用于二甲醚水蒸气重整制氢的锌改性铜基催化剂及制备方法与流程
本发明涉及一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂及制备方法。属于二甲醚水蒸气重整制氢技术领域。该新型催化剂具有反应活性高，副产物一氧化碳选择性低，稳定性高等优点。
背景技术：
近年来，能源短缺的形势越来越严峻。化石能源的使用不仅使人们面临严重的能源危机，还对人类赖以生存的环境产生不良的影响。人们对能源的需求开始慢慢转移到新能源上来。以高纯氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的发展为日益紧张的能源需求提供了思路。然而，由于氢气难以储存和运输，因此有必要开发一种原位制氢方式。含氢化合物水蒸气重整制氢因操作温度相对较低、产氢量高、副产物少、便于小型化原位在线制氢等优点受到了人们的广泛关注。二甲醚的物理化学性质和液化石油气相接近，其储存和运输等基础设施可以与现有的液化石油气兼容。另外，二甲醚还具有能量密度大、H/C比高、无毒、无腐蚀性等优点。因此，使用二甲醚水蒸气重整制氢是一种理想的在线供氢方式。
二甲醚水蒸气重整制氢反应分两步进行，第一步是二甲醚与水蒸气反应生成甲醇，第二步是甲醇与水蒸气重整生成CO2和H2。因此，二甲醚水蒸气重整制氢催化剂一般是由催化二甲醚水解的固体酸和催化甲醇水蒸气重整反应的金属催化剂复合而成。CN103223343A报道了X/CuZnAl/γ-Al2O3(X为Li、Na、K、Rb中的一种)用于二甲醚水蒸气重整制氢反应，但该催化剂稳定性不高，在较高温度下容易失活。CN101822993A采用负载型磷钨酸催化剂与Cu/ZnO/Al2O3商业催化剂复合制成双功能催化剂用于二甲醚水蒸气重整制氢反应，所得产物选择性高，但二甲醚转化率较低。US7241718公开了采用溶胶-凝胶法制备一系列Cu和至少一种其他金属(Mn、Fe、Zn等)和活性氧化铝机械混合作为二甲醚水蒸气重整制氢催化剂，其制备方法繁琐且制备条件不容易控制。由此可见，Cu基催化剂具有较高的二甲醚重整活性以及良好的选择性被用作甲醇水蒸气重整的金属活性组分，但铜物种在较高的反应温度下容易烧结失活。因此，有必要开发一种新的Cu基催化剂制备方法并对其进行改性，以此提高催化剂的性能。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的问题，使用氨蒸发浸渍法研发了一种Zn改性的Cu基二甲醚水蒸气重整制氢催化剂，并且其性能比同样方法制得的CuO-SiO2催化剂有显著优势。本发明提供了一种制备CuO-ZnO-SiO2催化剂的新方法和配方。在二甲醚水蒸气重整制氢反应中，该催化剂具有高活性，低CO选择性，高氢气收率，优异的热稳定性且制备方法简单。
本发明通过以下技术方案加以实现：
一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的锌改性铜基催化剂，其催化剂组成为CuO-ZnO-SiO2/γ-Al2O3。
所述CuO-ZnO-SiO2与γ-Al2O3按质量比为2～5:1。
所述CuO、ZnO、及SiO2占活性组分CuO-ZnO-SiO2的质量分数分别为23～28％,5～23％及54～67％。
本发明的催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将铜的可溶性盐溶于去离子水中，得到0.2～0.5mol/L铜盐溶液；在室温下，向溶液中加入氨水至溶液的pH值为11-12，搅拌形成铜氨溶液；
2)边搅拌边向上述溶液中逐滴加入硅溶胶，其中加入的硅溶胶质量按照SiO2占重整活性组分CuO-ZnO-SiO2的质量分数54～67％计算；
3)滴加完毕后，将悬浮液密封，在室温下，机械搅拌6～9小时；
