专利名称：Gtl成套设备中的合成气重整器的运转方法
技术领域：
本发明涉及GTL成套设备(plant)中的合成气重整器的运转方法。本申请对于在2008年3月31日在日本申请的特愿2008-89737号主张优先权，这 里援引其内容。
背景技术：
GTL(Gas to Liquids)是由轻质烃气体制造石脑油、轻油、灯油等石油产品的技 术。GTL成套设备例如由下述各部分构成对作为轻质烃气体的天然气进行重整来制造合 成气的合成气部；由在合成气部中制造的合成气通过费托(FT)合成反应来合成液体烃的 FT部；以及对在FT部中制造的液体烃进行加氢处理而得到石脑油、轻油、灯油等产品油的 提质加工(up-grading)部。在合成气部中，在天然气中添加脱硫用氢进行脱硫后，混合水蒸气和二氧化碳 (CO2),供给到合成气重整器中进行重整，生成以一氧化碳(CO)气体和氢气(H2)为主要成分 的合成气。此时，合成气重整器出口处的合成气的温度管理对合成气中的H2/C0比、甚至对 石脑油、轻油、灯油等最终产物的生成比例和纯度有影响。作为管理合成气重整器的出口处的合成气的温度的方法，可举出根据合成气重整 器出口温度来对作为合成气重整器的热供给源的燃烧器输出进行控制的以往型的温度调 节(TC)/压力调节(PC)级联控制(例如，非专利文献1)。关于该控制方法，使用图9、图10 进行说明。图9是说明加热炉900的温度控制系统的图。图10是说明以往方法的级联控 制逻辑的流程图。如图9所示，加热炉900包括燃烧器902和加热管904。在加热炉900的出口侧具 有用于测定出口温度的温度测定机构922、温度调节机构924。在燃烧器902的入口侧(燃 烧气体供给侧)具有压力测定机构934和压力控制阀940，压力测定机构934和压力控制阀 940连接在压力控制机构932上。接着，对加热炉900的出口的温度控制方法进行说明。被加热流体910在加热管 904中流通时，被燃烧器902加热，成为预热流体918。通过设置在加热炉900的出口侧的 温度测定机构922，预热流体918的温度被测定，基于该测定值，进行控制阀940的开度调 节。这样，通过调节燃料气体916的压力和流量，进行燃烧器902的输出控制，由此来进行 预热流体918的温度控制。关于上述TC/PC级联控制的详情，使用图10进行说明。确定加热炉900的出口温 度的目标值(SV)(步骤S960)。使用温度测定机构922来测定预热流体918的温度，得到测 定值(PV)(步骤S962)。利用温度调节机构924来求出所述出口温度的SV与PV的温度差 八仪步骤5964)，为了校正所述ΔΤ，进行加热炉出口温度的控制输出(步骤S966)。接着， 对于压力控制机构932确定燃料气体916的压力的控制目标值(SV)(步骤S968)。利用压 力测定机构934来测定燃料气体916的压力，得到测定值(步骤S970)。求出所述燃料气 体916的压力的SV与PV的压力差ΔΡ(步骤S972)，对压力控制阀940进行确定压力控制阀940的开度的控制输出(步骤S974)，从而控制燃烧器的输出，进行加热炉900的出口温 度的控制。非专利文献1 “計装7、> F 7'、y ” ”、7-n-fe ^計装制御技術協会、平成3年5月 1 日、P. 3-29
发明内容
但是，在GTL的合成气重整器中适用了上述TC/PC级联控制的情况下，由于下述 (1) (5)的要因，存在由于加热负荷或燃料气体性状的急剧变动而不能精密地控制合成 气重整器出口温度的问题。(1)原料轻质烃气体的组成的变动(2)成套设备运转负载(制造负荷)变更(3)合成气重整器的运转条件(水蒸气/轻质烃气体的碳原子数的摩尔比、0)2/轻 质烃气体的碳原子数的摩尔比、合成气重整器出口温度)变更(4)FT部的泡罩塔型反应器的运转条件(转化率、循环比)变更(5)提质加工的运转条件(分馏规格(蒸馏塔的分离规格))变更若不进行合成气重整器出口温度的精密的控制，则合成气的组成变动，在H2/C0比 等中，存在成为GTL的制造工序上的容许范围外的危险性。进而，在混合由GTL成套设备的 各部分排出的废气、并供给到合成气重整器的燃料气体中的情况下，合成气重整器出口的 温度控制变得更困难。