电池的制作方法

专利名称：电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池。
背景技术：
电池是通常使用的电能来源。电池包含通常称作阳极的负极和通常称作阴极的正 极。阳极含有能被氧化的活性材料；阴极含有或消耗能被还原的活性材料。阳极活性材料 能够还原阴极活性材料。该电池包含离子导电电解质，所述电解质渗透到阳极和阴极中并 且也占据这两个电极之间的空间。电解质通常包括由溶剂和溶解的离子物质组成的溶液。 该电池也包括设置在阳极和阴极之间的分隔体材料，所述材料将阳极与阴极电隔离，但可 渗透电解质溶液及其离子。当使用电池作为装置中的电能来源时，阳极和阴极发生电接触，使电子流过装置， 发生相应的氧化和还原反应以提供电能。与阳极和阴极接触的电解质包含流过位于电极之 间的分隔体的离子以在放电期间保持电池整体的电荷平衡。持续需要适于高功率应用的电池。现代电子器件如蜂窝式电话、数字照相机和玩 具、闪光装置、遥控玩具、可携式摄像机和高强度灯是此类高功率应用的实例。此类装置需 要介于约0. 5和2安培之间，通常介于约0. 5和1. 5安培之间的高电流耗用率。相应地，它 们需要在介于约0. 5和2瓦特之间的电量需求下进行操作。发明概述—般来讲，本发明涉及氧化例如臭氧氧化二氧化锰以提供高品质的电池阴极材 料。本发明也涉及包括臭氧氧化的二氧化锰的阴极混合物；并且涉及包括阴极混合物的电 化学电池，所述阴极混合物包括臭氧氧化的二氧化锰。在一个方面，本发明的特征在于制备臭氧氧化的二氧化锰的方法。该方法包括使 二氧化锰接触包含臭氧的气体流，所述气体流具有最多20g/std m3的臭氧浓度。臭氧浓度 可例如介于5g/std m3和15g/std m3之间。另一方面，本发明的特征在于以如下反应效率制备臭氧氧化的电解二氧化锰的方 法所述反应效率按所提供的臭氧量计为至少30%，例如至少35%。另一方面，本发明的特征在于一种制造阴极混合物的方法。该方法包括在臭氧氧 化法之后48小时内，例如在24小时内，将已通过臭氧氧化法制备的臭氧氧化的二氧化锰与 碳和电解质组合。另一方面，本发明的特征在于一种制造阴极混合物的方法。该方法包括在低于 25°C下，例如在-10°C和20°C之间，贮藏通过臭氧氧化法制备的臭氧氧化的二氧化锰。该方 法也包括在贮藏之后将臭氧氧化的二氧化锰与石墨和电解质组合。另一方面，本发明的特征在于一种制造电化学电池的方法。该方法包括将臭氧氧 化的二氧化锰结合到阴极中，将阴极结合到电化学电池中以提供大于1.65V的开路电压， 并且在至少30°C例如至少50°C的温度下加热电化学电池，以便电化学电池的开路电压降 至1. 65V或更小。可将电化学电池加热例如0. 1小时至168小时。在被加热之前，电化学 电池可具有例如至少1. 70V或至少1. 80V的开路电压。
实施方案可包括下列一个或多个特征。二氧化锰可具有0.035cm7g至约 0. 180cm3/g的孔隙度和约20m2/g至约100m2/g的表面积。臭氧氧化的二氧化锰可具有例如 大于3. 98或大于4. 00的平均化合价值。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献均全文以引用方式结合 本文。通过以下的具体实施方式
和权利要求，本发明的其他特征和优点将显而易见。附图概述