4)将搅拌后的悬浮液转移至蒸发器中，在80℃～100℃水浴中磁力搅拌至悬浮液成稀糊状，停止水浴，冷却至室温，过滤得到产物；
5)将产物于100℃～120℃干燥8～12h，研磨；
6)取锌盐溶解在去离子水中，得到锌盐溶液；其中ZnO按照CuO-ZnO-SiO2的质量分数的质量百分数5～23％计算；将步骤5)得到的研磨好的CuO-SiO2产物加到溶液中，超声20～30分钟，得到悬浮液；
7)将悬浮液在水浴中旋蒸至干，将产物于100℃～120℃干燥8～12h；再以2～10℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧3～5h，冷却至室温，得到CuO-ZnO-SiO2催化剂；
8)将步骤7)得到的CuO-ZnO-SiO2催化剂与水解活性组分γ-Al2O3按照2～5:1的质量比例机械混合，得到二甲醚水蒸气重整制氢复合催化剂。
本发明的催化剂用于二甲醚水蒸气重整制氢的方法：将压片过筛后的40～60目的复合催化剂置于固定床反应器中，在常压下，温度260～380℃以N2为载气，在空速12000mL/(gcat﹒h)下向反应器中通入水蒸气：二甲醚为4:1的原料气进行反应，待反应达到稳态。
其中CuO-ZnO-SiO2为重整活性组分，γ-Al2O3为水解活性组分，机械混合后的复合催化剂活性测试结果表示本催化剂具有优异的催化活性和选择性，高氢气收率，优异的热稳定性且制备方法简单等显著优点。该催化剂由氨蒸发法和浸渍法两步制备所得。通过铜氨溶液浓度、pH值、搅拌时间、氨蒸发温度等条件的改变来实现对生成的硅酸铜含量的调控并引入元素锌对催化剂进行改性。本发明催化剂的制备方法新颖、简单、成本低。制备过程中的氨水可以回收重复利用，具有广阔的工业化应用前景。该催化剂在应用于固定床中二甲醚水蒸气重整制氢反应领域尚属首次，并且通过元素锌的加入，副产物一氧化碳选择性低，氢气收率高，并且具有良好的热稳定性。
附图说明
图1.实施例1中催化剂活性在线色谱分析谱图。
图2.反应温度对二甲醚重整性能的影响。
图3.催化剂的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但本发明并不限于这些实例。
实施例1
1)将5.800g硝酸铜(Cu(NO3)2﹒3H2O)溶解于80mL去离子水中，配制成0.3mol/L硝酸铜溶液。
2)在20℃下，向溶液中滴加25％的氨水至溶液的pH值为11.8。搅拌30分钟，形成铜氨溶液。
3)边搅拌边向上述溶液中逐滴加入18.0g质量分数为25％的硅溶胶，滴加完毕后，将悬浮液密封，在20℃下，机械搅拌7小时。
4)将搅拌后的悬浮液转移至蒸发器中，在90℃水浴中磁力搅拌至悬浮液成稀糊状，停止水浴，冷却至室温，过滤得到产物。
5)将产物于120℃干燥12h，研磨备用。
6)取1.735g硝酸锌(Zn(NO3)2﹒6H2O)溶解在100mL去离子水中，得到锌盐溶液。将研磨好的CuO-SiO2样品加到溶液中，超声30分钟，得到悬浮液。
7)将悬浮液在80℃水浴中旋蒸至干，将产物于120℃干燥12h。再以2℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧4h，冷却至室温，得到CuO-ZnO-SiO2重整活性组分。
8)称取重整活性组分1.0g和二甲醚水解活性组分γ-Al2O3 0.5g按质量比2:1在球磨机中研磨1小时。获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得40～60目的催化剂。
实施例2
按照实施例1的步骤，区别在于1)浸渍过程中取6.940g硝酸锌(Zn(NO3)2﹒6H2O)溶解在100mL去离子水中，得到锌盐溶液。将研磨好的CuO-SiO2样品加到溶液中，超声30分钟，得到悬浮液。
实施例3
