钠类副产物时添加的水量即通 过浓度调节来调节粘度。用以上的方法过滤之后，得到的水玻璃的浊度优选为15以下。通过降低浊度，能 使水玻璃变成无色透明。关于钠类副产物的摩尔比(Si02/Na20)，因提高硅的纯度的工序因硼去除方法还是 SiO法的不同、或工序的操作条件的不同而不同，该摩尔比最大可以在约0. 3 5的范围内 变化，通常在约0. 5 2. 5的范围内变化。钠类副产物的摩尔比发生上述变动，且作为水玻璃的摩尔(Si02/Na20)比，各种情 况都能成为制品。因此，为了调节该摩尔比，可以在钠类副产物溶解于水之前或溶解于水之后或过滤之后，添加钠化合物例如氢氧化钠或硅酸钠的固体以及溶液、或可溶性氧化硅中 的至少任一种。另外，可溶性氧化硅是指在摩尔比调节时能使用的在碱中可溶的氧化硅，白碳黑、 硅胶、硅藻土等非晶质氧化硅因易溶而优选。在使用硅砂等结晶性氧化硅时，只要制成微粉 即可使用。在摩尔比调节时，可以采用通常的水玻璃的摩尔比调节方法。另外，实施本发明的水玻璃制造方法时的设备的例子之一如图1所示。在氢除去槽1中加入作为原料的钠类副产物和水，一边排气一边将上述副产物溶 解。在该槽内使硅与碱充分反应，进行氢的除去。接着，将溶解液送至加压处理前调节槽2， 进行浓度分析和浓度调节。将加压处理前调节槽2的调节液单独或为了调节摩尔比而与上 述钠化合物或可溶性氧化硅一起投入高压釜3中，然后进行加压溶解和熟成。将加压后的 溶解液投入过滤前调节槽4中，进行浓度分析和浓度调节。用压滤机5除去悬浮粒子，将澄 清液送至最终制品调节槽6，进行摩尔比、浓度的分析以及调节，制成最终制品。另外，有时 将用于摩尔比调节的上述钠化合物或可溶性氧化硅等投入到氢除去槽1、加压处理前调节 槽2、过滤前调节槽4、最终制品调节槽6中的任一槽中。实施例(实施例1)在不锈钢制容器中，装入来自硼除去方法的钠类副产物600g和水1200g，加热 至80°C，使其产生氢。确认不再产生氢气泡后，全部装入高压釜中，添加会蒸发的水分，在 150°C、0. 37MPa(表压)下溶解 2 小时。使用通气度为 10 ({cm3/cm2 .sec}、JIS L 1096 “一 般織物試験方法”中规定)的滤布将得到的粗水玻璃抽吸过滤。过滤开始时的液温为80°C，过滤压为0. 03MPa (表压)。过滤所需的时间为约200 分钟。得到的水玻璃为妝20为11.82重量％、5丨02为20. 53重量％、摩尔比为1. 78、浊度为 10。(实施例2)在与实施例1同样的操作下制作粗水玻璃。在该粗水玻璃中添加1重量％助滤剂 (硅藻土类)，与实施例1同样地进行过滤。得到的水玻璃的浊度为5以下。(实施例3)在不锈钢制容器中，装入来自硼除去方法的钠类副产物600g和水1200g，加热至 沸腾状态，将钠类副产物溶解。确认没有钠类副产物的块后，与实施例1同样地进行过滤。 得到的水玻璃的浊度为15。另外，过滤时间长，是实施例1的5倍。(实施例4)在高压釜中，装入来自硼除去方法的钠类副产物IOOkg和水200kg，在打开上部盖 的状态下(大气压下)加热至80°C，使其产生氢。确认不再产生氢气泡后，添加会蒸发的水 分，将高压釜上部盖密闭，在150°C、0.37MPa(表压)下溶解2小时。在得到的粗水玻璃中 添加0. 6重量％的助滤剂(硅藻土类)，采用使用了通气度为10的滤布的压滤机进行加压 过滤。过滤开始时的液温为80°C，过滤压为0. 5MPa (表压)。得到的水玻璃为Na2O为9. 48 重量％、SiO2为19. 70重量％、摩尔比为2. 1、浊度为5。此时残渣的平均粒径为2. 784 μ m。(实施例5)
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向在实施例2中得到的水玻璃IOOg中，混入可溶性氧化硅15g，在80°C下溶解可 溶性氧化硅。得到Na20为10.20重量％、Si02为30.80重量％、摩尔比为3. 1、浊度为10的 水玻璃。(实施例6)在不锈钢制容器中，装入来自硼除去方法的钠类副产物300g和水1200g，加热至 80°C，使其产生氢。确认不再产生氢气泡后，在不分离未溶解的钠类副产物的情况下，与 会蒸发的水分一起全部装入高压釜中，接着在高压釜中加入摩尔比为3. 