以往，在产生了上述变动要因的情况下，由于手动操作进行的合成气 重整器的运转控制，需要很多时间和劳力。例如，对于一边控制合成气重整器出口温度的变 动，一边使成套设备运转负载增减10%左右，改变到所希望的成套设备运转负载有时需要 8小时以上的时间。因此，本发明的目的在于提供能进行合成气重整器出口温度的精密控制的GTL成 套设备的合成气重整器的运转方法。本发明的GTL成套设备的合成气重整器的运转方法具有下述工序在轻质烃气体 中至少添加水蒸气和CO2而成为混合流体，对所述混合流体进行加热而得到合成气，所述运 转方法中，设定包含下述各控制目标值的运转条件，所述各控制目标值是在所述合成气重 整器中得到的合成气中所含的H2和CO的流量、表示所述合成气中所含的H2的摩尔数相对 于所述合成气中所含的CO的摩尔数的比的H2/C0比、表示添加到所述混合流体中的水蒸气 的摩尔数相对于轻质烃气体中所含的碳的摩尔数的比的水蒸气/碳比、表示添加到所述混 合流体中的CO2的摩尔数相对于轻质烃气体中所含的碳的摩尔数的比的CO2/碳比、和所述 合成气重整器的合成气的出口温度；由所述运转条件、所述轻质烃气体的组成的测定值、所 述合成气重整器的入口处的所述混合流体的温度的测定值、和所述合成气重整器的出口处 的合成气的压力的测定值来确定所述轻质烃气体的流量、所述水蒸气的流量、及所述CO2的 流量的各控制目标值、和所述合成气重整器所需要的热量；基于所述轻质烃气体的流量、所 述水蒸气的流量、和所述CO2的流量的各控制目标值来控制所述合成气重整器的运转负荷； 设定所述合成气重整器的炉效率；由所述炉效率及所述合成气重整器所需要的热量的各值 求出所述合成气重整器的燃烧器的燃烧负荷；测定所述燃烧器的燃烧气体的组成，求出所 述燃料气体的低位发热量；由所述燃烧器的燃烧负荷、所述燃料气体的低位发热量及所述合成气重整器的燃烧器性能曲线来确定所述燃料气体的压力的控制目标值；求出所述燃料 气体的压力的控制目标值与所述燃料气体的压力的测定值的偏差；为了校正所述偏差，通 过对在所述燃烧器的入口侧所具备的压力控制阀进行控制来控制所述合成气重整器的出 口处的合成气的温度。所述炉效率由所述合成气重整器的燃烧排气的温度、所述合成气重整器所需要的 热量、所述燃烧器的燃料空气比、以及所述燃料气体的压力的各测定值求出。根据本发明的合成气重整器的运转方法，能够在GTL成套设备中进行合成气重整 器的运转负荷和出口温度的精密的控制。
图1是表示本发明的实施方式涉及的GTL成套设备的示意图。图2是表示本发明的实施方式涉及的合成气重整器的示意图。图3是表示本发明的实施方式涉及的制油产品的制造方法的流程图。图4是说明本发明的实施方式涉及的合成气重整器的控制方法的流程图。图5是表示本发明的实施方式涉及的燃烧器燃料气体压力与燃烧器发热量的相 关关系的图表。图6是说明本发明的实施方式涉及的合成气重整器的控制方法的流程图。图7是表示使合成气重整器的负荷由90%加载到了 100%的试验的结果的图表。图8是表示使合成气重整器的负荷由90%减载到了 80%的试验的结果的图表。图9是说明以往的温度控制方法的加热炉的示意图。图10是说明以往的加热炉的温度控制方法的流程图。附图标记8GTL成套设备20合成气重整器200燃烧器214压力控制阀
具体实施例方式对本发明的实施方式的一个例子进行以下说明。首先，使用图1、2对本发明的合 成气重整器的运转方法中使用的GTL成套设备进行说明。图1是本发明的实施方式中所使 用的GTL成套设备8的示意图。图2是本发明的一个实施方式涉及的合成气重整器20的 示意图。另外，所谓的本发明中的轻质烃气体是指天然气、油田伴随气体、LPG等，表示碳原 子数为C1 C5的烃。在本实施方式的说明中，作为轻质烃气体原料，例示出天然气进行说 明。GTL成套设备8为进行将天然气等轻质烃气体原料转换成液体燃料的GTL工艺的 成套设备。如图1所示，由合成气部10、FT部40、和提质加工部70构成。合成气部10对作 为烃原料的天然气进行重整，生成含有一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)的合成气。FT部40 由所生成的合成气通过FT合成反应生成作为液体烃的FT油。