按照实施例1的步骤，区别在于1)浸渍过程中取3.470g硝酸锌(Zn(NO3)2﹒6H2O)溶解在100mL去离子水中，得到锌盐溶液。将研磨好的CuO-SiO2样品加到溶液中，超声30分钟，得到悬浮液。
实施例4
按照实施例1的步骤，区别在于1)浸渍过程中取1.157g硝酸锌(Zn(NO3)2﹒6H2O)溶解在100mL去离子水中，得到锌盐溶液。将研磨好的CuO-SiO2样品加到溶液中，超声30分钟，得到悬浮液。
实施例5
1)将5.800g硝酸铜(Cu(NO3)2﹒3H2O)溶解于120mL去离子水中，配制成0.2mol/L硝酸铜溶液。
2)在25℃下，向溶液中滴加25％的氨水至溶液的pH值为11。搅拌30分钟，形成铜氨溶液。
3)边搅拌边向上述溶液中逐滴加入18.0g质量分数为25％的硅溶胶，滴加完毕后，将悬浮液密封，在25℃下，机械搅拌6小时。
4)将搅拌后的悬浮液转移至蒸发器中，在80℃水浴中磁力搅拌至悬浮液成稀糊状，停止水浴，冷却至室温，过滤得到产物。
5)将产物于100℃干燥12h，研磨备用。
6)取1.735g硝酸锌(Zn(NO3)2﹒6H2O)溶解在100mL去离子水中，得到锌盐溶液。将研磨好的CuO-SiO2样品加到溶液中，超声30分钟，得到悬浮液。
7)将悬浮液在80℃水浴中旋蒸至干，将产物于100℃干燥12h。再以2℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧3h，冷却至室温，得到CuO-ZnO-SiO2重整活性组分。
8)称取重整活性组分1.0g和二甲醚水解活性组分γ-Al2O3 0.5g按质量比2:1在球磨机中研磨1小时。获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得40～60目的催化剂。
实施例6
1)将5.800g硝酸铜(Cu(NO3)2﹒3H2O)溶解于100mL去离子水中，配制成0.24mol/L硝酸铜溶液。
2)在10℃下，向溶液中滴加20％的氨水至溶液的pH值为11.3。搅拌20分钟，形成铜氨溶液。
3)边搅拌边向上述溶液中逐滴加入18.0g质量分数为25％的硅溶胶，滴加完毕后，将悬浮液密封，在10℃下，机械搅拌7小时。
4)将搅拌后的悬浮液转移至蒸发器中，在90℃水浴中磁力搅拌至悬浮液成稀糊状，停止水浴，冷却至室温，过滤得到产物。
5)将产物于100℃干燥10h，研磨备用。
6)取1.735g硝酸锌(Zn(NO3)2﹒6H2O)溶解在100mL去离子水中，得到锌盐溶液。将研磨好的CuO-SiO2样品加到溶液中，超声30分钟，得到悬浮液。
7)将悬浮液在80℃水浴中旋蒸至干，将产物于100℃干燥10h。再以5℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧4h，冷却至室温，得到CuO-ZnO-SiO2重整活性组分。
8)称取重整活性组分1.0g和二甲醚水解活性组分γ-Al2O3 0.5g按质量比2:1在球磨机中研磨1小时。获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得40～60目的催化剂。
实施例7
1)将5.800g硝酸铜(Cu(NO3)2﹒3H2O)溶解于80mL去离子水中，配制成0.3mol/L硝酸铜溶液。
2)在15℃下，向溶液中滴加20％的氨水至溶液的pH值为11.5。搅拌25分钟，形成铜氨溶液。
3)边搅拌边向上述溶液中逐滴加入15.0g质量分数为30％的硅溶胶，滴加完毕后，将悬浮液密封，在15℃下，机械搅拌8小时。
4)将搅拌后的悬浮液转移至蒸发器中，在90℃水浴中磁力搅拌至悬浮液成稀糊状，停止水浴，冷却至室温，过滤得到产物。
5)将产物于120℃干燥8h，研磨备用。