图1为电池的示意图。图2为示例性臭氧氧化法。各种附图中的类似的参考符号指示类似的元件。发明详述参见图1，电池10包括阴极12、阳极14、分隔体16和圆柱形外壳18。电池10也包 括集电器20、密封件22和负金属封端24，所述负金属封端用作电池的负端子。起到电池正 端子作用的正极点26位于电池上的负端子的相反端。电解质溶液分散在整个电池10中。 电池10可为碱性电池，例如AA、AAA、AAAA、C或D电池。阴极12包括一种或多种阴极活性材料。其也可包括碳颗粒、粘合剂和其它添加 剂。阴极活性材料的实例包括二氧化锰、羟基氧化镍、二硫化铁、氧化银或氧化铜。阴极12中所用的二氧化锰一般具有按重量计至少约90%的纯度。由于具有高密 度并且可方便地用电解方法以高纯度获得，所以电解二氧化锰(EMD)是电化学电池优选的 二氧化锰形式。化学二氧化锰(CMD)为二氧化锰的供选择的替代形式。EMD可由硫酸锰和硫酸电解液直接电解来制造。EMD的制造方法及其性质可见 Batteries—书，主编 Karl V. Kordesch, Marcel Dekker, Inc. , New York，第一卷(1974 年)，第433至488页。CMD通常用本领域被称作“Sedema法”的方法来制备，这是一种化 学方法，公开于美国专利2，956，860 (Welsh)中，用于通过使用MnS04和碱金属氯酸盐，优 选NaC103的反应混合物来制造电池级的Mn02。二氧化锰的经销商包括Tronox (Trona D)、 Chem-Metals Co.、Tosoh、Delta Manganese、MitsuiChemicals、JMC、禾口 Xiangtan。然而，二氧化锰实际上为更精确地写为Mr^mMr^yVAiy (0H_) 4x+y的非化学计量 的材料，其中V代表阳离子晶格中的空位，并且0H_基指示与Mn+3缔合的阴离子晶格中所存 在的羟基缺陷。该非化学计量性是由于存在Mn+4空位(缺失的Mn+4离子被4个质子置换) 和羟基，为了达到电中性，这导致了 Mn+3缺陷。在一些实施方案中，二氧化锰包括约6重量％ 的MnOOH。由于这些Mn+4和Mn+3缺陷以及所存在的质子和与它们缔合的羟基的缘故，常规 的电池级二氧化锰(不论是EMD形式还是CMD形式)的该表达式更精确地由总体式Mn0x， 1.950 <x< 1.970来表示。如本文所用，式Mn0x被理解为是上述复合式的总体表示。值x也称为“过氧化度”。其与Mn0x中锰的平均化合价相关，所述平均化合价可表 示为2x。因此，如果总体式为MnO^，则锰的平均化合价为+3.84 (假定氧的化合价为-2)； 并且如果该式为MnO^，则锰的平均化合价为+3. 92。如本文所用，术语平均化合价旨在是 简单的算术平均，即二氧化锰样本中的每个锰原子的化合价的总和除以锰原子的总数。Mn0x的值x可通过标准滴定规程来确定。例如，对电池级Mn0x中的Mn重量百分比(重量％ Mn)和Mn02重量百分比(重量％ Mn02)进行分析的方法提供于由D. Glover、 B. Schumm, Jr.禾口 A. Kozawa 编辑且由 IBA，Inc.出版(1989 年)的"Handbook of Manganese Dioxides Battery Grade”中，见第25-46页。在知道了重量％ Mn和重量％ Mn02的情况下， MnOx中的值x可如下计算x = 1+[重量％ Mn02]/[(1. 5825)(重量％ Mn)]。在一些实施方案中，在进行分析之前，将Mn0x样本在110-115 °C下进行干燥以除去 物理吸附水。该干燥规程可促进Mn0x的分解，因而降低值x。在一些实施方案中，在没有进 行预干燥的情况下对样本进行分析。使用相同的样本来确定％Mn02，所述样本在相 同的条件下制备和分析。在一些实施方案中，可将单一样本用于同时确定％Mn02。不受理论的约束，据信包含具有较高平均化合价(或“X”值)的二氧化锰的电化 学电池具有更好的电池性能。例如，此类电化学电池可具有高开路电压(0CV)和较高的放 电容量，所述放电容量被表示为Mn02的mAh/g数或Mn02的mAh/cm3数。由于这些特性，电 池将表现出较高的平均操作电压、较长的放电持续时间、和优异的高耗用电流容量。下文将 更详细描述提升“X”值的臭氧氧化法。