提质加工部70对由FT合成反应生成的FT油进行加氢、精制来制造液体燃料产品(石脑油、灯油、轻油、蜡等)。以下对 这些各单元的构成要素进行说明。合成气部10例如主要具备脱硫反应器13、合成气重整器20、排热锅炉15、汽鼓 16、气液分离器17、脱碳酸装置30、和氢分离装置36。脱硫反应器13与天然气供给源11、氢分离装置36连接。脱硫反应器13的出口 侧、二氧化碳(C02)供给源12、和燃料气体鼓22与合成气重整器20连接。在合成气重整器 20的出口侧连接着排热锅炉15。排热锅炉15与汽鼓16和气液分离器17连接。汽鼓16的 出口侧与高压水蒸气储存槽18、合成气重整器20、和排热锅炉15连接。气液分离器17与 脱碳酸装置30连接。脱碳酸装置30的出口侧与氢分离装置36、泡罩塔型反应器(泡罩塔 型烃合成反应器)42的入口侧连接。氢分离装置36通过配管38与燃料气体鼓22连接。脱硫反应器13为由氢化脱硫装置等构成、从作为原料的天然气中除去硫成分的
直o排热锅炉15为将由合成气重整器20生成的合成气的排热回收并产生高压水蒸气 的装置。汽鼓16为在排热锅炉15中将通过与合成气的热交换而被加热了的水分离成气体 (高压水蒸气)和液体的装置。气液分离器17为从利用排热锅炉15而冷却了的合成气中除去冷凝成分并将气体 成分供给到脱碳酸装置30的装置。脱碳酸装置30是具有使用吸收液从由气液分离器17供给的合成气中除去二氧 化碳气体的吸收塔32、和从含有该二氧化碳气体的吸收液中使二氧化碳气体释放再生的再 生塔34的装置。合成气重整器20为对由脱硫反应器13供给的天然气进行重整，生成含有以一氧 化碳气体(CO)和氢气(H2)为主要成分的合成气的装置。使用图2对合成气重整器20进 行说明。另外，为了方便说明，在图2中，省略了在混合了天然气和氢气后进行脱硫的脱硫 反应器的图示。如图2所示，合成气重整器20具有大致圆筒形状的加热炉204、加热炉204所具 有的燃烧器200、加热炉204的大致中心部所具有的催化剂管202、和加热炉204所具有的 燃烧气体排气口 206。燃烧器200与燃烧空气220的供给源连接。另外，燃烧器200与燃 料气体鼓22连接。在催化剂管202的入口侧设置有测定含有天然气111、C02气体112、 水蒸气116和氢气136的混合流体的温度(合成气重整器20的入口温度)的温度测定机 构240、调节天然气111的流量的流量控制阀241、和天然气111的组成测定机构243。并 且，设置有调节C02气体112的流量的流量控制阀250、和调节水蒸气116的流量的流量控 制阀260。流量控制阀241与流量控制机构242连接，流量控制阀250与流量控制机构251 连接，流量控制阀260与流量控制机构261连接。进而，流量控制机构242、251、261与运转 控制系统218连接。在燃烧器200的入口侧设置有燃料气体122的压力测定机构210、燃料气体的组成 测定机构213，在压力测定机构210的上游侧设置有压力控制阀214。在压力测定机构210 和压力控制阀214上连接有压力控制机构212。压力控制机构212与运转控制系统218连接。
6
在合成气重整器20的出口侧设置有测定合成气230的压力的压力测定机构 215、测定合成气230的温度的温度测定机构216。并且，压力测定机构215和温度测定机构 216与运行控制系统218连接。燃烧器200只要能使燃料气体122燃烧、并向加热炉204内提供所希望的热量，就 没有特别的限定，可以利用现有的装置。填充在催化剂管202中的催化剂只要是能够进行水蒸气、二氧化碳重整反应的催 化剂，就没有特别的限定，例如，可以使用镍/氧化铝、镍/氧化镁/氧化铝等的重整用催化 剂。温度测定机构216、240没有特别的限定，例如可以使用热电偶型的温度计等的现 有的测定机构。压力测定机构210、215没有特别的限定，例如可以使用膜片型等现有的装置。组成测定机构213、243没有特别的限定，例如可举出气相色谱仪等。压力控制机构212没有特别的限定，只要能够接受来自运转控制系统218的输出、 并能进行压力控制阀214的开度调节即可。流量控制机构242、251、261没有特别的限定，只要能够接受来自运转控制系统 218的输出、并能进行流量控制阀241、250、260的开度调节即可。