6)取1.735g硝酸锌(Zn(NO3)2﹒6H2O)溶解在120mL去离子水中，得到锌盐溶液。将研磨好的CuO-SiO2样品加到溶液中，超声30分钟，得到悬浮液。
7)将悬浮液在80℃水浴中旋蒸至干，将产物于120℃干燥8h。再以5℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧4h，冷却至室温，得到CuO-ZnO-SiO2重整活性组分。
8)称取重整活性组分1.0g和二甲醚水解活性组分γ-Al2O3 0.5g按质量比2:1在球磨机中研磨1小时。获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得40～60目的催化剂。
实施例8
1)将5.800g硝酸铜(Cu(NO3)2﹒3H2O)溶解于70mL去离子水中，配制成0.34mol/L硝酸铜溶液。
2)在20℃下，向溶液中滴加25％的氨水至溶液的pH值为11.8。搅拌30分钟，形成铜氨溶液。
3)边搅拌边向上述溶液中逐滴加入15.0g质量分数为30％的硅溶胶，滴加完毕后，将悬浮液密封，在20℃下，机械搅拌9小时。
4)将搅拌后的悬浮液转移至蒸发器中，在100℃水浴中磁力搅拌至悬浮液成稀糊状，停止水浴，冷却至室温，过滤得到产物。
5)将产物于120℃干燥12h，研磨备用。
6)取1.735g硝酸锌(Zn(NO3)2﹒6H2O)溶解在100mL去离子水中，得到锌盐溶液。将研磨好的CuO-SiO2样品加到溶液中，超声30分钟，得到悬浮液。
7)将悬浮液在80℃水浴中旋蒸至干，将产物于120℃干燥12h。再以5℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧5h，冷却至室温，得到CuO-ZnO-SiO2重整活性组分。
8)称取重整活性组分1.5g和二甲醚水解活性组分γ-Al2O3 0.5g按质量比3:1在球磨机中研磨1小时。获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得40～60目的催化剂。
实施例9
1)将5.800g硝酸铜(Cu(NO3)2﹒3H2O)溶解于60mL去离子水中，配制成0.4mol/L硝酸铜溶液。
2)在25℃下，向溶液中滴加25％的氨水至溶液的pH值为12。搅拌30分钟，形成铜氨溶液。
3)边搅拌边向上述溶液中逐滴加入15.0g质量分数为30％的硅溶胶，滴加完毕后，将悬浮液密封，在25℃下，机械搅拌7小时。
4)将搅拌后的悬浮液转移至蒸发器中，在90℃水浴中磁力搅拌至悬浮液成稀糊状，停止水浴，冷却至室温，过滤得到产物。
5)将产物于120℃干燥10h，研磨备用。
6)取1.735g硝酸锌(Zn(NO3)2﹒6H2O)溶解在100mL去离子水中，得到锌盐溶液。将研磨好的CuO-SiO2样品加到溶液中，超声30分钟，得到悬浮液。
7)将悬浮液在80℃水浴中旋蒸至干，将产物于120℃干燥10h。再以10℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧4h，冷却至室温，得到CuO-ZnO-SiO2重整活性组分。
8)称取重整活性组分2.0g和二甲醚水解活性组分γ-Al2O3 0.5g按质量比4:1在球磨机中研磨1小时。获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得40～60目的催化剂。
实施例10
1)将5.800g硝酸铜(Cu(NO3)2﹒3H2O)溶解于48mL去离子水中，配制成0.50mol/L硝酸铜溶液。
2)在30℃下，向溶液中滴加25％的氨水至溶液的pH值为12。搅拌30分钟，形成铜氨溶液。
3)边搅拌边向上述溶液中逐滴加入18.0g质量分数为25％的硅溶胶，滴加完毕后，将悬浮液密封，在30℃下，机械搅拌9小时。