75的水玻璃碎片 300g，在150°C、0. 37MPa(表压)下溶解2小时。得到的粗水玻璃中的残留固体物质的浓 度为70g/L，该残留固体物质中直径为Iym以下的粒子是总残留固体物质的5% (体积基 准)。在该粗水玻璃中添加1重量％助滤剂(硅藻土类)，使用通气度为10的滤布抽吸过 滤。过滤开始时的液温为80°C，过滤压为0.03MPa。过滤面积为78. 5cm2。过滤所需的时间 为约300分钟。得到的水玻璃为Na2O为9. 26重量％、Si02为24. 07重量％、摩尔比为2. 7、 浊度为5以下。(实施例7)在不锈钢容器中，装入来自硼除去方法的钠类副产物300g和水1200g，加热至 80°C，使其产生氢。确认不再产生氢气泡后，静置1分钟，使未溶解的钠类副产物沉淀，分离 后，与会蒸发的水分一起仅将含有悬浮物质的粗水玻璃装入高压釜中，接着在高压釜中加 入摩尔比为3. 75的水玻璃碎片300g，在150°C、0. 37MPa(表压)下溶解2小时。得到的粗 水玻璃中的残留固体物质的浓度为llg/L，该残留固体物质中直径为Iym以下的粒子是总 残留固体物质的1. 5% (体积基准)。在该粗水玻璃中添加1重量％助滤剂(硅藻土类)， 使用通气度为10的滤布抽吸过滤。过滤开始时的液温为80°C，过滤压为0. 03MPa。过滤面 积为78. 5cm2。过滤所需的时间为约30分钟。得到的水玻璃为Na2O为9. 26重量％、SiO2 为24. 07重量％、摩尔比为2. 7、浊度为5以下。(实施例8)在不锈钢容器中，装入来自硼除去方法的钠类副产物300g和水1200g，加热至 80°C，使其产生氢。确认不再产生氢气泡后，静置1分钟，使未溶解的钠类副产物沉淀，分离 后，与会蒸发的水分一起仅将含有悬浮物质的粗水玻璃装入不锈钢容器中，在80°C下加热 5小时后，静置12小时，使析出物沉淀、分离，仅将上清液装入高压釜，接着在高压釜中加入 摩尔比为3. 75的水玻璃碎片300g，在150°C、0. 37MPa(表压)下溶解2小时。得到的粗水 玻璃中的残留固体物质的浓度为0. lg/L，该残留固体物质中直径为Iym以下的粒子是总 残留固体物质的80% (体积基准)。在该粗水玻璃中添加1重量％助滤剂(硅藻土类)，使 用通气度为10的滤布抽吸过滤。过滤开始时的液温为80°C，过滤压为0. 03MPa。过滤面积 为78. 5cm2。过滤所需的时间为约20分钟。得到的水玻璃为Na2O为9. 27重量％、SiO2为 24. 09重量％、摩尔比为2. 7、浊度为5以下。(实施例9)在不锈钢容器中，装入来自硼除去方法的钠类副产物300g和水1200g，加热 至80°C，使其产生氢。确认不再产生氢气泡后，静置1分钟，使未溶解的钠类副产物沉 淀、分离后，与会蒸发的水分一起仅将含有悬浮物质的粗水玻璃装入高压釜中，在150°C、 0. 37MPa(表压)下加热2小时，然后静置12小时，使析出物沉淀、分离，仅将上清液装入接下来的高压釜中，接着在高压釜中加入摩尔比为3. 75的水玻璃碎片300g，在150°C、 0.37MPa(表压)下溶解2小时。得到的粗水玻璃中的残留固体物质的浓度为0. lg/L，该残 留固体物质中直径为1 P m以下的粒子是总残留固体物质的85% (体积基准)。在该粗水玻 璃中添加1重量％助滤剂(硅藻土类)，使用通气度为10的滤布抽吸过滤。过滤开始时的 液温为80°C，过滤压为0.03MPa。过滤面积为78. 5cm2。过滤所需的时间为约20分钟。得 到的水玻璃为Na20为9. 5重量％、Si02为24. 06重量％、摩尔比为2. 7、浊度为5以下。(实施例10)在不锈钢容器中，装入来自硼除去方法的钠类副产物300g和水1500g，加热 至80°C，使其产生氢。确认不再产生氢气泡后，静置1分钟，使未溶解的钠类副产物沉 淀、分离后，与会蒸发的水分一起仅将含有悬浮物质的粗水玻璃装入高压釜中，在150°C、 0.37MPa(表压)下加热2小时，然后静置12小时，使析出物沉淀、分离，得到粗水玻璃。得 到的粗水玻璃中的残留固体物质的浓度为0. lg/L，该残留固体物质中直径为lym以下的 粒子是总残留固体物质的85% (体积基准)。在该粗水玻璃中添加1重量％助滤剂(硅藻 土类)，使用通气度为10的滤布抽吸过滤。