氢分离装置36是从通过脱碳酸装置30分离了二氧化碳气体后的合成气中分离出 该合成气中所含的氢气的一部分作为氢分离气体的装置。氢分离装置36设置在从连接脱碳酸装置30或气液分离器17与泡罩塔型反应器 (泡罩塔型烃合成反应器)42的主配管分支出来的的分支线路上。该氢分离装置36例如可 以由利用压力差来进行氢的吸附和脱附的氢分离装置(Pressure Swing Adsorption 变压 吸附)等构成。该氢分离装置在并列配置的多个吸附塔内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活 性炭、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔中依次重复氢的加压、吸附、脱附(减压)、清洗的 各工序，能够将从合成气分离得到的纯度高的氢气(例如99. 999%左右)连续供给到所规 定的利用位置。另外，作为在氢分离装置36中的氢气分离方法，不限于如上述氢分离装置 的变压吸附法的例子，例如还可以为储氢合金吸附法、膜分离法、或者这些方法的组合等。FT部40例如主要具备泡罩塔型反应器42、汽鼓46、分离器44、和气液分离器50。泡罩塔型反应器42与脱碳酸装置30以及分离器44连接。泡罩塔型反应器42的 冷却管43与汽鼓46连接，汽鼓46与中压水蒸气储存槽48连接。在泡罩塔型反应器42的 出口侧连接有气液分离器50、分离器44，气液分离器50通过配管52与燃料气体鼓22连接。 另外，分离器44和气液分离器50与提质加工部70的第一精馏塔71连接。泡罩塔型反应器42是将合成气合成为液体烃的反应器的一个例子，为发挥着作 为利用FT合成反应由合成气合成液体烃的FT合成反应器的功能的装置。该泡罩塔型反应 器42具有冷却管43。汽鼓46为将在配设于泡罩塔型反应器42内的冷却管43中流通而被加热了的水 分离成水蒸气(中压水蒸气)和液体的装置。分离器44连接在泡罩塔型反应器42上，为分离处理液体烃和催化剂粒子的装置。气液分离器50为冷却分离未反应合成气以及气体烃的装置。提质加工部70例如具备第一精馏塔71、WAX馏分加氢裂化反应器72、灯油 轻油馏分加氢精制反应器74、石脑油馏分加氢精制反应器76、气液分离器78、80、82、第二精 馏塔84、和石脑油稳定器86。在第一精馏塔71的下部连接着WAX馏分加氢裂化反应器72。在第一精馏塔71 的中央部连接着灯油 轻油馏分加氢精制反应器74。在第一精馏塔71的上部连接着石脑 油馏分加氢精制反应器76。在WAX馏分加氢裂化反应器72上连接着气液分离器78，在灯 油 轻油馏分加氢精制反应器74上连接着气液分离器80，在石脑油馏分加氢精制反应器 76上连接着气液分离器82。气液分离器82与石脑油稳定器86连接。气液分离器78、80 与第二精馏塔84连接。第二精馏塔84与石脑油稳定器86、灯油储存槽92、轻油储存槽94 连接。石脑油稳定器86与石脑油储存槽90连接，另一方面，通过配管87而与燃料气体鼓 22连接。第一精馏塔71为对从泡罩塔型反应器42经由分离器44、气液分离器50而供给的 液体烃进行蒸馏，根据沸点分离精制成各馏分的装置。第二精馏塔84为根据沸点来对由气液分离器78、80供给的液体烃进行分离精制 的装置。石脑油稳定器86为对由气液分离器82以及第二精馏塔84供给的石脑油馏分的 液体烃进行精馏，并将比丁烷轻的成分作为提质加工废气排出，供给到燃料气体鼓22，将碳 原子数为5以上的成分作为产品的石脑油来分离回收的装置。使用图1 3对利用GTL成套设备8的石油产品的制造方法进行说明。图3是说 明GTL成套设备8中的石油产品的制造工序和燃料气体122的流通的概要的流程图。首先，通过图3来说明利用GTL成套设备8的石油产品的制造方法的概要。如图 3所示，含有天然气111、C02气体112、水蒸气116、和氢气136的混合流体被供给到合成气 部10。燃料气体122从燃料气体鼓22被供给到合成气部10的合成气重整器20(图2)的 燃烧器200中。天然气111在合成气部10中被重整，成为精制合成气103，被输送到FT部 40。另一方面，副产的氢分离废气102被输送到燃料气体鼓22。接着，在FT部40中，将精 制合成气103制成FT油105，FT油105被输送到提质加工部70。