4)将搅拌后的悬浮液转移至蒸发器中，在80℃水浴中磁力搅拌至悬浮液成稀糊状，停止水浴，冷却至室温，过滤得到产物。
5)将产物于100℃干燥10h，研磨备用。
6)取1.735g硝酸锌(Zn(NO3)2﹒6H2O)溶解在100mL去离子水中，得到锌盐溶液。将研磨好的CuO-SiO2样品加到溶液中，超声30分钟，得到悬浮液。
7)将悬浮液在80℃水浴中旋蒸至干，将产物于100℃干燥10h。再以2℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧4h，冷却至室温，得到CuO-ZnO-SiO2重整活性组分。
8)称取重整活性组分2.5g和二甲醚水解活性组分γ-Al2O3 0.5g按质量比5:1在球磨机中研磨1小时。获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得40～60目的催化剂。
对比例1
按照实施例1的步骤，区别在于去掉1)中浸渍锌元素的步骤，将干燥后的CuO-SiO2样品以2℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧4h，冷却至室温，得到CuO-SiO2重整催化剂。
催化剂应用实施例一
将40～60目实施例1～10和对比例1所制备的复合催化剂置于固定床管式反应器中，常压下，保持反应温度为380℃，使用N2作为载气，在空速12000mL/(gcat﹒h)下向反应器中通入水醚比为4:1的原料气进行反应，待反应达到稳态后(约1小时)，取样分析。各催化剂性能评价结果如表1所示，结果发现各实施例给出催化剂的二甲醚转化率、氢气收率和CO2选择性均高于对比例1所制催化剂。CuO-ZnO-SiO2中CuO、ZnO、SiO2分别为27.4％、6.8％、65.8％的催化剂表现出最高的二甲醚转化率和最高的氢气收率(如实施例1所示)，其在线色谱分析谱图如图1所示，从上到下依次是FID检测信号、TCD2检测信号、TCD3检测信号。FID检测的是CH4、CH3OH、二甲醚，其中保留时间1.009min是甲烷信号峰。甲烷积分面积很小，可忽略不计。TCD2检测的是N2、CO2、CO，其中保留时间3.178min、4.751min、6.420min分别是N2、CO2、CO的信号峰。TCD3检测的是H2物种，其保留时间为1.351min。和相比对比例1中的二甲醚转化率89.2％，CO2选择性88.9％，实施例1中二甲醚转化率为99.5％，CO2选择性92.8％。表明Zn的加入显著提高了催化剂的活性和降低了CO选择性。
催化剂应用实施例二
将40～60目实施例1所制备的复合催化剂置于固定床管式反应器中，常压下，在反应温度为260～380℃，使用N2作为载气，在空速12000mL/(gcat﹒h)下向反应器中通入水醚比为4:1的原料气进行反应，待反应达到稳态后(约1小时)，取样分析。实验结果二甲醚转化率和CO选择性与反应温度的关系如图2所示。结果发现，催化剂活性随着反应温度的逐渐增高而逐渐增加，在380℃二甲醚的转化率可以达到99.5％，CO的选择性在8％以下。催化剂表现出优异的重整活性和选择性。
催化剂应用实施例三
将40～60目实施例1所制备的复合催化剂置于固定床管式反应器中，常压下，在反应温度380℃下，使用N2作为载气，在空速12000mL/(gcat﹒h)下向反应器中通入水醚比为4:1的原料气进行反应，待反应达到稳态后，每间隔1小时采样分析，实验持续60小时。催化剂的活性的稳定性如图3所示。由图3可以看出，催化剂活性在前40小时基本保持不变，40小时以后有所下降，本发明的催化剂表现出优良的稳定性。
表1.实施例1～10以及对比例中的催化剂性能评价结果
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