过滤开始时的液温为80°C，过滤压为0. 03MPa。 过滤面积为78. 5cm2。过滤所需的时间为约15分钟。得到的水玻璃为Na20为9. 7重量％、 Si02为20. 15重量％、摩尔比为2. 1、浊度为5以下。将该水玻璃转移至不锈钢制容器中， 加热浓缩，得到水玻璃。得到的水玻璃为Na20为18. 1重量％、Si02为36. 1重量％、摩尔比 为2. 06、浊度为5以下。(实施例11)在不锈钢容器中，装入来自硼除去方法的钠类副产物400g和水1200g，加热至 80°C。钠类副产物溶解(崩解)的同时，硅的一部分上浮，将上浮的硅回收。上浮硅回收后， 钠类副产物也未完全溶解，还在产生氢气泡，通过在不锈钢容器的中段回收粗水玻璃，得到 不产生氢的含有悬浮物质的粗水玻璃。将该粗水玻璃装入高压釜中，在150°C、0. 37MPa(表 压)下加热2小时，然后静置12小时，使析出物沉淀、分离，仅将上清液装入接下来的高压 釜中，接着在高压釜中加入摩尔比为3. 75的水玻璃碎片300g，在150°C、0. 37MPa (表压)下 溶解2小时。得到的粗水玻璃中的残留固体物质的浓度为0. 2g/L，该残留固体物质中直径 为1 y m以下的粒子是总残留固体物质的83% (体积基准)。在该粗水玻璃中添加1重量％ 助滤剂(硅藻土类)，使用通气度为10的滤布抽吸过滤。过滤开始时的液温为80°C，过滤 压为0. 03MPa。过滤面积为78. 5cm2。过滤所需的时间为约20分钟。得到的水玻璃为Na20 为9. 4重量％、Si02为23. 81重量％、摩尔比为2. 7、浊度为5以下。(实施例12)除了钠类副产物是来自SiO法的副产物外，在与实施例4相同的条件下进行试验。 其结果，得到的水玻璃为Na20为10. 0重量％、Si02为31. 50重量％、摩尔比为3. 3、浊度为 10。(实施例13)加入市售的48. 5%氢氧化钠水溶液4. 9kg和在与实施例10相同的条件下制作的 水玻璃(摩尔比2. 1、Na20 17. 9重量％、Si02 36. 4重量％、) 4. 3kg和水0. 8kg，充分搅拌 并加热至80°C。将该液体冷却至55°C，加入偏硅酸钠五水合盐的晶种0. 1kg，在55°C的恒 温槽中析晶5小时后，用离心过滤器进行固液分离，得到透明的粒状偏硅酸钠五水合盐结
12晶 2. 83kg。由以上实施例的结果可知，通过实施本发明的方法，能有效地将在提高硅的纯度 的工序中副生的钠类副产物作为水玻璃而循环利用。另外，还能同时解决将钠类副产物制 成水玻璃时的技术课题即氢气产生问题和透明化的问题。根据本发明，能将从提高硅的纯度的工序中副生的、含有硅且以硅酸钠作为主成 分的副产物(钠类副产物)循环利用，还能由该钠类副产物制造透明的水玻璃，其工业上的 可利用性显著。
权利要求
水玻璃的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含下述步骤使在提高硅的纯度的工序中副生的、含有硅并以硅酸钠作为主成分的钠类副产物溶解于水中，在生成粗水玻璃的同时，将所述硅溶解而产生氢气，然后将所述粗水玻璃过滤，从而制造出水玻璃。
2.如权利要求1所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含下述步骤 使在提高硅的纯度的工序中副生的、含有硅并以硅酸钠作为主成分的钠类副产物溶解于水 中，在生成粗水玻璃的同时，将所述硅溶解而产生氢气，然后使用助滤剂，将所述粗水玻璃 过滤，从而制造出水玻璃。
3.如权利要求1或2所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，所述钠类副产物是在从 硅中除去硼的方法中副生的由下述熔渣构成的副产物，所述从硅中除去硼的方法包含将 含有作为杂质的硼的金属硅加热熔融后，在所述熔融硅中添加以二氧化硅作为主成分的固 体、并添加以钠碳酸化物或钠碳酸化物的水合盐中的一者或两者作为主成分的固体，在形 成以硅酸钠作为主成分的熔渣的同时，使所述熔融硅中的硼转移至所述熔渣中，从而将硼 除去。