副产的FT废气104被输 送到燃料气体鼓22。在提质加工部70中，石脑油190、灯油192、轻油194被精制。另一方 面，副产的提质加工废气106被输送到燃料气体鼓22。并且，天然气111的一部分作为燃 料气体被输送到燃料气体鼓22。这样，燃料气体鼓22将由天然气111、氢分离废气102、FT 废气104、和提质加工废气106混合而成的燃料气体122储存，供给到燃烧器200。使用图1、2，进行详细说明。从天然气田或天然气成套设备等外部的天然气供给 源11，将作为轻质烃气体的天然气(主要成分为CH4) 111供给到GTL成套设备8中。上述 合成气部10对该天然气111进行重整，制造精制合成气(以一氧化碳气体和氢气为主要成 分的混合气体)103。首先，天然气111与通过氢分离装置36分离得到的氢气136 —起被供给到脱硫反 应器13。脱硫反应器13使用氢气136，利用例如ZnO催化剂对天然气111中所含的硫分进 行氢化脱硫。这样通过预先对天然气111进行脱硫，能够防止合成气重整器20以及泡罩塔 型反应器42等中所使用的催化剂的活性因硫而降低。被脱硫了的天然气111 (也可以含有二氧化碳)作为将由C02供给源12供给的 0)2气体112、在排热锅炉15中产生的水蒸气116、在脱硫反应器13中的氢化脱硫时添加的氢气136混合而成的混合流体，被供给到合成气重整器20中。合成气重整器20通过水蒸 气 二氧化碳气体重整法使用C02气体112和水蒸气116对天然气111进行重整，生成以 一氧化碳气体和氢气为主要成分的高温的合成气。此时，燃料气体122和空气被供给到合 成气重整器20的燃烧器200中，通过该燃烧器200中的燃料气体122的燃烧热和合成气重 整器20的加热炉204内的辐射热来提供作为吸热反应的水蒸气二氧化碳重整反应所必需 的反应热。在合成气重整器20中，例如通过用下述式(1)、(2)表示的水蒸气 二氧化碳气体 重整法，采用C02气体112和水蒸气116对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为 主要成分的高温的合成气。CH4+H20 — C0+3H2 (1)CH4+C02 — 2C0+2H2 (2)这样在合成气重整器20中生成的高温的合成气(例如900°C、2. OMPaG)被供给到 排热锅炉15，通过与排热锅炉15内流通的水的热交换而被冷却(例如280°C )，进行排热回 收。此时，在排热锅炉15中通过合成气而被加热了的水被供给到汽鼓16，气体成分作为高 压水蒸气(例如3. 4 10. OMPaG)由该汽鼓16经由合成气重整器20、或者高压水蒸气储存 槽18被供给到其它的外部装置，液体成分的水被返回到排热锅炉15。另一方面，在排热锅炉15中被冷却了的合成气中的冷凝液成分在气液分离器17 中被分离、除去后，被供给到脱碳酸装置30的吸收塔32。吸收塔32通过将合成气中所含的 二氧化碳气体吸收到储存的吸收液内，从而将二氧化碳气体从该合成气中分离。该吸收塔 32内的含有二氧化碳气体的吸收液被导入再生塔34，含有该二氧化碳气体的吸收液例如 通过水蒸气加热，被汽提处理，释放的二氧化碳气体从再生塔34被输送到气体重整器20， 被再利用于上述重整反应中。这样，在合成气部10中生成的精制合成气103被供给到FT部40的泡罩塔型反应 器42。被供给到泡罩塔型反应器42的合成气的组成比例被调整为适合FT合成反应的组成 比(例如H2 CO = 2 1(摩尔比))。另外，被供给到泡罩塔型反应器42的合成气通过 设置在连接脱碳酸装置30与泡罩塔型反应器42的配管上的压缩机(未图示)，被升压到适 合FT合成反应的压力(例如3.6MPaG)。但是，有时也没必要设置上述压缩机。另外，通过上述脱碳酸装置30分离二氧化碳气体而得到的精制合成气103的一部 分还被供给到氢分离装置36。氢分离装置36通过上述利用了压力差的吸附、脱附(PSA)来 分离合成气中所含的氢气136。该被分离了的氢气136由煤气罐(未图示)等经由压缩机 (未图示)被连续供给到在GTL成套设备8内利用氢进行规定反应的各种的氢利用反应装 置(例如脱硫反应器13、WAX馏分加氢裂化反应器72、灯油 轻油馏分加氢精制反应器74、 石脑油馏分加氢精制反应器76等)。