阴极12中所包括的二氧化锰为高度多孔的。具体地讲，EMD可具有例如约 0. 035cm7g至约0. 060cm3/g的孔隙度，并且CMD可具有例如约0. 035cm3/g至约0. 180cm3/g 的孔隙度。如本文所用，孔隙度为一克材料中的空隙的总体积。大孔隙度允许二氧化锰具 有大表面积。通常，一克EMD可具有例如约20m2/g至约50m2/g例如约35m2/g的表面积，并 且一克CMD可具有例如最多约100m2/g的表面积。阴极12中所用的碳颗粒可为石墨颗粒、炭黑、或它们的组合。石墨可为包括膨胀 石墨的人造石墨、包括膨胀天然石墨的天然石墨、或它们的共混物。合适的天然石墨颗粒 可购自例如 Brazilian Nacional de Grafite (Itapecerica, MG Brazil, NdG MP_0702x 等 级)或Superior Graphite Co. (Chicago, IL，ABG-等级)。合适的柔性石墨颗粒可购自 例如日本的 Chuetsu Graphite Works, Ltd. (Chuet su 等级 WH-20A 和 WH-20AF)或 Timcal America (ffestlake, OH, BNB-等级)。粘合剂的实例包括聚乙烯、聚丙烯酸、或氟碳树脂诸如PVDF或PTFE。聚乙烯粘合 剂的实例以商品名C0ATHYLENE HA-1681销售(得自Hoechst或Dupont)。其它添加剂的实例描述于例如美国专利5，698，315,5, 919，598和5，997，775和美 国专利申请10/765, 569中。电解质溶液可分散在整个阴极12中。电解质可为碱性氢氧化物如氢氧化钾或氢 氧化钠的水溶液。电解质也可为盐电解质的水溶液，诸如氯化锌、氯化铵、高氯酸镁、溴化 镁、或它们的组合。阳极14可由阳极活性材料、胶凝剂和微量添加剂如放气抑制剂形成。此外，上述 电解质溶液中的一部分分散在整个阳极中。阳极活性材料的实例包括锌、锡、铁、镁、和铝。 胶凝剂的实例可包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的盐、羧甲基纤维素、羧甲基纤维 素的盐(例如，羧甲基纤维素钠)或它们的组合。放气抑制剂可包括无机材料，诸如铋、锡、 铟、它们的盐、或它们的氧化物。作为另外一种选择，放气抑制剂可包括有机化合物，诸如磷 酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂、季铵盐或聚合季铵化合物。分隔体16可为常规的碱性电池分隔体。在其它实施方案中，隔板16可包括与非织造材料层结合的玻璃纸层。分隔体也可包括附加的非织造材料层。外壳18可为常用于 一次碱性电池中的常规外壳，例如镀镍冷轧钢。集电器20可由合适的金属例如黄铜制成。 密封22可由例如尼龙制成。为了增加二氧化锰锰的平均化合价并且因此获得改善的电池性能，使用臭 氧氧化法来制备臭氧氧化的二氧化锰，其中将EMD或CMD用包含臭氧的气体流来处理。参见图2A，臭氧发生器30生成包含臭氧的气体流。气体流被引导穿过包含要臭 氧氧化的MnOx粉末的静态柱A、B和C。MnOx粉末被经过的气体流(从底部到顶部)搅拌 或被机械装置搅拌以确保粉末的所有部分均与臭氧接触良好。臭氧氧化法被布置成逆流模 式，其中气体流中的最新鲜的臭氧进入到反应器A中而遭遇到最完全臭氧氧化的MnOx (例 如Mn0, 995)，然后流向反应器B，在那里部分地耗尽的臭氧气体流遭遇到部分地臭氧氧化的 MnOx (例如MrA. 980)，并且最终大部分耗尽的臭氧气体流流向反应器C，在那里其遭遇到最新 鲜的MnOx (例如MrA. 965)。当反应器A的内容物被充分地臭氧氧化时(例如获得了 Mn02. _)， 中断该过程并且排放反应器A的内容物。