4.如权利要求1或2所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，所述钠类副产物是在Si 的制造方法中副生的副产物，所述Si的制造方法包含在SiO固体中添加钠的氧化物、氢氧 化物、碳酸化物、氟化物中的任一种或这些化合物中的2种以上而制成混合物，将该混合物 加热至Si的熔点以上，由此生成Si。
5.如权利要求1 4中任一项所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，使所述钠类副产 物溶解于水中时，在大气压下进行溶解，将生成的水溶液静置，使未溶解的钠类副产物沉淀 而将其分离，将该分离后的水溶液作为所述粗水玻璃。
6.如权利要求5所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，将所述未溶解的钠类副产物 分离后的水溶液加热至60 250°C，使因所述溶解而在水溶液中产生的悬浮物质凝聚，然 后将该悬浮物质分离，将该分离后的水溶液作为所述粗水玻璃。
7.如权利要求1 4中任一项所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，使所述钠类副产 物溶解于水中时，在大气压下进行溶解，将生成的水溶液加热至60 250°C，使因所述溶解 而在水溶液中产生的悬浮物质凝聚，然后将该悬浮物质和未溶解的钠类副产物分离，将该 分离后的水溶液作为所述粗水玻璃。
8.如权利要求6或7所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，作为将所述悬浮物质分离 的方法，采用静置或离心分离。
9.如权利要求1 8中任一项所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在将所述硅溶解 而产生氢气时，回收在水溶液中上浮的硅。
10.如权利要求1 8中任一项所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在将所述硅溶 解而产生氢气时，将所述钠类副产物中的硅全部溶解。
11.如权利要求1 10中任一项所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在水中溶解所 述钠类副产物之前、在水中溶解所述钠类副产物之后或在所述过滤之后，添加钠化合物、硅 酸钠、可溶性氧化硅中的至少任一种，将其与所述钠类副产物混合，从而调节所制造的水玻 璃的摩尔比。
12.如权利要求11所述的水玻璃制造方法，其特征在于，在水中溶解所述钠类副产物 之前、在水中溶解所述钠类副产物之后或在所述过滤之后，以固体或水溶液的状态添加所添加的所述钠化合物、所述硅酸钠、所述可溶性氧化硅中的至少任一种。
13.如权利要求1 4、9 12中任一项所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在将所 述钠类副产物溶解于水中时，在超过大气压的压力下进行溶解。
14.如权利要求1 4、9 12中任一项所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在将所 述钠类副产物溶解于水中时，在大气压下进行溶解而产生氢气之后，在超过大气压的压力 下使所述钠类副产物进一步溶解。
全文摘要
本发明涉及一种水玻璃的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含下述步骤使在提高硅的纯度的工序中副生的、含有硅并以硅酸钠作为主成分的钠类副产物溶解于水中，在生成粗水玻璃的同时，将上述硅溶解而产生氢气，然后将上述粗水玻璃过滤，从而制造出水玻璃。本发明的目的在于，在将从提高硅的纯度的工序中副生的、含有硅并以硅酸钠作为主成分的钠类副产物作为水玻璃利用时，能解决因副产物中的硅引起的氢气产生的问题，并提供一种能实现安全且稳定的操作、且所制得的水玻璃能作为透明的水玻璃而有效利用的水玻璃的制造方法。
文档编号C01B33/037GK101980960SQ20098011156
公开日2011年2月23日 申请日期2009年4月3日 优先权日2008年4月4日
发明者小野信行, 小野寺浩, 近藤次郎, 齐藤勉 申请人:新日铁高新材料