另一方面，氢分离后的氢分离废气102由氢分离装置 36经由配管38被输送到燃料气体鼓22。接着，FT部40通过FT合成反应由通过上述合成气部10而生成的精制合成气103 来合成FT油105。具体地，通过上述合成气部10生成了的精制合成气103从泡罩塔型反应器42的 底部流入，在反应器主体内的作为液体烃(FT合成反应的产物)和催化剂粒子的悬浊物的 浆料内上升。此时，在反应器主体内，通过FT合成反应，精制合成气103中所含的一氧化碳与氢气反应，生成烃。进而，在该合成反应时，通过使水流通于冷却管43内，从而除去FT合 成反应的反应热，通过该热交换而被加热了的水的一部分汽化成为水蒸气。该水蒸气的在 汽鼓46中被分离了的水被返回到冷却管43中，气体成分作为中压水蒸气(例如为1. 0 2. 5MPaG)经由中压水蒸气储存槽48被供给到外部装置。这样，在泡罩塔型反应器42中合成了的液体烃作为浆料从泡罩塔型反应器42中 被取出，被导入分离器44中。分离器44将被取出的浆料分离成催化剂粒子等的固体成分、 和含有液体烃的液体成分。分离得到的催化剂粒子等固体成分中，其一部分被返回到泡罩 塔型反应器42。另外，未反应的合成气、和合成的烃的气体成分从泡罩塔型反应器42的未 反应气体出口被导入到气液分离器50。气液分离器50冷却这些气体，将含有部分的冷凝成 分的液体烃的液体分离。将利用分离器44分离得到的液体成分、和利用气液分离器50分 离得到的液体合并而成的FT油105被供给到第一精馏塔71。另一方面，关于利用气液分离 器50分离得到的气体成分，未反应的合成气(0)和吐)被再投入到泡罩塔型反应器42的底 部，被再利用于FT合成反应中。另外，以碳原子数少(C4以下)的烃气体为主要成分的FT 废气104经由配管52被输送到燃料气体鼓22。在泡罩塔型反应器42中，利用接触反应进行液体烃的合成反应(FT合成反应)。 具体地，如下述式(3)所示，氢气和一氧化碳气体进行合成反应。
2nH2 + nCO ^ <CH2>n + nH20 …(3)提质加工部70的第一精馏塔71对上述由泡罩塔型反应器42经过分离器44、气液 分离器50供给的FT油(碳原子数为多样)105进行加热，利用沸点的不同进行分馏，分离、 精制成石脑油馏分(沸点为约低于150°C )、灯油 轻油馏分(沸点为约150 350°C )、WAX 馏分(沸点为约大于350°C)。从该第一精馏塔71的底部取出的WAX馏分的液体烃(主要 为C21以上)被移送到WAX馏分加氢裂化反应器72，从第一精馏塔71的中央部取出的灯 油 轻油馏分的液体烃(主要为Cn CJ被移送到灯油 轻油馏分加氢精制反应器74， 从第一精馏塔71的上部取出的石脑油馏分的液体烃(主要为C5 C1(l)被移送到石脑油馏 分加氢精制反应器76。WAX馏分加氢裂化反应器72利用由上述氢分离装置36供给的氢气136对由第一 精馏塔71的下部供给的碳原子数多的WAX馏分的液体烃(大概为C21以上)进行加氢裂化， 碳原子数降低到C2(l以下。在该加氢裂化反应中，利用催化剂和热，切断碳原子数多的烃的 C-C键，生成碳原子数少的低分子量的烃。通过该WAX馏分加氢裂化反应器72，含有被加氢 裂化了的液体烃的产物在气液分离器78中被分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到第 二精馏塔84。另一方面，气体成分(含有氢气)被移送到灯油 轻油馏分加氢精制反应器 74和石脑油馏分加氢精制反应器76。灯油 轻油馏分加氢精制反应器74使用从氢分离装置36经过WAX馏分加氢裂化 反应器72而被供给的氢气136，对由第一精馏塔71的中央部供给的碳原子数为中等程度的 灯油 轻油馏分的液体烃(大概为Cn CJ进行加氢精制。该加氢精制反应是对上述液 体烃进行异构化以及对不饱和键进行加氢使其饱和、主要生成侧链状饱和烃的反应。其结 果是，含有被加氢精制了的液体烃的产物在气液分离器80中被分离为气体和液体，其中， 液体烃被移送到第二精馏塔84中。另一方面，气体成分(含有氢气)被再利用于上述加氢