将反应器A填充新鲜的未臭氧氧化的MnOx(例如 MnOL 960)。通过应用阀门，臭氧气体流现在被弓I导而首先流过反应器B，接着流过反应器C，然 后流过反应器A，以便新鲜的臭氧气体流总是首先接触最完全臭氧氧化的MnOx材料而最后 接触最少臭氧氧化的MnOx材料。归因于最后一个反应器中的低MnOx含量(即新鲜的MnOx) 以及在该点部分地耗尽的臭氧流，使得反应效率较高并且几乎所有剩余的臭氧均消耗在该 步骤中。有极少的臭氧排出最后一个反应器而被回收利用到臭氧发生器30中或穿过合适 的臭氧破坏催化反应器排放到大气中。因此获得了高臭氧利用率。参见图2B，示出了基于旋转反应器的可供选择的替代方案。该旋转动作替代了结 合2A所示的静态柱反应器A、B和C所提到的搅拌方案。气体流首先被引导到反应器32中，所述反应器包含取自反应器36的先前臭氧氧 化的Mn0x34。气体流接触Mn0x34的表面区域，并且气体流中的臭氧将Mn0x34臭氧氧化。源 自反应器32的残余气体流被进一步引导到包含新鲜Mn0x38的反应器36中，并且气体流中 的臭氧将Mn0x38臭氧氧化。最后，气体流被引导回臭氧发生器30中而被回收利用或穿过 臭氧破坏催化反应器(所谓的“臭氧杀手”)被引导到大气中。在图2A和2B所示的过程期间，反应器A、B和C或反应器32和36中的温度保持 在约室温，并且反应器中的压力保持在约一个标准大气压(14. 7psia)或稍高一点，以便在 反应器入口和出口之间提供足够的压力梯度以确保充足的气体流。臭氧氧化反应涉及根据以下公式(1)来氧化初始EMD或CMD中所包含的MnOOH(通 常约6重量％ )，其中锰的化合价从+3增加至+4 2Mn00H+03 — 2Mn02+H20+02(1)该氧化反应是放热反应。例如，当一摩尔的MnOOH被氧化成Mn02时，放出约40Kcal 的热。在一些实施方案中，反应器A、B和C装备有螺杆、浆、或振动器以在臭氧氧化法期 间搅拌CMD或EMD。在其它实施方案中，向反应器A、B和C中灌入阵阵气体以瞬间地搅拌 CMD或EMD(MnOx)。在其它实施方案中，反应器32或36旋转或滚动以搅拌MnOx。搅拌CMD 或EMD可增加粉末材料与臭氧的表面接触，并且因此有利于氧化CMD或EMD。在另一种变型中，反应器可由“静态搅拌器”组成，CMD或EMD粉末被允许在逆流(向上)的方向上穿过所静态搅拌器以降落为包含臭氧的气体流。这些“静态搅拌器”可为 竖直的或倾斜的。这些“静态搅拌器”可为真实静态的或可旋转或振荡它们以引发更大的气流。虽然至此为止我们仅提到了 MnOx粉末，但应当理解，臭氧氧化法也可适用于其它 物理形式的MnOx。例如，适用于小的^(^块，尤其是具有1英寸或更小例如1/4英寸或更小 直径的EMD块。可在臭氧氧化法之后研磨此类材料以制备适用于电化学电池的MnOx粉末。也设想臭氧氧化法可在胞0,块或粉末的液体悬浮液中执行。搅拌液体中的胞0,比 搅拌干燥粉末需要较少的能量。臭氧气体在液体介质中的溶解也促进臭氧和MnOx的接触， 其可从所述介质中扩散或流向MnOx表面或甚至进入到MnOx的孔中。液体介质可为含水的 或非水性的。其它化学试剂可存在或溶解于液体介质中以有利于或催化该反应。例如，含 水介质可为酸性、碱性或中性的。其可包含溶解盐。溶解盐可包含可氧化的种类，它们能够 通过穿梭反应将臭氧的氧化能力转移给MnOx。例如，在为约4-6的中等pH值的情况下，溶 解盐可为硫酸盐，其可被臭氧氧化成过硫酸盐。然后该过硫酸盐可将MnOx氧化成更高的氧 化态，并且继而被MnOx还原成硫酸盐。然后该硫酸盐被臭氧以连续的循环方式再次氧化成 过硫酸盐。另一个可氧化的种类可为铈，其形成可溶解的硫酸盐。由于臭氧氧化和随后的 由MnOx引起的还原，这可在Ce+2和Ce+4之间循环。MnOx在该过程中得到了进一步的氧化。臭氧氧化也涉及不可取的副反应，其中臭氧根据公式(2)分解成氧203 — 302(2)在更高的温度下，臭氧的分解速率会增加。例如，当温度从室温例如约21°C增加至 约45°C时，分解速率以最多约四倍的方式增大；并且当温度从室温增加至约70°C时，分解 速率以最多约八倍的方式增大。副反应的存在消耗了臭氧并且降低了通过公式(1)所述的反应来实现的臭氧氧 化法的效率。如本文所用，效率为参与公式(1)所述的臭氧氧化反应的臭氧的量(例如，以 克或摩尔为单位)除以用来处理二氧化锰的臭氧的总量，用百分比来表示。为了增加臭氧 氧化法的效率，希望抑制公式(2)所述的分解反应。可提供具有低臭氧浓度的气体流以处理二氧化锰。如本文所用，浓度为在标准条 件(0°C和14.7psi)下一立方米的气体流中的臭氧气体的总克数。气体流包括臭氧和其它 气体，诸如氧和/或氮。在一些实施方案中，气体流具有例如至少约lg/std m3，5g/std m3， 或8g/std m3，和/或最多例如约12g/std m3,15g/std m3，或20g/std m3的臭氧浓度。在特 定实施方案中，气体流具有约10.5g/std m3的臭氧浓度。低臭氧浓度可在气体流中的臭氧 分子或吸附在^(^表面上的臭氧分子之间提供大的平均距离，从而减小公式(2)所述的臭 氧分解的可能性。在一些实施方案中，在该过程中仅包括一个反应器，例如反应器32。在此类实施 方案中，在穿过反应器32之后，气体流被直接引导回臭氧发生器30或穿过“臭氧杀手”被 直接排放到大气中。在一些实施方案中，逐次连接两个以上例如三个、四个、或更多个反应 器，以便在回收利用到臭氧发生器中之前或在排放到大气中之前充分地利用气体流中的臭 氧气体。进入到后面的反应器中的气体流具有较低的臭氧浓度，因而可进一步减小臭氧分 解速率，并且因此增加该特定反应器中的臭氧氧化的效率。在一些实施方案中，气体流具有高流量。如本文所用，流量为在标准条件下，在一小时内流入到反应器中的气体流的总体积/千克二氧化锰(在相同的反应器中)。例如，气 体流的流量为例如约 1. Ostd m3/hr/KgEMD,2. Ostd m3/hr/Kg EMD，或4.0std m3/hr/Kg EMD, 和/或最多约lO.Ostd m3/hr/Kg EMD。高流量可提供臭氧氧化EMD所需的大量的臭氧，并 且允许臭氧与EMD的大表面积快速且均勻地直接接触。高流量也可有利于通过高速气体流 带走放出的热来降低反应器中的温度，并且因此减小如公式(2)所述的臭氧的分解速率。在一些典型的实施方案中，一千克的EMD在上述的臭氧浓度和气体流流量下被处 理约3. 0小时。平衡对臭氧浓度和气体流流量的选择以允许在相对低的反应温度例如约室 温下在相对短的时间段内臭氧氧化大量的EMD。可用外部冷液体或气体浴来冷却反应器以阻止臭氧的分解。在特定实施方案中， 将反应器A、B和C或反应器32和34夹套上冷流体，所述冷流体在夹套中循环。臭氧氧化法具有例如至少30 %，或40 %和/或最多例如50 %，60 %，70 %，80 %，或 90%的高效率。当MnOx中的值x达到至少1.995时，认为臭氧氧化是“完全的”。通常，根据上述 的条件，可获得为2. 000的“X”值。可将0EMD与碳和电解质组合以提供阴极12。在一些实施方案中，在与碳和电解质 组合之前，将0EMD在例如低于25°C，20°C，15°C，10°C，5°C，或0°C的温度下贮藏。低温贮藏 可阻止分解或减小0EMD分解成EMD的分解速率。在一些实施方案中，在48小时内，例如在 36小时，24小时，或12小时内，将0EMD与碳和电解质组合。在一些实施方案中，在0. 25小 时之后将0EMD与碳和电解质组合。在短时间段内将0EMD与碳和电解质组合也可帮助阻止 分解或减小0EMD分解成EMD的分解速率。在一些实施方案中，将0EMD在共混机中与碳和 电解质组合，其中将电解质以慢速率在长时间段内加入以允许热耗散。