石脑油馏分加氢精制反应器76使用从氢分离装置36经过WAX馏分加氢裂化反应 器72而被供给的氢气136，对由第一精馏塔71的上部供给的碳原子数为少的石脑油馏分的 液体烃(大概为C1(l以下)进行加氢精制。其结果是，含有被加氢精制了的液体烃的产物在 气液分离器82中被分离为气体和液体，其中，液体烃被移送到石脑油稳定器86中，气体成 分(含有氢气)被再利用于上述加氢反应中。接着，第二精馏塔84对上述从WAX馏分加氢裂化反应器72和灯油 轻油馏分加 氢精制反应器74经由气液分离器78、80供给的液体烃进行蒸馏，分离、精制成碳原子数为 C10以下的烃(沸点为约低于150°C )、灯油(沸点为约150 250°C ) 192、轻油(沸点为约 250 350°C ) 194以及来自WAX加氢裂化反应器72的未分解WAX馏分(沸点为约350°C )。 由第二精馏塔84的中央部取出轻油194和灯油192。轻油194被储存在轻油储存槽94中， 灯油192被储存在灯油储存槽92中。另一方面，由第二精馏塔84的塔顶取出碳原子数为 C10以下的烃气体，供给到石脑油稳定器86中。进而，在石脑油稳定器86中，对由上述石脑油馏分加氢精制反应器76和第二 精馏塔84供给的碳原子数为C1(l以下的烃进行蒸馏，分离、精制作为产品的石脑油(C5 C10) 190。由此，由石脑油稳定器86的下部取出高纯度的石脑油190，储存在石脑油储存槽 90中。另一方面，从石脑油稳定器86的塔顶排出作为提质加工废气106的以碳原子数为规 定数以下(C4以下)的烃为主要成分的排气。提质加工废气106通过配管87被输送到燃 料气体鼓22。合成气重整器20的运转通过以下说明的方法进行控制。利用图4、5对合成气重 整器20的运转方法进行详细说明。图4是用于说明合成气重整器20的出口温度(合成气 温度)的控制方法的一个例子的流程图。图5是燃烧器性能曲线，是表示合成气重整器的 燃烧器发热量与燃料气体压力的关系的图表。另外，在图4中，所谓的重整器是指合成气重 整器。另外，所谓的SV表示控制目标值，所谓的PV表示测定值，所谓的MV表示控制输出。如图4所示，对利用合成气重整器20制造的H2和CO的合计流量的目标值即运转 负载(运转负荷)的比例进行设定(步骤S302)。对利用合成气重整器20制造的H2和CO的表示H2的摩尔数相对于CO的摩尔数的 比的H2/C0比的控制目标值进行设定(步骤S304)。对表示原料天然气111中混合的水蒸气116的摩尔数相对于原料天然气111的碳 的摩尔数的比的S/C比的控制目标值进行设定(步骤S306)。对表示原料天然气111中混合的C02气体112的摩尔数相对于原料天然气111的 碳的摩尔数的比的C02/C比的控制目标值进行设定(步骤S308)。并且，对合成气重整器20的出口温度的控制目标值(步骤S310)、运转条件(步骤 S300)进行设定。接着，利用组成测定机构243测定天然气111的组成(步骤S322)，利用温度测定 机构240测定合成气重整器20的入口温度(步骤S324)，利用压力测定机构215测定合成 气重整器20的出口压力(步骤S326)。由利用步骤S322、S324、S326得到的测定值、和利用步骤S300设定的运转条件， 通过催化剂管内物质收支计算来求出天然气111的流量的控制值，输出到流量控制机构
11242 (步骤S332)。流量控制机构242基于所述输出，调节流量控制阀241的开度。由利用步骤S322、S324、S326得到的测定值、和利用步骤S300设定的运转条件，通 过S/C比来求出水蒸气116的流量的控制值，输出到流量控制机构261 (步骤S334)。流量 控制机构261基于所述输出，调节流量控制阀260的开度。由利用步骤S322、S324、S326得到的测定值、和利用步骤S300设定的运转条件，通 过C02/C比例来求出C02气体112的流量的控制值，输出到流量控制机构251 (步骤S336)。 流量控制机构251基于所述输出，调节流量控制阀250的开度。这样，进行合成气重整器20的运转负荷控制。另一方面，由利用步骤S322、S324、S326得到的测定值、和利用步骤S300设定的 运转条件，通过催化剂管内热收支计算来求出在合成气重整器20中合成气的生成所需要 的热量即工艺负荷(process duty)(步骤S338)。