此外，在将电解质溶 液加入到共混机中之前，还可将其预冷却。在一些实施方案中，共混机包括用以冷却共混机 的夹套。可将组合的0EMD、碳和电解质结合到电池10中。在一些实施方案中，包括0EMD的 新制的电池 10 具有例如大于 1. 65V，1. 70V, 1. 75V，1. 80V, 1. 85V，或 1. 90V 的 0CV。在电池老化时，0CV 以慢速率下降。The American National Standards Institute 对干电池的要求规定碱锰干电池的最大0CV不大于1. 65V。为了满足该标准，电池10的制 造还包括在例如至少301，401，501，601，801，或1001的温度下加热电池10。在一些 实施方案中，可在烘箱中加热电池10。在其它实施方案中，电池10可通过感应加热、热空 气或气体来加热。在一些实施方案中，将电池10加热至少约0. 1小时，1小时，10小时，或 100小时，和/或最多例如约168小时。在一些实施方案中，当应用较高加热温度时，将电池 10加热较短的时间段。电池10可在受控时间内获得小于1. 65的0CV，而不显著地损害电 池性能。在一些实施方案中，除了臭氧之外还可利用其它强氧化剂以增加二氧化锰中锰的 平均化合价。氧化剂的实例为K02、K03、KMn04、各种过硫酸盐诸如K2S208和Na2S208、过二硫 酸H2S208、和过一硫酸H2S05及其盐诸如K2S05和Na2S05。为了将这些氧化剂用于氧化Mn0x，将EMD粉末用水制浆，在高温下边搅拌边向所述 浆液中加入氧化剂。在一些实施方案中，当氧化剂包括过硫酸盐时，可使用例如臭氧来回收 利用耗尽的氧化剂。
在一些实施方案中，可利用补充电解氧化来增加二氧化锰中锰的平均化合价(增 加MnOx中的值x)。商业EMD电镀通常在MnS04+H2S04的混合浴中在2V-3V下执行，持续若 干星期的时间。然后将电镀的EMD进行反萃取、压碎、洗涤、中和、研磨、并且以受控方式干 燥。最终的MnOx指数通常为1. 96至1. 97。为了获得更大的“X”值，利用补充电解氧化法。将商业EMD粉末悬浮在搅拌的惰 性碱性电解液诸如氢氧化钾或氢氧化钠电解液中。将由例如钼和/或镀钌钼制成的两个 电极浸没到该电解液中并且用多孔的隔膜隔开，从而形成两个隔室。将悬浮的EMD包含在 阳极隔室中。另一个隔室仅包含电解质和阴极电极。施加高于EMD生产中常规使用的电 压(2V-3V)的电压例如约4V-5V的电压，以在阳极(正极)处进一步氧化EMD粉末，同时 在阴极(负极)处产生氢气。施加高于EMD生产中常规使用的电压(2V-3V)的电压例如约 4V-5V的电压，以在这两个电极中的一个处进一步氧化EMD粉末，这时在这两个电极中的另 一个处产生氢气。快速除去氧化的EMD粉末，将其表层进行冲洗并干燥。然后将其如上所 述地与碳和K0H电解质组合以提供阴极并且用于电池中。通过在碱性电解液中操作并且从 氧化步骤开始迅速完成冲洗、干燥和共混，可保留类似于臭氧氧化的EMD的情况的高x值。 洗涤和干燥可为表层的且不完全，以避免加热产品并且减小值“ x ”。实施例在该例证性的实施例中，制造并在各种贮藏条件下测试了包括0EMD的AA电池。将 测试结果与包括普通EMD的常规AA电池的测试结果作了比较。将750克的EMD粉末放置在反应器中，所述反应器连接到旋转该反应器的马达上。 臭氧发生器生成包含氧和臭氧的气体流，所述气体流在14. 7psia和室温下具有约10. 5g/ std m3的臭氧浓度和约1. Ostd m3/hr的流量。将气体流灌入到反应器中持续约180分钟。 从而制备了 0EMD，并且将其与石墨和氢氧化钾共混以提供阴极材料混合物。将阴极材料混 合物结合到例如AA电池中，结果性能良好。该电池的池单元平衡、空隙体积、和构造规程类 似于商业碱性电池的那些。将该AA电池按标准装置测试进行了测试。在该测试中，将新制备的AA电池根据ANSI玩具测试以3. 9 Q的载荷按1小时/ 日进行放电，直到其降至0. 8V的闭路电压。该AA电池给出了 2. 796瓦特小时。仍然是关于ANSI玩具测试，在制备之后，将AA电池在60°C下贮藏一星期，然后按 玩具测试进行放电。在达到0. 8V的闭路电压之前，该AA电池给出了 2. 666瓦特小时。其它实施方案在以下权利要求书中。