在此，所谓的工艺负荷是在催化剂管202 内的反应所需要的热量，换言之，为合成气重整器20的入口处的混合流体与出口处的合成 气230的焓的差。接着，设定炉效率(步骤S340)，校正所述重整器工艺负荷，求出燃烧器200的燃 烧器燃烧负荷(步骤S342)。燃烧器燃烧负荷例如在利用步骤S338求出的重整器工艺负 荷为xMW(兆瓦)、炉效率为7%的情况下，可以利用下述式求出。例如，在重整器工艺负荷 为17. 017丽、炉效率的SV为52. 0%的情况下，利用下述式，能够求出燃烧器燃烧负荷为 32. 75MW。燃烧器燃烧负荷(MW) = x/y%(4)利用组成测定机构213来测定燃料气体122的组成(步骤S352)，基于得到的燃料 气体122的组成，利用下述式来求出燃料气体LHV (低位发热量)(步骤S354)。求出将燃烧 器发热量与燃料气体的压力的相关关系按各个LHV来表示的燃烧器性能曲线(步骤S356)。在此，所谓的LHV为除去用于由水(液体)变成水蒸气(气体)的热能(潜热) 后的发热量。
权利要求
一种GTL成套设备的合成气重整器的运转方法，该运转方法具有下述工序在轻质烃气体中至少添加水蒸气和CO2而成为混合流体，对所述混合流体进行加热而得到合成气，所述运转方法中，设定包含下述各控制目标值的运转条件，所述各控制目标值是在所述合成气重整器中得到的合成气中所含的H2和CO的流量、表示所述合成气中所含的H2的摩尔数相对于所述合成气中所含的CO的摩尔数的比的H2/CO比、表示添加到所述混合流体中的水蒸气的摩尔数相对于轻质烃气体中所含的碳的摩尔数的比的水蒸气/碳比、表示添加到所述混合流体中的CO2的摩尔数相对于轻质烃气体中所含的碳的摩尔数的比的CO2/碳比、和所述合成气重整器的合成气的出口温度；由所述运转条件、所述轻质烃气体的组成的测定值、所述合成气重整器的入口处的所述混合流体的温度的测定值、和所述合成气重整器的出口处的合成气的压力的测定值来确定所述轻质烃气体的流量、所述水蒸气的流量、及所述CO2的流量的各控制目标值、和所述合成气重整器所需要的热量；基于所述轻质烃气体的流量、所述水蒸气的流量、和所述CO2的流量的各控制目标值来控制所述合成气重整器的运转负荷；设定所述合成气重整器的炉效率；由所述炉效率及所述合成气重整器所需要的热量的各值求出所述合成气重整器的燃烧器的燃烧负荷；测定所述燃烧器的燃烧气体的组成，求出所述燃料气体的低位发热量；由所述燃烧器的燃烧负荷、所述燃料气体的低位发热量及所述合成气重整器的燃烧器性能曲线来确定所述燃料气体的压力的控制目标值；求出所述燃料气体的压力的控制目标值与所述燃料气体的压力的测定值的偏差；为了校正所述偏差，通过对在所述燃烧器的入口侧所具备的压力控制阀进行控制来控制所述合成气重整器的出口处的合成气的温度。
2.根据权利要求1所述的GTL成套设备的合成气重整器的运转方法，其中，所述炉效率 的值由所述合成气重整器的燃烧排气的温度、所述合成气重整器所需要的热量、所述燃烧 器的燃料空气比及所述燃料气体的压力的各测定值求出。
全文摘要
本发明涉及GTL成套设备的合成气体重整器的运转方法，该方法通过设定所述合成气体重整器的运转条件，求出轻质烃气体和水蒸气和CO2的流量的控制目标值、所述合成气体重整器所需要的热量，进行所述合成气体重整器的运转负荷控制，设定所述合成气体重整器的炉效率，求出所述合成气体重整器的燃烧器的燃烧负荷，测定所述燃烧器的燃料气体的组成，求出所述燃料气体的低位发热量，确定所述燃料气体的压力的控制目标值，求出所述燃料气体的压力的控制目标值与测定值的偏差，向所述燃烧器的入口侧所具备的压力控制阀进行用于校正所述偏差的控制输出，从而进行所述合成气体重整器的出口处的合成气体的温度控制。
文档编号C01B3/38GK101980953SQ200980112380
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月30日 优先权日2008年3月31日
发明者森田泰正, 蛙石健一 申请人:日本石油天然气·金属矿物资源机构;国际石油开发帝石株式会社;吉坤日矿日石能源株式会社;石油资源开发株式会社;克斯莫石油株式会社;新日铁工程技术株式会社;千代田化工建设株式会社