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权利要求
一种制备臭氧氧化的二氧化锰的方法，所述方法包括使二氧化锰接触包含臭氧的气体流以提供所述臭氧氧化的二氧化锰，所述气体流具有最多20g/std m3的臭氧浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述气体流具有至少lg/stdm3的臭氧浓度。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述臭氧氧化的二氧化锰中的锰具有大于3.98的平 均化合价值。
4.如权利要求1所述的方法，其中将所述臭氧氧化的二氧化锰结合到阴极中。
5.如权利要求4所述的方法，其中将所述阴极结合到电化学电池中。
6.如权利要求4所述的方法，其中将所述臭氧氧化的二氧化锰与碳和电解质组合以提 供所述阴极。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述碳选自由石墨、炭黑、以及它们的组合组成的 组；并且所述电解质选自由盐电解质和碱性电解质组成的组。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化锰包括电解二氧化锰，并且所述臭氧氧 化的二氧化锰包括臭氧氧化的电解二氧化锰。
9.如权利要求8所述的方法，所述方法包括以至少30%的效率制备臭氧氧化的电解二 氧化锰。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化锰包括化学二氧化锰，并且所述臭氧氧 化的二氧化锰包括臭氧氧化的化学二氧化锰。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化锰具有约20至100m2/g的表面积。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化锰具有约0.035cm3/g至约0. 180cm3/g 的孔隙度。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述气体流具有约1.24stdm7hr/kg 二氧化锰的流量。
14.一种制造阴极混合物的方法，所述方法包括在低于25°C下贮藏通过臭氧氧化法制备的臭氧氧化的二氧化锰；和 在贮藏之后，将所述臭氧氧化的二氧化锰与石墨和电解质组合。
15.一种制备电化学电池的方法，所述方法包括 将臭氧氧化的二氧化锰结合到阴极中；将所述阴极结合到电化学电池中，所述电化学电池具有大于1. 65V的开路电压；和 在至少30°C的温度下加热所述电化学电池，以便所述电化学电池的开路电压降至 1.65V或更小。全文摘要
臭氧氧化的二氧化锰通过臭氧氧化法来制备并且用作阴极活性材料。包含臭氧的气体流接触二氧化锰，并且以高效率制备臭氧氧化的二氧化锰。在制备之后，将臭氧氧化的二氧化锰在低温下贮藏有限的时间并且结合到用于碱性电池的阴极活性材料中。
文档编号C01G45/02GK101980965SQ200980111690
公开日2011年2月23日 申请日期2009年4月2日 优先权日2008年4月2日
发明者G·A·米勒, S·M·戴维斯 申请人:吉列公司